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La dissolution dans les gaz comprimés
Stéphane Robin
To cite this version:
EXPOSÉS
ET
MISES AU
POINT
BIBLIOGRAPHIQUES
LA DISSOLUTION DANS
LES
GAZCOMPRIMÉS
PAR M. STÉPHANE
ROBIN,
Laboratoire de
Physique-Enseignement (Sorbonne)
et Laboratoire des Hautes Pressions (Bellevue).Sommaire. - Cette revue est
principalement
relative au cas des solutions diluées de solides et deliquides dans les gaz
comprimés.
Après un exposé rapide des premiers travaux, les méthodes de mesure sont décrites et l’on donne une liste des corps dont la solubilité a été étudiée dans différents gaz comprimés. Les essais d’interprétation successivement formulés pour rendre compte des mesuresexpérimentales
sont ensuite résumés; la formule dePoynting,
leséquations
de Dalton, Gibbs-Dalton, Lewis et Randall etl’équation
de Van der Waals pour les systèmes binaires ne concordent pas avec les résultatsexpérimentaux
auxpressions
élevées. La formule de Kritchevsky et Hasanowa permetune meilleure
représentation
dans certains cas, mais ne peuts’appliquer
qu’aux corps dissous polaires(elle ne tient compte que des forces électrostatiques et néglige totalement l’effet des forces de disper-sion et
répulsion).
Des essaisd’interprétation
basés sur la thermodynamique statistique semblentsusceptibles d’avoir une portée plus
générale
et permettent d’établir une relation entre la dissolution dans les gaz et les forces intermoléculaires; en choisissant, par exemple, comme potentiel d’interaction celui de Lennard-Jones, on peut déduire directement des mesures de solubilité les valeurs des cons-tantes mixtes qui interviennent dans ce potentiel. Dans la dernière partie, sont exposés les résultats récents obtenus sur la solubilité mutuelle limitée de deux gaz fortement comprimés; enfin dans laconclusion, on rappelle quelques applications pratiques de la dissolution dans les gaz.
JOURNAL PHYSIQUE
14,
1953,
Introduction. -- Le
phénomène
de dissolution des solides etdes
liquides
dans les gazcomprimés
est encore relativement peu étudié par
comparaison
avec la dissolution des solides dans les
liquides
(1).
Il estcependant susceptible d’applications pratiques
importantes
et son étudethéorique permet
d’en déduired’importants
renseignements
sur les forces intermoléculaires entreparticules
de nature diffé-rente. Il est doncprobable
que l’étude de ladisso-lution dans les gaz
comprimés
sedéveloppera
large-ment dans un
proche
avenir.Pourtant,
jusqu’ici,
personne ne semble avoir rassemblé les travaux
effectués dans ce domaine et même des ouvrages
spécialisés
sur la dissolution[36]
ne font que citerl’existence
de cephénomène
pour les gazcomprimés.
Le but de cet
exposé
est de chercher àcombler
cette lacune.Bien
entendu,
la dissolution d’unliquide,
parexemple
dans un gaz,s’accompagne
réciproquement
de la dissolution du gaz dans le
liquide
et l’on esttoujours
enprésence
d’unéquilibre
entre deuxphases.
Lorsque
lesproportions
des deux constituants sont du même ordre degrandeur
dans chacuned’elles,
il est diflicile de lesenvisager
séparément.
Aussi,
pour ne pas
trop
nous étendre et nous limiter auxtravaux effectués sur la
phase
gazeuse, nous ne(1) Voir, par exemple, Hildebrand et Scott [36], E. Dar-mois [20].
considérerons ici que le cas des solutions gazeuses
« diluées » dans
lesquelles
laproportion
de corps dissous est faible et nous n’aborderons pas leséqui-libres entre corps de
points
deliquéfaction
voisins et degrande
miscibilité(équilibre CH4- C2 Hg
ou
N’2-O2,
parexemple) qui
ontcependant
donné lieu à de nombreux travaux(voir,
parexemple,
àce
sujet
les travaux deNewitt,
Ruhemann et leurs collaborateurs[63], [62],
p.307)
ou deSage,
Lacey
et leurs collaborateurs[87].
1. Découverte du
phénomène
etpremiers
travaux.
-La première
observation duphéno-mène de dissolution des solides ou des
liquides
dans les gazcomprimés
estgénéralement
attribuée
àHannay
etHogharth
(1879). Cependant, d’après
Gamburg
[26],
Mendelejef,
dans le coursqu’il
pro-fessait en1873
et1874,
auraitdéjà envisagé
lasolu-bilité de l’eau dans l’air en se basant sur les
expé-riences de
Regnault
[76] (voir
plus
loin).
I° TRAVAUX DE HANNAY ET HOGHARTH
[35].
-A cette
époque,
la notion de «point critique »
n’étaitpas solidement établie.
Hannay
etHogharth
pen-sèrentjeter plus
de lumière sur cephénomène
enétudiant les
propriétés
de solvant d’unliquide
pourun solide non volatil lors du passage de la solution de l’état
liquide
à l’état gazeùx. Ils écrivent notam-ment : « Lespropriétés
de dissoudre les solides étantsupposées particulières
auxliquides,
il nous semblaitqu’en
franchissant lepoint critique,
il devrait yavoir
précipitation
de solide ou, si d’autrepart
aucuneséparation
ne seproduisait,
on aurait là une preuve5upplémentaire
de laparfaite
continuité des états gazeux etliquide
». Au cours de leurpremière
expé-rience,
ils chauffèrent en tube scellé une solution de IK dans l’alcooléthylique;
aucuneséparation
nese
produisit
« même à 350°C,
plus
de iooo au-dessus dupoint critique
de l’alcool ». Avec unappareillage
un peu
plus compliqué, Hannay
etHogharth purent
ôbserver
la dissolution directe d’un cristal de IK dans la vapeurd’alcool,
sondépôt
par détente etsa - redissolution par
compression.
Ils observèrentd’une manière
analogue,
au-dessus dupoint critique,
les dissolutions de
BrK, CoCI2,
CaCl2, FeCls
dansl’alcool,
deFECI, dans
l’éther,
deS,
Se,
As dansS2C,
etc. Ces solutions gazeusesprésentaient
parfois
de bellescolorations;
dans certains cas, onnotait des interactions solvant soluté.
Hannay
etHogharth
vérifièrent aussi parabsorption
spectro-graphique,
la continuitéprésentée
par les solutionsliquides
et gazeuses. D’abord avec une solutionalcoo-lique
« desproduits
dedécomposition
de lachloro-phyle
par les acides »(choisis
à cause de la beauté . de leursspectres),
ilsconstatèrent
que lespectre
d’absorption
neprésente
aucunchangement
lors dupassage de la solution par le
point critique.
Des essais effectués pour réaliser la mêmeexpérience
avec une
solution
de Na dansNH,
demeurèrentinfructueux,
par suite d’une réaction solvant soluté avant que lepoint critique
ne soit atteint. Ilsessayèrent
dans le même but de dissoudre Na dansH2
à 30o
atm,
mais neparvinrent
pas à obtenir les raiesde Na dans le
spectre d’absorption; néanmoins,
laformation
d’amalgame
à la surface du mercure utilisécomme
agent
compresseur leur fit penser que Naest soluble dans
H2
comprimé
(2).
Poursuivant ces
travaux,
Hannay
[34]
remarqua
que de nombreux corps tels que la
silice,
l’alumine etl’oxyde
de zincqui
sont insolubles dans l’eau à latempérature
ordinaire,
se dissolvent d’unemanière
considérable dans la vapeur d’eau très fortement
comprimée.
Il pensa alors trouver un solvant gazeuxpour le carbone et faire cristalliser celui-ci à l’état de diamant à
partir
de cette solution. Il ne trouva p.as cesolvant, mais
parvint
cependant
à faire cris-talliser ducarbone;
ilpartait
pour cela de carburesd’hydrogène
fortementcomprimés
à hautetempé-rature
(par chauffage
en tubesmétalliques scellés)
en
présence
d’uncomposé
azoté et de métaux alcalins. Le métal absorbaitl’hydrogène
et il yavait,
d’après
Hannay,
cristallisation du carbonelibéré,
à l’état de diamant.2’° AUTRES TRAVAUX AU COURS DESQUELS FUT
OBSERVÉ LE PHÉNOMÈNE. - Peu de
temps
après
le
premier
travail deHannay
etHogharth,
Cail-letet[12]
remarquaqu’en comprimant
à tempé-rature constante(inférieure
à 210.C)
unmélange
d’air(2 ) Nous avons repris cette expérience
[80]
encompri-mant H2 à 120° C et jusqu’à 1000 atm sans apercevoir les raies de résonance de Na pour une épaisseur de H2 comprimé
de 4,5 cm.
et de
CO2,
ce dernier seliquéfie
facilement;
si l’on continue àaugmenter
lapression,
leménisque
deséparation disparaît
vers 150 à 200 atm et l’on n’aplus
alorsqu’une
masse gazeuse. Il en conclut que le gaz et leliquide
se sont dissous l’un dans l’autre.Dans une autre série
d’expériences,
Cailletet et Collardeau[13],
guidés
par une idéeanalogue
à celle deHannay
etHogharth
étudièrent lecomporte-ment d’une solution
d’I2
dansCO2,
lorsqu’on
la chauffe au delà dupoint critique,
mais ils donnèrentune
interprétation
erronée duphénomène
qui
futensuite
corrigée
par Villard[97].
Ce dernier fitéga-lement d’autres observations intéressantes sur la
dissolution
dans les gaz[98]. Il
observa notammentceci : O2
comprimé
à latempérature
ordinaire enprésence
deBr,
liquide (ou
deI2), peut
en dissoudre desquantités notables;
l’hydrogène,
parcontre,
nepossède qu’un
faiblepouvoir
dissolvant. Le méthane est un très bon solvantqui peut
dissoudre des quan-titésimportantes
deliquides
tels que le chlorured’éthyle, S2C,
l’alcool oudes
solides tels que lecamphre,
laparaffine, l’iode;
demême,
l’éthylène
dissoutl’iode,
laparaffine,
lecamphre,
etc.D’autre cas de dissolution dans les vapeurs ont
été observés notamment par Pictet
[70],
Smits[91],
Bertrand et Lecarme[6],
à l’occasion d’études auxenvirons du
point
critique;
par Benedict[5]
etTamaldge
[93]
qui
déterminent par distillationles
quantités
de solide contenues dans la vapeur de diverses solutions. Schiller[89],
Braun[10],
Wood
[103]
ont faitégalement
des observationsqui
se rattachent à la dissolution dans les gaz; Franklin
et Kraus
[25]
ont observé que des solutionsélectro-lytiques
dansNH, liquides
restent conductricesau delà du
point critique
dusolvant,
etc.(pour
plus
dedétails,
voir[9]).
2. Travaux
quantitatifs.
-- En1910,
Tyrer
[94]
fait
quelques
mesures de solubilité de IK dans les alcoolséthylique
etméthylique
au-dessous etau-dessus du
point critique;
ilprocède
parchauffage
en tubes scellés de
solutions
de concentrations connueset note les
températures
de dissolution totale -du solide.Cependant, jusqu’en
1912, lephénomène
de dissolution dans les gaz fait surtoutl’objet
d’observations
qualitatives.
Les mesuresquanti-tatives sur la
composition
de laphase
gazeused’un
équilibre liquide-gaz
commencent avec les travaux de Sander[88]
qui,
à l’occasion d’études. sur la solubilité de
CO2
dans l’eau etquelques
autressolvants,
étudie lacomposition
de laphase
gazeuse dusystème
CO,-éther
éthylique
à35,6
et 1000 C.jusqu’â
100 atm. Pourcela,
à unequantité
déter-minée deCO2,
ilajoute
dans
le tube decompression
(tube
de Cailletet enverre),
unequantité
déter-minée d’éther et lit àtempérature
constante,
lapression
dedisparition
de la dernièregoutte
deliquide;
ces mesures sont peuprécises,
car ellesexigent
l’introductiondans
le tube de trèspetites
quantités
d’éther(de
l’ordre de 2 à 4mg).
Il niesemble pas avoir
été
publié beaucoup
d’autres mesuresquantitatives
avant celles de Pollitzer et Strebel(1924)
[70 bis] qui
furentrapidement
suivies de nombreuses autres dont nous allons maintenant essayer de donner1° MÉTHODES DE MESURES. - a. Perte de
poids
du solide à dissoudre. - Le solide est
placé
dans uncreuset ou sous
formé
d’un bloc dans la bombe demesure. On introduit dans celle-ci le gaz solvant et l’on maintient constantes la
température
et la pres-sion sufiisammentlongtemps
pour quel’équilibre
s’établisse.Après détente,
on mesure laperte
depoids
du solide. Cette méthode a été peu utilisée,
(système SiO2-H2O
[42],
[9]).
Ellepeut
difficile.-ment donner des résultats
précis :
outre les diffi-cultés depesées
dans le cas de solides peusolubles,
il faut éviter lesdépôts
de solide dissous sur l’échan-tillon à peser, lors de la détente et l’on se heurte à des difficultéslorsque
la fraction molaire d’un des constituants de la solution passe par un maximum.Kennedy [42]
a utilisé cette méthode avec desquartz
piézoélectriques
dont il étudiait la dissolu-tion dans la vapeurd’eau;
il déduisait leur varia-tion de masse de leur diminutiond’épaisseur,
celle-ci étant calculée avecprécision
àpartir
de la varia-tion de lafréquence
d’oscillation.b. Méthode du
point
de rosée. -On introduit dans la bombe de mesure une
quantité
connue de chacun des deuxcomposants.
La bombe étant maintenueà
température
constante et lemélange
étant initiale-ment à l’état gazeux, onaugmente
lapression
jusqu’à
l’apparition
de lapremière
goutte
deliquide;
eneffectuant cette mesure pour diverses
températures
et
compositions
gazeuses, on obtient la variation dela
composition
avec lapression
et latempérature.
Cette méthode a été utilisée en
particulier
parSander
[88] (voir
plus haut)
et parSage, Lacey
et leurs collaborateurs[85],
[87];
ces derniersdéter-minent
électriquement
l’apparition
de lapremière
goutte
deliquide : l’appareil
de mesure en aciercommunique
avec unepetite
chambre en cuivremaintenue à une
température
légèrement
inférieureà celle de
l’appareil
(pour
assurer la condensationà cet
endroit);
à l’intérieur de cette chambre et trèsprès
de saparoi
estplacée
la soudure d’unthermo-couple qui
se trouve à unetempérature
trèslégère-ment
supérieure à
celle dela
paroi
decuivre;
aumoment de la formation d’une
goutte
deliquide,
celle-ci relie la soudure à laparoi
et il y aabaisse-ment de la
température
de la soudure duthermo-couple ;
avec unmontage électrique simple,
cela setraduit par une
brusque
déflexion du miroir d’ungalvanomètre.
Cette méthode évite les difficultés deréalisation de
l’équilibre (liquide-gaz)
etl’analyse
de
laphase
gazeuse, mais elle manque deprécision
et est
inapplicable
pour les très faibles concentrations.c. Méthode
dynamique.
-Cette méthode est l’une des
plus
employées;
elle cônsiste à faire circuler le gazcomprimé
solvant(initialement pur)
dans des tubesplacés
dans un thermostat. Ces tubesren-ferment le solide ou le
liquide
utilisé comme corpsdissous;
le gazcomprimé s’y
sature par contactavec le
solide
ou parbarbotage
dans leliquide;
ce gaz saturé est conduit par des tubes maintenus à
une
température supérieure
à celle du thermostat(pour
éviter la condensation du corpsdissous),
jusqu’à
un robinet de détente. Ramené à lapression
atmosphérique,
il estanalysé,
parexemple
par pas-sage dans despièges
àcondensation;
ceux-ci retiennentle corps dissous dont la
quantité
est connue parl’augmentation
depoids
despièges
et le volume du gaz est mesuré augazomètre.
Comme
exemple,
nousreprésentons
figure
i
l’appa-reillage
utilisé par Pollitzer et Strebel[70 bis] ;
le gazcomprimé
sort de la réserveF,
passe dans leprésaturateur
V,
dans le saturateur S(placé
dans le. thermostat
T),
le robinet de détenteV3,
lestubes
RI
et
R2 qui
retiennent le corps dissous et legazomètre
Bqui
mesure le volume du gaz solvant. Le courantgazeux est maintenu suffisamment lent pour
qu’il
y aittoujours
équilibre
depression
dans lesatu-rateur ;
onpeut
se rendrecompte
que la saturation du gaz est totale en vérifiant que, àtempérature
etpression
constantes,
lacomposition
de la solution gazeuse reste la même pour des débits différents eten faisant varier la
température
duprésaturateur
Vqui peut
êtresupérieure
ou inférieure à celle du ther-mostat.Cette
méthode p
été utilisée par de nombreux chercheurs[3], [11],
[39],
[44], [46],
[47],
[50],
[51],
[58], [59], [61], [70
bis], [90],
[99],
[100], [101],
[102],
avec différents modèles de saturateurs et
quelques
modifications dans le
procédé
d’analyse
du gaz; parexemple,
le corps dissouspeut
être retenu par un absorbantchimique
[3], [50],
[70 bis],
[100]
oubien la
quantité
de corps dissous retenue dans les tubes à condensationpeut
être déterminée par disso-lution dans un solvant etanalyse
de celui-ci[11].
Une variante de cette
méthode,
utilisée parexemple
par Euken et Bressler[23],
consiste àpartir
d’unmélange
gazeuxcomprimé
dont la fraction molaire de « corps dissous » est nettementsupérieure
à celleque
l’on
doit observer à latempérature
considérée. Cemélange
passe dans un «séparateur
»placé
dans le thermostat(et qui
remplace ’le
« saturateur » duprocédé
précédemment
décrit).
Ceséparateur
retient l’excédent de corps dissous. Notonségalement
que,dans les
expériences
d’Euken et Bressler sur-le sys-tèmeCS2-gaz comprimés,
les fractions molaires étaient déterminées à l’aide d’uninterféromètre
préalablement
étalonné avec desmélanges
gazeuxde
composition
connue. La méthodedynamique
permet
-des mesuresprécises
et l’évaluation de quan-tités de matières dissoutestrès
faibles;
ilsuffit,
eneffet,
pour cela de faire passer suffisammentlongtemps
la solution gazeuse dans les
pièges
à condensation pour que laquantité
de corps dissous retenue soit mesurable avecprécision. Cependant,
par sonprin-cipe même,
elle ne fournit pas unéquilibre parfait
d. Méthode
statique.
- Elle consiste à mainteniren
présence
(dans
des conditions detempérature
etde
pression
déterminées)
lesphases liquide (ou solide)
et gazeuse, suffisammentlongtemps
pour quel’équi-libre s’établisse
[21], [24], [54], [66];
celui-cipeut
d’ailleurs être facilité paragitation
mécanique,
soit à l’aide d’unagitateur placé
dans la bombe[8], [86],
soit paragitation
de la bombe elle-même[22],
soitencore par circulation de la
phase
gazeusequi
estamenée à barboter constamment dans la
phase liquide
parl’intermédiaire
d’une pompe[2],
[56],
[57].
Unsystème
de robinetspermet
deprélever
des échan-tillons de laphase
gazeuse(3)
pouranalyse.
On serend
compte
que la saturation estcomplète lorsque
lacomposition
des échantillons ne varieplus
avec letemps.
Cette méthodepermet
d’avoir unéquilibre
parfait
entre les deuxphases,
mais leprélèvement
d’un échantillonrisque
de rompre cetéquilibre;
d’autre
part,
elle ne convient pas pour les solutionstrès
diluées,
car il faudrait retirer unegrande
quantité
de solution pour avoir une
quantité
de solutémesu-rable avec
précision,.
e. Méthode
d’absorption
spectrographique.
- Elleexige
l’utilisationd’un
« corps dissous »possédant
des bandes
d’absorption
dans unerégion
spectrale
où le gaz solvant est
transparent.
Elle est basée surla loi de Beer
qui
suppose la densitéoptique
de la solutionproportionnelle
à laquantité
de corpsdissous;
mais comme cette loi n’est valable que pour de faiblesconcentrations,
la méthode n’est utilisable que dansce cas. A
température
constante et pour uneépais-seur de solution
donnée,
la variation de ladensité
optique
de la solution en fonction de lapression
nedonne pas directement la courbe de
dissolution;
il faut tenircompte
de la variation du coefficientd’absorption
du corps dissous avec lapression;
cette correction est obtenue par l’étude de solutionsnon saturées
renfermant
unequantité
constante de corps -dissous. D’abord utilisée à bassepression
(16 atm)
par Ribaud[77]
pour lessystèmes
Br2-gaz
comprimés (air,
H2,
CO2),
cette méthode fut ensuite utilisée par Robin et Vodar[78],
[79], [81]
à despressions dépassant
100o atm avec lesystème
phé-nanthrène-gaz
comprimés
(N2,
A,
H2).
Cette méthodepermet
d’obtenir unéquilibre parfait
entre les deuxphases
et la mesure ne trouble pas cetéquilibre.
mais elle nes’applique
qu’aux
solutions très diluées.f.
Méthode des traceursradioactifs (4).
- Enutili-sant comme corps dissous un solide ou un
liquide
renfermant de
petites
quantités
d’unisotope
radio-actif,
les concentrations de ce corpspourraient
êtremesurées facilement à l’aide de
compteurs
departi-cules par des méthodes maintenant
classiques.
Cette méthode semble devoir être une desmeillèures;
ellepermet,
eneffet,
d’avoir unéquilibre parfait
que lamesure ne trouble pas. D’autre
part,
en modifiantla teneur du corps dissous en
isotope
radioactif,
(3) On peut de la même manière prélever un échantillon de la phase condensée dans le cas où celle-ci est
liquide.
(4) Nous n’avons pas connaissance de publications de travaux effectués par cette-méthode, mais elle est
déjà
utilisée,
notamment en Angleterre dans le laboratoire du Professeur Evans
(Communication personnelle
de M.Ewald).
elle doit
pouvoir
s’appliquer
à desconcentrations
très différentes.
g. Méthode de mesure des volumes molaires
partiels.
- Les
méthodes que nous venons de décrire
per-mettent de
déterminer
lacomposition
en masses oula fraction molaire des solutions gazeuses;
mais,
dans les
interprétations
théoriques
interviennent aussi les volumes molairespartiels
des constituantsde la solution. Ces volumes molaires
partiels
définis cJVpar VI
= dV
(V,
volume total de la solution gazeuse ;ni
nt, nombre de molécules de
l’espèce
i)
sont diffici-lement accessibles àl’expérience.
Cependant,
Gam-burg [26]
a décrit récemment unappareil qui permet
de les mesurer directement. Il est
représenté
schéma-tiquement figure
2. Les deux bombes A et bplacées
edans un thermostat 3 sont réunies par un
capillaire
plein
de mercure et renferment toutes les deux ungaz
comprimé
à la même,pression
P. On introduità l’aide du
cylindre
G unequantité
connue deliquide;
au cours de la
dissolution,
lapression
varie dans la bombe b et le mercure sedéplace
dans lecapil-laire. En
faisant
varier d’unequantité
connue le volume du volumemètreB,
onpeut
ramener lemercure à sa
position
initiale. Ces variations devolume
s’effectuant
pardéplacement
depistons
dans descylindres calibrés,
sont faciles à mesurer.Connais-sant le volume de
liquide
introduit et la variation devolume correspondante
de lasolution,
on endéduit le volume molaire
partiel
duliquide
dans lasolution.
L’appareil
peut
fonctionner à despressions
atteignant
5 ooo atm.Cependant,
à notre connais-sance, il n’a étéutilisé jusqu’ici
qu’à-
basse pres-sion(5o atm)
pour lesystème CgHg-COa
auvoisinage
du
point critique [27]
où il apermis
d’observer des volumes molairespartiels négatifs
pour le corps dissous.3.
Systèmes
étudiés. - Nous allons classer lesprincipaux systèmes
étudiésd’après
la nature des corps dissous.io
H20. -
Sa dissolution fut étudiée par Pollitzer et Strebel[70
bis]
dansl’air, H2, C02 jusqu’à
200 atm à 5o et70° C;
par Mac Haine[56]
dans l’airjusqu’à
100atm,
à 25oC;
par Bartlett [3]
dansN2, H2
334
à 50°
C;
parSaddington
et Krase[84]
dansN2
,jusqu’à
3ooatm,
de 5o à 240° C; par Wiebe etGaddy [101], [102]
dansCO2 jusqu’à
700 atm, de 25 il75°C ;
parReamer, Old, Sage
etLacey
dans l’éthane[65],
le méthane[75]
et le n-butane[73], [74]
jus-qu’à
10000p.s.i. (5),
de 100 à4600 F;
parDiepen
et Scheffer[22]
dansl’éthylène
jusqu’à
100atm,
à I5 ct 25° C(au voisinage
dupoint critique
et avecformation d’un
hydrate);
par Webster[99]
dans l’airjusqu’à
20oatm,
de -35
à +
i5o C. Des mesuresont été
également
faites sur la dissolution deH20
dans divers gaz naturels(voir
Hammerschmidt[33]).
20
C,;H,.
- Sa dissolution dansN2
fut étudiée d’abord par Lewis et Lucke[51] jusqu’à
100 atm de 10o à 200°C,
puis
par Miller etDodge
[59]
jusqu’à
30oatm,
de75
à 125°C,
Kritchevsky
etKalvarskaya
[46]
jusqu’à
600 atm de 16 à 50° C etKritchesky
etGamburg
[44]
de 5o à 1100atm,
de 16 à I25° C. Elle fut étudiée dansH2
et dansN2
+3H2 jusqu’à
600 atm de 16 à 50o C parKritchevsky
etKalvarskaya
.[46],
puis
dansH2
parIpatev, Teodorovitch,
Brestkine et Artemovitch[39]
jusqu’à
3 ooo atm de 25 à l50oC;
dansC02
par Shen Wu etDodge
[90] jusqu’à
I3oop.s.i.
et de 3o à 6oOC. 3° NH3. - Lagrande importance
industrielle de la dissolution deNH,
dans unmélange
deN2
etH2
comprimé
au-dessus deNH, liquide
a donné lieuaux travaux de Larson et Black
[50] jusqu’à
Ioooatm,
de
- 22,5
à +18,7°
C et deMichels,
Skelton et Dumoulin[58] jusqu’à
800 atm de o à 1200 C. Bolshakov et Lebedeva[8]
ont étudié la solubilité deNH3
dans unmélange
deCH4
etN2 jusqu’à
56oatm,
de -20
à +
50°C;
ilsprétendent
en déduire la solubilité deNH,
dansCH4
pur à l’aide del’équation
de
Kritchevsky
et Hasanowa[45] (voir plus loin).
Récemment,
Ziclis[108]
a étudié la solubilité deNH3
dans
N2 jusqu’à
4 ooo atm à75
et 8oo C.4°
I2.
- Dissolutiondans
CO2
étudiée par Braune et Strassmann[11]
jusqu’à
5oatm,
de 3o à 1000 C. 5° MÉTHANOL. - Dissolution étudiée parKrit-chevsky
et Korolewa[47]
dansH2
jusqu’à
30oatm,
N2
etCH4 jusqu’à
700atm,
CO2 jusqu’à
goatm,
de oà
750
C. 60CS2.
-Dissolution étudiée par Euken et Bressler
[23]
dansH2, N2,
CO, jusqu’à
80 atm à oo C.70
CCI4.
-Dissolution dans
N2, H2
etN2
+3H2
étudiée
jusqu’à
600atm,
de 16 à 50o C parKrit-chevsky
etKalvarskaya [46].
8° PHÉNANTHRÈNE. -
Dissolution
étudiée par Robin et Vodar[78], [79], [81]
dansN2,
A etH2
jusqu’à
I2ooatm,
de o à 90° C.9° AUTRES CORPS DISSOUS. - Nous avons
déjà
cité le travail de Ribaud
[77]
sur la dissolution deBr2
dansl’air,
H2,
C02
jusqu’à
16atm;
citons encore ceuxde Pollitzer et Strebel
[70
bis]
sur la dissolution deCO2
dansH2
etN2
comprimés jusqu’à
160 atm à - 5o et 0° C et de Websterj100]
sur la dissolution deCO2
solide dans l’airjusqu’à
200atm,
de -196
(:1) i p. s. i. = i livre par pouce carré = o, o7 3 kg./cma
== 0,0680 atm.
à -
I IO°
C;
deDiepen
et Scheffer[21.]
sur ladisso-lution du
naphtalène
dansC,H, jusqu’à
112 atm, de 12 à 350C;
deAroyan et
Katz[2]
sur le sys-tèmeH2-n-butaiie (8 00o p. s. i., 75
à goooF) (on
trou-vera dans cet article les références relatives aux
équilibres H2-carbures d’hydrogène).
ioo DISSOLUTION DANS LES VAPEURS D’EAU ET DE
SOLVANTS ORGANIQUES. - De nombreux auteurs
ont observé la solubilité de divers corps dans les vapeurs au-dessus du
point
critique
(voir plus haut).
Des mesures ont été faites dans
plusieurs
cas et,en
particulier,
sur la dissolution de la silice dans la vapeurd’eau,
qui
présente
unegrande importance
géologique
et industrielle[9], [38], [60], [92].
Booth et Bidwell[9],
à l’occasion d’une revue des mesuresde solubilité dans la
région critique rapportent
les travaux effectuésjusqu’en 1948
sur la solubilité dans la vapeur d’eau ou de divers solvantsorganiques
(par exemple
de silice oud’halogénures
alcalinsdans la vapeur
d’eau,
d’halogénures
alcalins dans la vapeurd’alcool, etc.)
et en fournissent unebiblio-graphie
détaillée que nous ne croyons pasdevoir
reproduire
ici;
ilsrapportent
également
d’intéres-santes observations sur la conductibilité des solutions
au-dessus du
point critique.
Parmi les travauxplus
récents,
citons ceux deGillingham [31]
sur la solu-bilité de lasilice,
du carbonate depotassium
etquelques
autres substances dans la vapeur d’eau de 35o à45oo
C et de i7o à 35oatm;
deKennedy
[42]
sur la solubilité du
quartz
dans la vapeurd’eau,
jusqu’à
6100 Cet1750
bars;
de0lander
et Liander[66]
qui
ont mesuré la solubilité de CINa dans la vapeur d’eau entre 353 et4750
C,
de 150 à 4oo atm et deMorey, Hesselgesser
etWashington
[61] qui
ont mesuré la solubilité deSi02
et dequelques
autres substances dans la vapeur d’eauentre 450
et 500° Cjusqu’à i5 00o p. s. i..
corps n’ont pas été utilisés comme corps dissous dans les solutions gazeuses, mais l’étude de leur dissocia-tion sous l’influence de la.
pression
de différents gaza donné lieu à
plusieurs
travauxqui peuvent
êtreétroitement
rapprochés
de la dissolution dans les gaz. Eneffet,
par suite de la réversibilité deséqui-libres :
on a pu considérer
S04Na.
étCl2Ba
comme desparois
semi-perméables
transparentes
àH,0
ouNH3.
La dissociation de(SO 4Na2,
io H20)
a été étudiée parMac Haffie
(6) [57]
avec l’aircomprimé jusqu’à
Ioo atm à 25° C. Celle de(Cl2Ba, SNH3)
a été étudiée souspression
deN2 jusqu’à
60 atm à45°
C par Lurie etGillespie [54],
puis
souspression
deH2 jusqu’à
15o atm,à 32° C par Field
[24]
et,
souspression
deA,
Heet
N2 jusqu’à
58 atm à 32° C par Perkins[69].
Notons
également
que Field[24]
a mesuré les variations depression
deNH,
enéquilibre
avec unephase
solidecomposée
deCl2Ba
et(Cl2Ba, 8NHs)
lorsqu’on
exerce sur celle-ci unepression
méca-nique
(7)
atteignant
oo atm. Dans ce cas, le solideétait
comprimé
contre une toilemétallique
fine parl’intermédiaire d’une
membrane en caoutchoucrecou-verte de mercure et d’huile.
I2°
QUELQUES
TRAVAUX EFFECTUÉS A BASSEPRES-SION ET QUI SONT A RAPPROCHER DE LA DISSOLUTION
DANS LES GAZ. -
Quelques
auteurs ont mesuré la tension de vapeur d’unliquide placé
initialementdans le vide et dans un gaz sous faible
pression
(de
l’ordre de Iatm).
Ils trouventgénéralement
quela tension de vapeur est abaissée par la
présence
de gaz; cet abaissement esttrop
important
pour être attribué à la dissolution du gaz dans leliquide
et devrait alors êtremasqué
par l’effetPoynting (voir
plus loin),
comme l’ont montréPartington
etHuting-ford
[68],
Certains auteurs ont effectué des mesuresdirectes de
pression (au
manomètre) (Régnault [76],
Campbell
[14],
parexemple);
dans ce cas, il estpeut-être possible
de voir dans lephénomène
unepremière
manifestation de lanon-additivité
despressions
et de la dissolution dans les gaz(comme
l’aurait
suggéré
Mendelejef;
voir[26]).
Parcontre,
les mesures effectuées sur la
quantité
deliquide
(ou
desolide)
vaporisé
etd’après lesquelles
cettequantité
estplus grande
dans un espace initialementvide que dans le même espace initialement
plein
de gaz(voir,
parexemple, [104]),
semblentdifficilement
explicables
et doiventprobablement
être considéréscomme non décisives
([67],
p.369),
bien que certainsauteurs comme
Regnault
[76]
aient obtenu des résultatscomparables
avec les deux méthodes.Notons aussi que des mesures de solubilité de vapeurs
non saturantes dans les gaz
(abaissement
de pression
par
mélange)
ont aussi été faites parplusieurs
auteurs(voir,
parexemple,
Mac Farlane etWright
[55]).
4. Résultats etinterprétations théoriques.
-Il n’est pas
question
d’énumérer ici tous les résultatsnumériques obtenus;
nous ne donnerons quequelques
indications
générales
sur ces résultats et lesprin-cipaux
essaisd’interprétations
successivement for-mulés pardifférents
auteurs.1° FORMULE DE
POYNTING;
LOIS DE DALTON ETDE GIBBS-DALTON. -
On sait que l’influence de la
pression
sur un solide(ou
unliquide)
se traduit par uneaugmentation
de sa tension de vapeur;cet effet
qui
semble avoir été calculé pour lapre-mière fois par
Poynting
[71]
] peut
êtrereprésenté
parl’égalité
générale :
qui
se ramène à la formeclassique
simple :
(?) Il élimine ainsi les interactions avec le gaz
compres-seur et peut envisager l’effet Poynting seul
(voir
plus loin).pour un
solidein,compressible
et en admettant que la vapeur obéit àl’équation
d’état
des gazparfaits
[p, pression
de vapeur du solide(ou
duliquide)
comprimé
à lapression
P;
p,,pression
de vapeur du solide noncomprimé;
v1, volume molaire dusolide)];
des. calculs de cet effet ont été
proposés
en admettantpour la vapeur une
équation
d’étatplus compliquée
que celle des gazparfaits (Van
der Waals ouautre;
voir,
parexemple,
[70
bis])
ou en tenantcompte
de lacompressibilité
du solide.Dès les
premières
mesuresquantitatives
[70
bis],
ons’aperçut
que laquantité
de vapeur contenue dans laphase
gazeuse estsupérieure
à celleprévue
’ par
l’effet-Poynting qui
estindépendant
de la nature du gaz compresseur; c’est cet excédentqui
déprend
de la nature du gaz
comprimé
que l’onpeut
attribuerau
pouvoir
dissolvant de ce gazcomprimé.
Cepen-dant,
la formule dePoynting
donne unepression
de vapeur et les mesures de solubilité effectuées par les méthodes
précédemment
décrites donnentdes masses de corps dissous par unité de volume du
gaz
comprimé
ou des fractionsmolaires;
pour effectuer lacomparaison,
on estobligé
d’admettre uneéqua-tion d’état pour la vapeur
(celle
des gazparfaits,
parexemple [70 bis].
Une autre méthode de compa-raison consiste à utiliser la loi de Dalton sous la forme : :(p2, pression
partielle
de la vapeur;P,
pression
totale;
X2, fraction molaire de la vapeur dans laphase
gazeuse) ;
le désaccord avecl’expérience
est encore trèsimportant,
même à bassepression
[28],
[54], [100];
cela est asseznormal,
car la relation(2)
n’est compa-tiblequ’avec l’équation
d’état : P V - const. àtempé-rature constante
(voir
Lurie etGillespie [29], [54]).
Une modification de la loi de Dalton connue sous le nom de loi de Gibbs-Dalton admet que lapression
totale de la
phase
gazeuse estégale à
la somme des«
pressions d’équilibre » (8)
descomposants
de laphase
gazeuse; celapermet
d’utiliser deséquations
d’état différentes pour chacun descomposants.
Desessais de
comparaison
avec les résultatsexpéri-mentaux effectués par Lurie et
Gillespie [54]
et parGillespie [29]
avec diverseséquations
d’état(Keyes,
Beattie etBridgeman,
etc.)
pour diverssystèmes
[50], [54]
ne sont pas satisfaisants(9).
2°
ÉQUATION
DEVAN
DER WAALS POUR LESSYSTÈMES BINAIRES. - Euken et Bressler
[23]
inter-prètent quantitativement
l’écart entre les résultatsexpérimentaux
et l’effetPoynting
(compte
tenu de l’abaissement detension
de vapeur duliquide
pardissolution
de
gaz)
à l’aide d’uneéquation
d’étatde Van der Waals pour les
systèmes
binaires :(8) La «
pression
d’équilibre » d’un composant dans le.
mélange est la pression de ce composant pur dans une enceinte
en communication avec le
mélange
par uneparoi
perméableseulement à ce composant.
(9)
Pour une discussion détaillée del’application
des lois de Dalton et de Gibbs-Dalton et de larègle
de Lewis etdans
laquelle
p est lapression
de vapeur donnée parl’équation
dePoynting, v1
et P2 les volumes molaires descomposants.
Admettantthéoriquement
-que
ils calculent les valeurs moyennes de au correspon-dant aux résultats
expérimentaux.
Ces valeursreportées
dansl’équation
(3)
montrent que cellè-ciest en assez bon accord avec
l’expérience
pour lesdissolutions de
CS2
dansN2
etH2 (pour
des pres-sions inférieures à 80atm),
mais que dans le casdes dissolutions de
CS2
etH2O
dansCO2,
les écarts’atteignent déjà
25 pour 100 pour despressions
de 70 atm. Braune et Strassmann
[11]
utilisentégale-ment les
équations (3)
et(4)
pourinterpréter
leursmesures de dissolution de
I,
dansCO2
avecL’accord est bon à basse
pression (jusque
vers 10atm),
mais au
delà,
l’équation
ne convientplus.
Van Laar[96],
dans un calculcompliqué, applique
l’équa-tion de Van der Waals pour lessystèmes
binairesaux deux
phases
et calcule lerapport
de lapression
de vapeur de l’eau
comprimée
à 1o0o atm parN2
à 50° C à lapression
de vapeur d’eau à 50° C enl’absence de gaz
comprimé.
Son calcul(limité
àce seul
cas)
se trouve en accord avec le résultatexpérimental
de Bartlett[3].
Mais ce calcul repose sur deshypothèses
peu vraisemblables[45] :
Van Laaradmet,
parexemple,
la relation(2)
et confond le volume molaire de la solution d’eau dansN2
à 1000 atm avec le volume molaire deN2
pur à i oooatm,
cequi
revient àenvisager
une solutionparfaite (voir plus loin)
et dans ce cas la loi de Raoult suffit sansqu’il
soit besoind’envisager
aucuneéqua-tion d’état. Son calcul ne se trouverait exact que par
une
compensation
d’erreurs[45].
3° SOLUTIONS PARFAITES ET SOLUTIONS RÉGU-LIÈRES. - Des essais ont été
effectués pour
envisager
les solutions gazeuses sous le même
angle
que les solutionsliquides.
Lewis et Randall([52],
p.225)
manquant
de donnéesexpérimentales,
considéraient les solutions gazeuses comme àpeu
près parfaites
(lo)
au sens de leur
généralisation
de la loi de Raoult :(f2, fugacité
du corpsdissous,
dans lasolution,
àtempérature
T etpression
Pdonnées; f02, fugacité
du corps dissous pur à T et
P;
x2, fraction molaire du corpsdissous).
Randall et Sosnick[72]
s’appuyant
sur des mesures antérieures
[54]
tentèrent de vérifier(1°) Cette conception n’est pas totalement indépendante de ce qui précède : la
règle
de Lewis et Randall peut êtrerap-prochée de la loi de Gibbs-Dalton que nous avons envisagée
précédemment en ce sens
qu’elle
suppose une additivité des volumes alors que la loi de Gibbs-Dalton suppose une addi-tivité des pressions (voir, à ce sujet, Gillespie[29];
Beattie etStockmayer [4]).
La loi d’additivité des volumes pour lesmélanges
gazeux a été envisagée par Amagat[1];
on peutl’appeler « loi
d’Amagat
»[4].
la relation
(5)
danslaquelle
f2
était calculé par lavariation de volume du solide
comprimé, x2
connuepar les mesures de dissolution et
/Il 2
calculée àpartir
d’uneéquation
d’état de la vapeur. Ils constatèrent que la relation(5)
est assez malvérifiée,
même pour despressions
inférieures à 60atm;
proposant
pour les solutions gazeuses diluées la relation deHenry :
ils mesurent l’écart de la solution réelle à la solution
parfaite
par lerapport
k2 ,,
cet écart
croît avec laf 2
.
pression
totale.[Pour
différentes autres séries demesures
[3], [50],
[70 bis],
ils calculent les, valeursde k2
(P, pression totale) qu’ils
considèrent commeP
un « coefficient d’activité
»].
Des calculs du même genre ont été effectués par
Cupples
[18]
dans le cas d’unéquilibre
entreNH3
liquide
et unmélange
deN2 +
3H2;
il calcule lafugacité
deNH3 liquide,
en déduit lapression
de vapeurcorrespondant
à cettefugacité,
d’où
le volume molaire deNH3
par uneéquation
d’état et sa frac-tion molaire dans laphase
gazeuse.Négligeant
touteinteraction solvant
soluté,
ses calculs sontcependant
en assez bon accord avec les mesures de Larson et
Black
[50]. Kritchevsky
et Hasanowa[45] pensent
qu’une
solution idéale n’estpossible
que si les deuxcomposants possèdent
non seulement deschamps
de forces moléculaireségaux,
mais encore des volumes molaireségaux (11);
dans ce cas, lafugacité
d’une vapeur dans sa solution idéale avec un gaz estégale
à la
fugacité
du gaz pur à unepression égale
à lapression
totale dusystème.
Dans cesconditions,
f 2
dans
l’équation
(5)
est calculable parl’équation
dePoynting (corrigée
pour la solubilité du gaz dans leliquide)
et10 2
est lafugacité
du gaz solvant pur à lapression
P. Lacomparaison
du calcul et del’expé-rience pour les
systèmes
H2O-N2
etH2O-H2
d’après
les travaux de Bartlett[3]
ne conduit pas à des résultats satisfaisants(il
est vrai que leschamps
de forces moléculaires et les volumes molaires doivent
être assez différents pour
H20
etN2
ouH2).
Gillespie [30]
aproposé
une modification de larelation
(5) :
pourreprésenter
d’une manièreplus
exacte la
fugacité
ducomposant
2 de laphase
gazeuse :
( V
etP,
volume etpression
totale de laphase
gazeuserenfermant
n2 moléculesd’espèce
2).
Cetterela-tion
(6)
se réduit àl’équation (5)
pourdv == v
dn2 n2
c’est-à-dire si l’on suppose exacte la loi d’additivité
des volumes. Le calcul de
dv. v
peut
êtreUn2
n2
effectué
graphiquement
si l’onconnaît
l’équation
d’état du
mélange.
Lurie etGillespie
[54]
ont trouvé(11)
Cettehypothèse
est une nécessitéquand
on considèreque
l’équation (6)
était en accord avec leurs résultatsexpérimentaux,
en calculantdV - v
parl’équa-(dV/Dn2 - V/n2
tion de
Keyes
et Burks. Cetteéquation (6)
intervient dans de nombreux raisonnementsthéoriques
et,
enparticulier,
dans l’établissement de la formule deKritchevsky
etHasanowa
(voir plus loin);
la diffi-culté de son utilisation réside dans la difficulté dedv 0
connaître
dn,
etf02.
L’appareil
deGamburg
précé-Un2
demment décrit devrait
permettre
p de mesurerd V
dn2 mais le calcul de
f02
supposetoujours
la connaissance d’uneéquation
d’état de la vapeur valable à lapression
P.Kritchevsky
et Hasanowa[45]
ontégale-ment discuté la
possibilité
de considérer les solu-tions gazeuses comme des solutionsrégulières
(12)
et recherchéquelles
devaient. être pour cela lespro-priétés
descomposants
purs; ils montrent que ceux-ci doivent vérifier la relation(pi
etpg
étant lespressions
de deuxcomposants
purscorrespondant
à un même volume molairev),
doncposséder
des isochoresparallèles.
Pour des solutions gazeusesrépondant
à cettecondition,
ils établissentquelques
formulespermettant
de calculer lafugacité
de la vapeur en solution
régulière
dans un gaz.Ces considérations ne
s’appliquent
qu’à
des corps nonpolaires,
mais doiventpouvoir
s’appliquer
à descomposants
n’ayant
pas des isochores strictementparallèles;
ellespermettent
une meilleureinterpré-tation des résultats de Braune et Strassmann
[11]
]
pour lesystème
I2-CO2
que la loi des solutions idéales.4° THÉORIE
ÉLECTROSTATIQUE.
-Kritchevsky
et Hasanowa[45], [47]
ont établi une théorieélectro-statique
de la dissolution d’un corpspolaire
dans ungaz non
polaire.
Ils considèrent pour cela les molé-culesdipolaires
comme dessphères
au centredesquelles
se trouve un
dipôle
ponctuel
demoment li; moyennant
un raisonnement
simple s’appuyant
surquelques
formules
classiques (Bell, Gillespie,
ClausiuslVIosotti),
ils établissent la relation :(f01 , fugacité
etv1,
volume molaire du gaz pur;N,
nombred’Avogadro;
03BC, momentdipolaire
du corpsdissous;
a, rayon de lasphère
au centre delaquelle
se trouve ledipôle; k2,
coefilcient deHenry
de la vapeur en solution dans le gaz;
P;,
polarisation
moléculaire du
gaz).
Avec l’eau comme corpsdissous,
cette
équation
est en bon accord avec les mesuresde Bartlett
[3]
et de Pollitzer et Strebel[70 bis],
mais l’accord est moins bon avec cellesdeSaddin,gton.
et Krase[84].
Avecle
méthanol,
elle concorde avec(12)
Une « solution régulières est telle que, à volume total constant et volumes molaireségaux,
aucun changementd’entropie ne se produit, quand on transporte une petite
quantité d’un composant de sa solution gazeuse idéale dans
une solution régulière de même
composition
(voir Hilde-brand et Scott[36],
E. Darmois [20]).les résultats de
Kritchevsky
et Korolewa[47].
PourNH3,
elle est encore en bon accord avec lesmesures de Bolshakov et Lebedeva
[8]
et de Larsonet Black
[50]
(d’après [47]).
La confrontation de cetteéquation
avec les résultatsexpérimentaux
sef01
fait d’une manière
simple
enportant Log
f01/k2
enfonc-k2
tion de
1/RT
Po P(
comme laquantité
N [.1.2
tion deRT
p o 0;
comme laquantité
a*’
ne
dépend
que du corpsdissous,
on doit obtenir la mêmedroite.
quel
que soit le gazsolvant.
Lafigure
3repré-sente,
parexemple,
cette droite dans le cas duméthanol en solution dans différents gaz
com-primés [47];
on voit que l’ensemble despointes
s’écarte assez peu d’uneligne
droite.Toutefois,
outre que certaines
hypothèses
surlesquelles
reposel’équation (7)
sont discutables(par exemple
on admetque la vapeur
supposée
débarrassée de sondipôle
forme une solution idéale dans le gaz
comprimé),
on
peut
se demanderjusqu’à quel point
la dissolu-tion d’un corpspolaire
dans un gaz nonpolaire peut
être
représentée
par une pure théorieélectrostatique
.est si les forces de
dispersion
et derépulsion
dont onne
parle
pas dans la théorie sont vraimentnégli- ,
geables.
Un calcul effectué parKritchevsky
etKorolewa
[47]
avec uneéquation
d’état pour unmélange
binaire limitée au second coefficient duviriel,
la formule de London[53]
et un modèle desphères
rigides,
montre que dans le cas dusystème
méthanol-gazcomprimé,
l’effetélectrostatique
l’emporte
surla
somme des
effets des autres forces. Mais ce n’estlà
qu’un
casparticulier
et l’onpeut
s’attendre dansd’autres cas à la
prédominance
de l’effet des forces dedispersion
et derépulsion.
50 INTERPRÉTATION QUALITATIVE
DES
COURBESLog
x2 =f (P).’
- Detoute
façon,
l’équation
(7)
n’a un sens que dans le cas d’un corps dissous
polaire;
elle
est,
enparticulier,
inapplicable
à la dissolutionde
