Etude théorique des interactions entre deux molécules de terephtal-bis-butyl-aniline

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Submitted on 1 Jan 1986

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Etude théorique des interactions entre deux molécules de terephtal-bis-butyl-aniline

J. Bergès, H. Perrin

To cite this version:

J. Bergès, H. Perrin. Etude théorique des interactions entre deux molécules de terephtal-bis-butyl- aniline. Journal de Physique, 1986, 47 (2), pp.331-340. �10.1051/jphys:01986004702033100�. �jpa- 00210210�

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Etude théorique ^desinteractions entre deux molécules de terephtal-bis-butyl-aniline

J. Bergès ^et^{H. Perrin}

Laboratoire de Dynamique ^desInteractions Moléculaires,

Tour 22, Université Pierre et Marie Curie, 4, place ^Jussieu,⁷⁵²³⁰^Paris^Cedex^05,^France

et Laboratoire de Physique Moléculaire Biologique, Université René Descartes, ^France

(Reçu ^le15juillet ^1985,accepté le 3 octobre 1985)

Résumé. ²⁰¹⁴Des calculs empiriques d’énergie intermoléculaire ont été effectués sur deux molécules de TBBA afin de déterminer leurs positions ^relativespréférentielles ^et^depréciser ^leurspossibilités ^demouvements l’une par rapport ^àl’autre : variation de la distance entre les molécules, amplitude des translations longitudinales,

variations de l’angle ^de^rotation^autour^{de l’axe}long, fluctuation de l’axe long. ^Les^résultatsindiquent que l’arrangement ^latéral^leplus ^favorable^est^celuiqui correspond ^àl’emboîtement maximum des molécules.

Abstract. ²⁰¹⁴Empirical calculations of intermolecular _energywere performed ^on^two^TBBAmolecules in order

to determine their preferential ^relativepositions ândspecify their motion possibilities : variation of the distance between the two molecules, amplitude ôflongitudinal translations, rotations around the long axis, fluctuation of the long axis. The results suggest ^thatâ^maximalimbrication of the molecules leads to the most favourable lateral arrangement.

J. Physique ⁴⁷(1986) ^331-340 ^FÉVRlER1986,

Classification

Physics ^Abstracts

61.30 ^-31.20

1. Introduction.

Parmi les molecules mésogènes, la molecule de

terephtal-bis-butyl-aniline ^a^6t6particuli6rement ^6tu-

di6e a cause de son grand polymorphisme ênphase liquide. ^Lesr6sultats obtenus par diverses techniques exp6riinentales [1-16] êt^des^calculsstatistiques [17- 19] ôntpermis d’6mettre des hypotheses ^surl’organisa-

tion des molecules dans les phases smectiques ^et

leurs possibilites ^demouvements quand ^latemperature augmente (diffusion translationnelle, rotationnelle,

sauts reorientationnels...).

En particulier, ^un^mod6le^derepartition ^{des mole-}

cules aux noeuds d’un reseau hexagonal ^{dans les} phases smectiques ^ordonn6es^apermis d’expliquer ^de

nombreux r6sultats, ^mais^certainspoints ^restent^en discussion, par exemple ^lespositions relatives des molecules dans ce reseau (en ^chevrons^ouparall6les),

les possibilites de rotation des molecules enti6res

(rotations ^libres ^oucorr6l6es), ^les ^relations^entre

1’existence des diff6rentes phases ^et^lestransformations

au niveau moleculaire : ainsi, d’apr6s ^certaines hypotheses [3-5, 7-13], les transitions de phase ^seraient

li6es en partie ^auxchangements conformationnels des molecules et en partie ^auxmodifications de leur arrangement ^lateral.

Dans cette 6tude, ^nousessayons d’apporter ^des^616-

ments pour r6pondre ^a^cesquestions ^endeterminant,

par des calculs d’energie potentielle ^lespositions ^rela-

tives de deux molecules et leurs possibilit6s ^de^mouve-

ments l’une par rapport a l’autre. Des 6tudes ant6- rieures de ce type ^surd’autres molecules meso-

genes [20-23] ^ont^montrequ’il ^étaitpossible, ^meme

avec un systeme ^{r6duit de}^deuxmolecules, ^d’obtenir

des renseignements ^sur1’arrangement intermol6cu- laire. Dans nos calculs, ^nous^avons^tenucompte ^des conformations des molecules a l’état isol6 (conforma-

tions les plus ^stablesd6termin6es th6oriquement [24- 25]) ^etdans 1’6tat cristallin (mesures ^RX^[4,5]).

2. Geometrie et configurations ^dusystème ^etudie.

Toutes les geometries ^utilis6es^sontport6es ^{dans le}

tableau I et la num6rotation des atomes est indiqu6e

sur la figure ^1.

2.1 ANGLES DE VALENCE (ro) ^ET LONGUEURS DE LIAISONS (r). ^-^Lesangles ^et^leslongueurs ^de^liaisons

du groupement azom6thine ^ainsique les angles ^{de la}

chaine butyle ôntêteôbtenusauparavant par minimi- sation de 1’energie [24, 25]. ^Lesâutres^valeurs(cycles benz6niques, longueurs de la chaine butyle) ^sont^les

valeurs standard.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01986004702033100

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Tableau I. ^-Géométrie de la molgcule de TBBA.

[Geometry ^{of the}^TBBAmolecule].

Fig. ^1.²⁰¹³Molécule de TBBA dans la conformation la plus

stable (les valeurs des angles ^di6dres^sont^cellesdu tableau I).

[The ^TBBA^moleculeⁱⁿ^the^most^stableconformation (the values of the dihedral angles ^areⁱⁿ^tableI)].

2.2 ANGLES DIÈDRES (0, 0, a). ^-Les chaines butyles

sont fix6es dans leur conformation de plus ^basse^6ner- gie : ^lepremier ^chainonêstperpendiculaire âuplan (cx 1, cx’ ⁼^{90°, -}90°), ^les âutres^chainons^sontên position trans, ^cequi correspond ^{a la}conformation

g6n6ralement admise dans les phases ^ordonnées.

Pour le groupement azom6thine (angle 01, 02, oll cP2)’ nous avons utilisé soit les valeurs exp6rimen-

tales obtenues _pardiffraction X [4], ^soit^les^valeurs

calcul6es minimisant 1’energie [25] (01, O2 =600, -600 et 0 1, cP2 =0°).

2. 3 CONFIGURATIONS DU SYSTÈME ENGENDRims PAR LA

sYMfTRIE DES MOLTCULES : CsYM. ^-Dans la molecule isol6e, ^uncertain nombre de conformations etaient

6nerg6tiquement 6quivalentes ^a^cause^dessym6tries

locales (a,, - a, ^etei, - 01). ^{Mais des}lors que l’on consid6re un systeme ^de^deuxmolecules, ^ces^conformations sont différenciées et il faut tenir compte ^de^toutes les configurations engendrées par les differentes valeurs

possibles de 01 ^eta,.. De meme, ^ilfaut considerer les

sym6tries par rapport âuxplans perpendiculaires âux cycles benz6niques : angles ⁰¹êt^son^sym6trique oll 02 êt92, cPt êt’01, cP2 et CP2. ^Pour^lesangles ⁰êt0, ^les

diff6rences d’6nergie ^ne^sont^passignificatives ^et^nous

n’en tiendrons _pascompte par la suite. Dans nos calculs, nous aurons alors a considerer un ensemble de 16 configurations diSerentes (ensemble appel6 Csym)

pour lesquelles 1’energie intramoléculaire est cons-

tante ; pour chaque configuration, ^lesangles ^di6dres

des deux molecules du systeme ^sontidentiques.

2.4 CONFIGURATIONS DU SYSTÈME ENGENDPTES PAR LES POSITIONS RELATIVES DES DEUX MOLÉCULES : CPOS. ^-Consid6rons la premiere ^moleculeplac6e

dans son rep6re ^d’inertie°1X1Y1Z1 ^danslequel °1Z1

est 1’axe long moleculaire. Le repere ^dela deuxi6me molecule, ^deconformation identique ^a^lapremiere ^est

initialement d6duit du premier par ^unetranslation

O102 ^lelong ^{de 1’axe}°1X1 ^et^les^axeslongs ^{des deux}

molecules Oizi ^et°2Z2 ^sontparallèles.

Fig. ^2.^-Projection ^{dans le}plan ^xOz^dusyst6me ^{de deux}

molecules.

[Projection of the bimolecular system ^on^the^xOzplane.]

Ensuite, ^lesmouvements envisages pour la molecule 2 sont des combinaisons de translations et de

rotations, qui engendrent ^un^ensemble^deconfigurations, que ^nousappellerons Cpos.

1) Translations.

- variation de la distance entre les deux molecules : variations de d ⁼O1 - 02 ^lelong ^de°1X1 ^de 4Aa7A,

(4)

333

- glissement ^{de la}^molecule2 par rapport ^a^la molecule 1 : variations de Z ⁼62 - 02 ^lelong ^de

1’axe 02z2 ^{de - 20}Ââ⁺²⁰Â.

2) ^Rotations

- fluctuations de 1’axe long ^{de la}^molecule^{2 :}

variation de t/J ^autour^de02X2 de - ^{450 a}⁺450,

- rotation de la molecule 2 autour de la molecule 1 : variations de Q autour de Oixi ^{de 0° a}^3300,

- rotation de la molecule 2 autour de son axe long :

variation de 0 autour de O2Z2 de 0° a 330°.

3. Mithodes de calcul

Etant donn6e la taille des molecules, il n76tait _pasenvi-

sageable d’effectuer les calculs _{pour le}syst6me ^bimo-

léeulaire avec la m6thode quantique ^PCILOque ^nous avions utilis6e _pourla molecule isol6e [24]. ^Nous^avons

donc utilise le potentiel empirique ^mis^aupoint par P. Claverie et ale [26] pour ^cetype ^desyst6me. L’6nergie

est d6compos6e ^enquatre ^{termes :}

dont les expressions ^sontles suivantes :

i repr6sente ^les^atomes^dela molecule 1, j ^ceux^{de la}

molecule 2, Rii ^leur^distance^etQi, Qj ^leurs^charges

nettes, calculées avec la methode INDO [27].

avec

- Çi(2) ^est^lechamp 6lectrique cree par les charges ^de

la molecule 2 agissant ^sur1’atome i de la molecule 1.

11 est calculé a partir du meme ensemble de charges Qj

que dans le terme Eél.

- oc, ^estla polarisabilit6 ^del’atome i, ^calculée^à partir ^depolarisabilit6s de liaison et pond6r6e ^en

fonction du nombre d’electrons engages ^ou^non^dans

des liaisons (pour plus ^deprecisions voir 1’article de J. Caillet et P. Claverie [26]).

Les formules de base de Ed;sp ^etErép ^sont^{celles de} Kitaigorodskii [28], adapt6es pour tenir compte ^des effets a courte distance :

ou

Dans ces relations, ^{R W}repr6sente ^le^rayon^{de Van}

der Waals et Nval le nombre d’61ectrons de valence de

chaque ^atome.

Les coefficients A, C, ^a^nedependent ^pas^des^atomes consid6r6s, par ^contreles coefficients k en dependent.

4. R6sultat&

Compte ^tenu^dugrand ^nombre^deconfigurations possibles Csym ^xCpos, il n’est pas possible ^de^faire

varier tous les param6tres ên^memetemps. ^Nousâvons donc dans ûnpremier temps ^cherch6parmi ^les^seize configurations engendr6es ^{par les}sym6tries ^locales

des molecules (ensemble Csym) ^celle^dont1’energie ^est

minimale en fonction des param6tres ^detranslation d

et Z. Ensuite, ^apartir ^de^cetteconfiguration ^et^{de celle}

obtenue en utilisant la g6om6trie ^RX,nous avons

cherché les positions pr6f6rentielles ^dela molecule 2 par rapport ^{a la}^molecule¹ênfaisant varier _{les para-} m6tres de grande amplitude ^ZêtÔ.^Nousênâvons

ensuite d6duit les possibilites ^demouvements de la molecule 2 en examinant les variations de Z, T ^et⁷

pour différentes valeurs de d.

4. 1 SÉLECfION ^{DE LA}CONFIGURATION LA PLUS STABLE PARMI L’ENSEMBLE CSYM. ^-Nous avons effectu6

cette selection en faisant varier les param6tres ^de

translation d et Z pour chaque configuration ^{de l’en-}

semble Csym. ^Nous^avonsport6 ^dans^le^tableau^II,

pour chaque configuration l’énergie ^laplus ^basse obtenue, ^ainsique les valeurs de d et Z conduisant a ce

minimum. Nous avons mentionn6 6galeinent ^certaines caractéristiques ^{de la}^moleculeisol6e, telles que ^sa section S (1), ^{dans le}plan x0y, ^salongueur ^L(1) ^et

son volume V (1).

La configuration ^laplus ^stable(que ^nousd6signe-

rons par A) ^{a une}6nergie inf6rieure d’au moins 16,7 kJ . mole - 1 ^auxenergies ^des^autresconfigurations

et on constate qu’elle correspond ^a^lamolecule dans sa

position ^laplus 6tir6e, ^car^{S et V}^sont^lesplus ^faibles^et

L est la plus grande.

Dans le tableau II, nous avons 6galement port6 ^les

valeurs correspondant ^{a la}configuration ^obtenue^avec

la g6om6trie RX. Nous la d6signerons par B. 11 ^se trouve que pour ^cetteconfiguration, ^{le volume}^et^la

(1) S êst^6valu6egrossi6rement ênprojection ^dans^le plan xOy ênmultipliant ^laplus grande distance inter-

atomique ^suivant^1’axe^xpar la plus grande distance inter-

atomique suivant 1’axe y.

L est la plus grande ^distanceinteratomique ^suivant^1’axe^z

et V = L x S.

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Tableau II. ^-Energies ^desdifférentes configurations envisagées pour le systeme bimol9culaire.

- Les configurations ^de^{1 à}¹⁶^sont^{celles de}l’ensemble Csym. _

* 01 ⁼⁶⁰⁰êtql i ⁼⁰⁰sont constants. ^*O2 ⁼^60°,02 ⁼^00.^Lesângles02 êtØ2 îndiquent^lessymétriques ^de O2 êt412 ^par^rapportâuplan perpendiculaire âucycle benzénique. ^*a1 ⁼ai ⁼^900.^Lesangles - ai ^{et -}ai indiquent ^lessymétriques ^deCXl êtal ^par^rapportâucycle benzénique.

- La configuration ¹⁷êstôbtenueênutilisant la géométrie ^RX.

Pour chaque configuration, ^enplus ^del’energie ^E^sontportgs ^la^sectionS, ^lalongueur L, ^{le volume}^Vde la molé-

cule, la distance d entre les deux molgcules et le glissement ^Zde la molgcule 2 le long ^de^{son axe}long.

[Energies ^{of the}bimolecular system configurations.

- Configurations ^{of the}Csym ^set:¹^to^16.

* 01 ⁼^{60° and}ql i ⁼⁰⁰âre^constant.^*82 ⁼^{600 and}l/J2 ⁼^00.^The02 ândØ2 angles âre^thesymmetrical angles ôfO2 and q62 ^with^respect^to^theplane perpendicular ^to^thephenyl ring. ^*CXl ⁼a i ⁼^{900. The}angles

- al and - al ^are^thesymmetrical angles of ai and ai ^withrespect ^to^theplane ^of^thephenyl ring.

- Configuration using ^{the RX}geometry: ^:17..

For each configuration the energy E, ^the^sectionS, the length L, the volume V, the distance d between the

two molecules and the translation Z are noted].

(6)

335

section sont les plus grands, ^lalongueur ^est^faible,

la molecule est peu 6tir6e.

Ces deux configurations, ^A^et^B,représentent ^donc

des extremes du point ^de^vueencombrement st6rique, cependant, ^apartir ^de^cespremiers calculs, ^on

remarque qu’elles ^sontparticulièrement ^stables,^leurs energies 6tant tres voisines. Dans la suite de ^nos

calculs, ^{nous ne}consid6rerons plus que ^cesdeux confi-

gurations.

4.2 DETERMINATION DES POSITIONS RELATIVES PRE- FERENTIELLES. - Pour chercher les positions ^lesplus

stables occupees par la molecule _{2 par}rapport A ^la

molecule 1, nous avons considere les configurations engendr6es par les mouvements de translation d et Z,

ainsi que les rotations de la molecule 2 autour de la molecule 1 (D) ^{et autour}^de^sonpropre ^axelong (tP).

Nous ne consid6rerons pas ici les fluctuations de 1’axe long de la molecule 2, ^{car nous}pensons qu’elles

sont de faible amplitude, compte-tenu ^de1’arrange-

ment des molecules en phase ^condens6e.

Les r6sultats sont port6s ^sur^lesfigures ^3A^et^3B.

Ces courbes repr6sentent ^lespositions pr6f6rentielles

du centre de gravite 02 ^{de la}^molecule2, par rapport a 01 ^encoordonnees polaires (d, D) projet6es ^dans^le plan xi 01 yi. Pour chaque couple (d, 0), les valeurs de Z, 0 ^et^de1’energie ^sontindiqu6es. ^La^courbe^3A

est relative a la configuration ^Aminimale déterminée

précédemment ^et^{la courbe}^3B^est^relativea la confi-

guration ^B(RX). Ôn^constateque les deux figures ^se ressemblent, âveccependant ûnesym6trie plus grande

pour la configuration ^{A. Par}^ailleurs,^ces^courbes

sont 16g6rement ellipsoidales (d ⁼^{4,5 A}pour Q ⁼0°

et d ⁼5 A _{pour D}⁼900).

D’autre part, ^on^constateque les molecules sont

décalées l’une par rapport ^a^1’autrepour pouvoir

s’emboiter (Z ^est^tresdifférent d’une position ^aI’autre) ;

en particulier, quand ^Z⁼²A, ^lescycles benzéniques

de la molecule 2 sont presque au-dessus des groupe- ments azom6thines de la moi6cule 1, ^ceque l’on peut

constater dans les figures ^4A^et^4Creprésentant ^les

molecules dans leurs positions ^lesplus ^stables^à

d ⁼4,5 A. Les positions ^sont^tresbloqu6es, ^la^courbe d’6nergie passant par des minima tres profonds.

Nous reviendrons sur ce point ^{dans le}paragraphe

suivant. Les positions ^lesplus favoris6es sont pour D ⁼0° et 300 pour A ^etD ⁼0° et - 300 pour B,

avec des energies ^voisines^de^l’ordre^{de -}^59,8^à

- 63,3 kJ . mole-1. Pour mieux visualiser dans ce cas

les orientations respectives des deux molecules nous avons repr6sent6 ^sur^lesfigures ^4B^et^4D^lesenveloppes

des projections ^{des deux}configurations ^{dans le}plan

x, 01 yi construites a partir ^des^atomesd’hydrogène

les plus ext6rieurs.

Les enveloppes li6es a la configuration Â^sontplus r6guli6res, cependant ôn^remarqueûndeplacement

semblable des molecules _{1’une par}rapport ^{a 1’autre} dans les deux cas. Dans les autres positions (que ^nous

ne pr6sentons pas) ^lesorientations relatives sont les

Fig. ^3.^-Diagramme êncoordonnées polaires (d, D) ^des configurations ^lesplus ^stables.^Pourchaque point ^sont indiqu6es ^lesvaleurs de Z, 0 êt1’6nergie Ê(en ^kJ.mole-’).

L’angle 0 ^est^nul.A) Configuration A; B) configuration ^B.

[Diagram ⁱⁿpolar coordinates (d, Sl) ^{for the}^most^stable configurations. ^{For each}point, the values of Z, 0 ^{and E} (in kJ . mole-’) ^are^noted.The 4/ angle ^is^null.A) ^Confi- guration A; B) configuration B.]

memes mais le d6calage peut ^8treplus ^ou^{moins pro-}

nonc6 et l’intersection entre les enveloppes plus ^ou

moins importante.

4.3 AMPLITUDE DES MOUVEMENTS POSSIBLES. ^-Nous

avons plus particuli6rement étudié les mouvements

dans les configurations ^lesplus stables, ÂêtB, êt^nous

avons represente ^sur^lesfigures ^5,⁶^et7 les courbes

d’6nergie potentielle ^enfonction de Z, 0 et ql pour différentes valeurs de d et pour Sl ⁼00.

a) Variations de Z.

Les angles 0 ^{et ’P}^sont^fix6s^{a 0°. Les}variations de Z sont limit6es a l’intervalle ( - 20 A, ^{+ 20}A). ^En

effet, A l’extérieur de cet intervalle, ^les^courbesd’6nergie

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Fig. ^4.^-Projections ^dusyst6me ^{de deux}molecules pour la configuration ^{stable :}^f2⁼⁰^{et d}⁼4,5 A. L’angle 7 ^est^nul.

Les valeurs de Z, 0 et E sont celles indiqu6es ^sur^lafigure ^3.A) êtC) Projection ^{dans le}plan ^xOz;B) êtD) enveloppe ^{de la} projection ^{dans le}plan x0y ; figures ^4Aêt4B pour la configuration A; figures ^4Cêt^4Dpour la configuration ^B.

[Projections ôf^thebimolecular system ^{for the}^stableconfiguration : f2 ⁼⁰^{and d}⁼^4.5Â.^{The tp}angle îsnull. The values of Z, 0 and E are marked on the figure ^3.A) ândC) Projection ^{in the}x0y plane; B) ândD) envelope ^{of the}projection

in the xOy plane. Figures 4A and 4B : configuration A; figures ^4C^{and 4D :}configuration B.]

Fig. ^5.^-Variations de 1’energie d’interaction en fonction du glissement Z; V/ ⁼^{00, a}⁼0°, W ⁼^0°.(-) d ⁼4,5 A;

(... ) d ⁼⁵A ; (-...) d = 5,5 Å; (...) d = 6 Å; (....) d ⁼6,5 A. A) Configuration A; B) configuration ^B.

[Intermolecular energy variations in relation to the Z translation w ⁼^{0°, Q}⁼00, 0 ⁼0°.]

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337

ne pr6sentent plus ^de^minima.Seules les interactions

r6pulsives ^restent^encoretrès fortes au-dela de Z ⁼20 A

pour d ⁼4,5 A et elles tendent a s’annuler _pour d > 4,5 A, ^les^molecules^{6tant a}trop grande ^distance

l’une de 1’autre.

Pour d ⁼4,5 A, îlêxisteûn^minimum^tresmarque,

que ^nousâvonsd6ji signal6, â^Z⁼²Âpour les deux

configurations Âêt^Bêt^des^minimasecondaires, d’énergie sup6rieure a celle du minimum principal d’aumoins20kJ.mole-’,iZ = - IoAetZ = - 16A

pour A et B, ^et^a^{Z -}¹⁰A _pourA. Le minimum principal ^subsistepour d= 5 A et la zone de basse 6nergie s’61argit : AZ passe de 1,2 A ^{a 3}A _{pour AE =} 3,3 kJ . mole-1 (moyenne ^de1’agitation thermique).

Pour d ⁼5,5 A, ^le^minimum^sed6place ^vers^Z⁼⁰

et la courbe devient plus plate ^{pour de}grandes ^varia-

tions de Z, ^surtoutpour la configuration ^{A. A}partir

de d ⁼6 A, ^lesvariations d’6nergie ^ned6passent pas

12,5 ^kJ.mole-1. Comme 1’energie ^reste^minimalepour Z ⁼2 A _{pour les}distances les plus ^courtes,^nous

conserverons cette position ^relativepour examiner les variations des angles 0 ^et^T.

b) V ariations de 4/.

Fig. ^6.^-Variations ^de1’energie d’interaction ^enfonction de 1’angle .p. tf) ⁼^0°,^Q⁼0°, ^Z⁼²A. (-) ^d⁼4,5 A ; (...) d = 5 Á ; (-.-.) d = 5,5 Á ; (....) d = 6 Á ; (-.-.) d = 6,5 Á.

A) Configuration A; B) configuration ^B.

[Intermolecular energy variations ⁱⁿrelation to the 4/ angle.

tf) = 00, U = 0°, Z = 2 Á.]

Les courbes restent centrees autour d’un minimum

A 4/ ⁼^Ooqui ^reste^bienmarqu6 jusqu’A ^d⁼^5,5^A.

I,a zone de basse 6nergie varie peu lorsque d augmente, Ao êst^de^l’ordre^{de 12 a}^180,^cequi correspond âûn

mouvement transversal å Y de 1,5 ^a2 A (nous ^avons évalué A Y à partir de A’" : ^YL - AO^f 2

Fig. ^7.- Variations de 1’6nergie d’interaction en fonction de

1’angle ^{45. !F}⁼^{oo, 0}⁼0°, ^{Z = 2}A. (-) ^d⁼4,5 A ; (nn)

d ⁼5 A; (--) ^d⁼5,5 A ; (...) ^d⁼⁶A ; (--) ^d⁼6,5 A.

A) Configuration A; B) configuration ^B.

[Intermolecular energy variations in relation to the 0 angle.

t/J = 00, í2 = 0°, Z = 2 Á.]

Les deux configurations ^A^et^B^donnent^des^r6sul-

tats sym6triques par rapport a 00. Ainsi pour d=4,5 A,

le minimum est i - 30° pour A et + 30° pour B;

pour d= 5 A, les minima sont i - 600 et 150° _pourA et 600 et 2100 pour B. On ^constateque dans les deux cas, pour les distances les plus ^courtes^{ou les}^courbes pr6sentent ^des^minima^tresmarqu6s, ^la^variation^A(P

est 1ilnit£e a 400 _pourd ⁼4,5 A ^et⁶⁰⁰pour d ⁼5 A.

Pour la configuration ^A,^la^courbepr6sente ^un^double puits ^depotentiel pour d ⁼5,5 A, ^mais^les^barri6res

sont encore 6lev6es, de 1’ordre de 46 kJ. mole - 1 à 54,3 kJ . mole-1. A partir ^{de 6}A, ^la^rotation^devient

aisee, ^cequi n’est vrai qu’a partir ^{de d}⁼^6,5^Apour la configuration ^B.