Diffusion Rayleigh-Brillouin dans les gaz comprimés

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Submitted on 1 Jan 1975

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Diffusion Rayleigh-Brillouin dans les gaz comprimés

A.-M. Cazabat, J. Larour

To cite this version:

A.-M. Cazabat, J. Larour. Diffusion Rayleigh-Brillouin dans les gaz comprimés. Journal de Physique,

1975, 36 (12), pp.1209-1220. �10.1051/jphys:0197500360120120900�. �jpa-00208367�

DIFFUSION RAYLEIGH-BRILLOUIN DANS LES GAZ COMPRIMÉS

A.-M. CAZABAT et J. LAROUR

Laboratoire de

Spectroscopie Hertzienne,

^{Associé au}

C.N.R.S.,

Ecole Normale

Supérieure, 24,

^rue

Lhomond,

75231 Paris Cedex

05,

^France

(Reçu

^{le 9}

juillet 1975, accepté

^{le 31}

juillet 1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons étudié par diffusion

Rayleigh-Brillouin

^les

phénomènes

de relaxation de

l’énergie interne dans plusieurs gaz

polyatomiques

(O2, N2, CH4, CO2 ^et SF6). Les résultats ont été

comparés ^aux prédictions théoriques ^de l’hydrodynamique translationnelle de Desai, Kapral ^{et Wein-} berg, ^que nous avons généralisée ^à deux processus de relaxation successifs. Les corrections de ^non- idéalité des _gaz ont été effectuées avec soin. Nous obtenons un excellent accord entre la théorie et l’ex-

périence ^{dans le} large domaine de pression étudié. Ceci nous a permis ^d’étudier

théoriquement

l’évolution des largeurs ^{de raie au cours} d’un processus de relaxation. On voit ^notamment l’influence de la relaxation de vibration sur la partie centrale du spectre, ^la relaxation de rotation se manifestant

sur le doublet Brillouin. Nous avons pu d’autre part déterminer pour chaque gaz le nombre moyen de chocs Zrot nécessaire à l’excitation des niveaux d’énergie de rotation. On a trouvé : O2, Zrot = 4,3 ± 0,5 ;

N2,

Zrot ^{= 4,7 ±} 0,5; CH4,

Zrot

⁼ 9,5 ^± 0,5;

CO2, Zrot

^{= 3,0 ± 0,5;}

SF6,

Zrot ^{= 2,5 ±} 0,5 ;

ce qui ^est comparable ^aux valeurs obtenues par les méthodes acoustiques.

Abstract. ²⁰¹⁴ We have

performed

Rayleigh-Brillouin

experiments

^to get information on the relaxa- tion of the internal _energy in some

polyatomic

^gases

(O2,

N2,

CH4, CO2

^and

SF6).

^{We have} compared

our

experimental

results with the theory of translational hydrodynamics ^of Desai, Kapral ^{and Wein-} berg. ^The theory ^{has been} generalized ^{to a series} of two relaxation processes. Non-ideal gas corrections have been _very carefully

performed.

^{We obtain a very} good agreement ^between theory ^and

experiment

in the wide pressure range ^we have studied. This enables us to describe theoretically how the linewidths vary during the relaxation processes. We observe in

particular

^{that the} vibrational relaxation has a

great ^{influence on} the central part ^{of the} spectrum, while the Brillouin lines are sensitive to the rota- tional effects. Furthermore we have determined for each gas the ^mean value of the collision number

Zrot. ^We have found :

O2,

Zrot ^{= 4.3 ±} 0.5 ;

N2,

Zrot ^{= 4.7 ±} 0.5 ;

CH4, Zrot

^{= 9.5 ±} 0.5 ;

CO2,

Zrot ^{= 3.0 ±} 0.5;

SF6,

Zrot ^{= 2.5 ± 0.5.} This is in good agreement with the results of acoustical methods.

Classification

Physics ^Abstracts

6.130

1. Introduction. ^- Les

expériences

^{de diffusion}

de la lumière dans les fluides sont actuellement en

grand développement.

^Moins

précises,

pour l’étude d’une

quantité donnée,

que certaines méthodes ultra-

sonores par

exemple,

^{elles ont en effet sur celles-ci}

l’avantage

^{de ne} pas

perturber

^{le fluide} et surtout de

fournir,

^{sur un seul} spectre, ^un ensemble très riche de données permettant de nombreux recoupements.

Nous

présentons

^{dans cet} article les résultats

d’expériences

de diffusion de la lumière dans

plusieurs

gaz

polyatomiques : 02, N2, CH4, CO2

^et

SF6.

^Dans

chaque

^{cas l’étude couvre un}

large

domaine de _pres- sion. Cette

précaution

^nous permet ^{de nous assurer} de la validité des corrections de non-idéalité du _gaz intervenant dans les calculs.

L’analyse

^des

phéno-

mènes de relaxation de

rotation, qui

s’effectue à des

pressions plus ^faibles,

^est alors menée avec le maxi-

mum de sécurité. La

recherche,

^{dans la}

littérature,

de données

expérimentales (ou théoriques)

^{sur le}

comportement ^des

grandeurs thermodynamiques

^et

des coefficients de

transport

^des gaz

considérés,

^en fonction de la

pression

^{et de la}

température,

^{a été}

effectuée avec un soin tout

particulier.

La théorie utilisée _pour rendre

compte

des résul- tats

expérimentaux

^{est celle de}

l’hydrodynamique

translationnelle de

Desai, Kapral

^et

Weinberg (TH) [1].

^{Nous avons}

déjà

^constaté

qu’elle

^conduit

à d’excellents

résultats,

^tant pour les

caractéristiques générales

^des spectres

[2]

que pour

l’analyse

^détaillée

des formes de raie

[3].

^{Elle se raccorde} correctement à basse

pression [2]

^{à la} théorie des

modèles ;

^celle-ci

peut

seule décrire le domaine non

hydrodyna- mique [4]

^{mais elle ne} comporte pas de correction de non-idéalité du _gaz et est, par

suite,

^{limitée aux}

pressions

^les

plus

^{faibles. La théorie TH ne couvre}

que le domaine

hydrodynamique,

mais l’introduc- tion des corrections de non-idéalité du _{gaz y} est aisée.

Elle constitue une excellente

description

^des processus

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197500360120120900

de relaxation de

l’énergie ^interne,

vibrationnelle ou

rotationnelle,

^dont

l’analyse

^est le but de notre étude.

2.

Rappels

^{sur la théorie TH utilisée. -}

2.1

RAP-

PELS. ^- La théorie de

l’hydrodynamique

^transla-

tionnelle est déduite de

l’équation

^de

Langevin géné-

ralisée. Les variables utilisées sont :

- les trois variables

hydrodynamiques

^usuelles

p densité en masse

(de

^valeur moyenne

po)

T

température (de

^valeur moyenne

To)

J flux de

particules

^{J =} pv où ^v est la vitesse locale du fluide

- une variable

supplémentaire j

décrivant le _pro-

cessus de relaxation.

Dans les _gaz, cette

variable ç

^{est liée à}

l’énergie

interne des

molécules,

^{mais son}

expression

n’est pas

unique

^{car on}

peut

y introduire des combinaisons linéaires des autres variables

(la

seule condition étant

que ç

et p ^ne soient _pas corrélées à l’instant

0).

^La

formulation définitive de la théorie TH utilise la forme

particulière de ç qui

^n’est

corrélée,

à l’instant

0,

à aucune des autres variables.

Le calcul est effectué dans le cas d’un

système

^à

deux

niveaux ;

la différence

d’énergie

^{entre l’état}

fondamental 1 et l’état excité

2,

^notée u12,

représente l’énergie

interne du _processus

considéré, auquel

^on peut ^faire

correspondre

^{une chaleur}

spécifique

^interne

Pour

interpréter

^les

expériences,

^{nous avons à}

calculer le

spectre

de la lumière diffusée _par le _gaz

qui

^{est la double} transformée de Fourier de la fonction d’autocorrélation des fluctuations de la densité

Ap(r, t)

où co est la

pulsation (co

^{= 2} nv, ^v

fréquence)

^et q

le vecteur d’onde défini par

l’angle

^de diffusion 0 et le vecteur d’onde incident _qo dans le milieu

Les

quantités pq(t), Tq(t), J,(t)

^et

e;q(t), ^qui

^{sont res-}

pectivement

les transformées de Fourier

spatiales

^des

fluctuations de

densité, température,

^flux

longitudinal

de

particules

^et de la variable

ç,

satisfont le

système

linéaire :

où

Fq(t)

^{est une force}

aléatoire,

^{non corrélée avec} p,

T,

^J

ou ç

^{et de} temps de relaxation très court

[5].

De la connaissance de la matrice

Mq

^{on peut}

^déduire,

par la relation

(1),

^le

spectre

de la lumière diffusée :

où 1 est la matrice identité car

p(O)

^n’est pas corrélé à

T(O), J(O)

^et

ç(0).

La théorie TH

permet

de déterminer

Mq ^après

^un

choix de

ç.

^On

prend :

avec

pl(q) et P2(q)

^sont les transformées de Fourier _spa- tiales des fluctuations de densité dans les niveaux 1 et

2,

les densités _moyennes dans ces niveaux étant

respectivement

pio ^et P20. Pour ^cette

expression

^de

la

variable j,

^{la matrice}

Mq

^{s’écrit :}

avec les définitions suivantes :

C, :

^chaleur

spécifique

^{molaire à} volume constant,

CI :

^chaleur

spécifique ^interne,

À.,

ils : conductivité

thermique,

viscosité de cisail-

lement,

nv* :

viscosité de volume en haute

fréquence

^vis-

à-vis du _processus

considéré,

2rel : temps de relaxation de

l’énergie interne,

D : coefficient de diffusion

La matrice Mq

ainsi déterminée

présente

^de

grandes analogies

^{avec la}

formulation

antérieure de Moun- tain

[6].

^{Les termes en} p,

T,

^{J sont ceux d’un} gaz

monoatomique

décrit dans le cadre de

l’hydrody- namique

^usuelle

(équation

^de

Navier-Stokes).

^Dans

l’expression

^de

Mçç,

^{on trouve bien le terme}

^1/s,

traduisant la relaxation due aux

collisions ;

^il

s’y ajoute,

^{dans la théorie}

TH,

^le

terme q2

^{A *}

qui

^rend.

compte de la diffusion des molécules excitées et dont

nous avons

déjà souligné l’importance

^{à basse} pres- sion

[3].

^Ce processus de diffusion

apparaît

^{dans les}

termes de

couplage Al

^et

A2.

^{Les termes}

M,j

^et

MJç

interviennent directement dans la variation en fonc- tion de la

fréquence

de la vitesse du son. ’ ^"

On peut ^résoudre

approximativement l’équation

de

dispersion correspondante

dans les limites haute et basse

fréquence

vis-à-vis de la relaxation en supposant ^le gaz

parfait. L’expres-

sion exacte du

produit

^des quatre ^{racines est très}

simple ;

^{il s’écrit :}

RTO

avec

vo - MO.

^{M Ce}

^produit

^{se réduit à son second}

terme en limite basse

fréquence (Co

qs

1).

^{La réso-}

lution

approchée (qui

^{utilise notamment la somme}

des

produits

^{trois à trois des}

racines)

conduit alors à :

Co

⁼ Vo

J Cp/Cv

^pour la vitesse du son

À-q2 / Po Cp

^{pour la}

largeur Rayleigh

1 /s pour la largeur

de la raie de relaxation

(raie Mountain).

En haute

fréquence (Co

qs »

1),

^le

premier

^{terme est}

prépondérant

^et l’on obtient de la même

façon :

C* ⁼ vo

JC:ICv*

^{pour la} vitesse du son

Â*

q2/po C* pour ^la largeur Rayleigh Dq2

pour la

largeur

^Mountain.

Ce dernier résultat

appelle quelques

remarques. Il

apparaît

que, si

mathématiquement

^la

variable 03BE

^est

bien

adaptée

^au

problème,

elle n’en reflète _pas la nature

physique.

^{Pour donner au}

produit

des racines la forme

simple qui précède,

^{il est} nécessaire

d’expli-

citer le terme

A1 A2 qui

y

figure,

^ce

qui signifie

que la variable

physique

^n’est

pas 03BE

^{mais une} combinaison linéaire

de 03BE

^{et des variables}

hydrodynamiques

p,

T,

^{J. Ceci}

explique

que le

découplage

des racines soit moins

apparent

dans la théorie _{TH que} dans certaines formulations

(6, 7)

^des

problèmes

^{de relaxa-}

tion.

On

peut également

^noter que la relation

(2)

traduit la contribution à la conductivité

thermique

de la diffusion des molécules excitées. Cette relation

peut

être établie à l’aide de la méthode de

Chapman- Enskog [8]

^{dans le cas d’un} processus de relaxation lent devant le

temps

moyen ^entre collisions dans le gaz. On

peut

donner de ce dernier

l’expression usuelle :

et caractériser la relaxation _{par le}

rapport

^{Z =}

irellic qui

^{doit être} par

conséquent grand

^{devant 1.}

La condition Z > 1 est une des

hypothèses

^{de base}

de la théorie TH. Nous avons vu d’autre

part

que celle-ci est

développée

^{dans le cas d’un}

système

^à

deux

niveaux,

^donc

possédant

^un

temps

^{de relaxation}

unique

^r

(on

peut

également l’appliquer

^{à un oscil-}

lateur

harmonique).

Ces deux conditions sont

remplies

^{dans le cas de}

la relaxation de rotation dans

l’hydrogène,

pour

lequel

la théorie est en très bon accord avec

l’expé-

rience

[9].

C’est aussi le cas de la relaxation de vibra- tion dans l’hexafluorure de

soufre,

^{où nous avons}

vu que l’accord avec

l’expérience

^était

également

satisfaisant

[3].

^Les

expériences présentées

^{ici ont}

pour but de ^{tester la} théorie TH dans le cas de la relaxation de rotation des _gaz ^autres _que

H2,

pour

lesquels Zrot

^est de l’ordre de

quelques

unités seule- ment. Certains des _gaz concernés

(CH4, CO2

^{et bien}

sûr

SF6) présentent

^{en outre une chaleur}

spécifique

vibrationnelle ^non

négligeable

^{à la}

température ambiante ;

^{ceci nous a conduits à}

généraliser

^{la théorie}

TH au cas de deux _processus de relaxation non cou-

plés

^{entre eux}

(et

^de

temps caractéristiques

^{très dif-}

férents).

Enfin,

^{dans tous les} cas, les corrections de non-

idéalité des _gaz ont été

importantes

^{et nous avons dû}

les introduire correctement dans la matrice

Mq.

2.2 PROBLÈMES POSÉS PAR L’APPLICATION DE LA

THÉORIE TH. - Pour tester la validité de la théorie TH dans des gaz où les _processus de relaxation ne sont

plus

^très

longs

^{devant les}

temps caractéristiques

^entre

collisions,

^{il est bon de}

dégager

^la

signification phy- sique

^des

hypothèses

restrictives de cette théorie.

2.2.1

L’hypothèse

^d’un

temps

de relaxation

unique simplifie

considérablement les calculs ^et évite le _pro- blème de relaxations mettant en

jeu

^{des niveaux}

d’énergie

voisins selon des modes de

couplage complexes.

^Ces

couplages

^ont pour effet de combiner entre eux les

temps

de relaxation de

chaque

^état

d’énergie pris séparément,

^{et ce de}

façon

^différente

selon qu’il s’agit

^de processus ^en série ou en

parallèle,

ce

qui

rend nécessaire une

analyse

^détaillée

[10].

En

pratique,

^{le niveau de}

précision

^atteint par les

expériences

^de relaxation

rotationnelle,

^notamment

en diffusion de la

lumière, n’exige

pas ^une

analyse

si

poussée

^{car il ne}

permet

de déterminer

qu’une

valeur _moyenne des temps de relaxation mis en

jeu.

Dans ces

conditions,

^et

puisque

^{notre but n’est} pas de donner à nos résultats une

interprétation

^micro-

scopique,

^{il est}

légitime

de les décrire _par une théorie à un seul temps de relaxation. Le temps ainsi intro- duit sera alors la résultante

compliquée

^de processus élémentaires.

2. 2.2 Dans le cas d’un _gaz

présentant également

une relaxation

vibrationnelle,

^nous pourrons de la même

façon

^traiter

globalement

l’ensemble de la relaxation rotationnelle d’une

part,

l’ensemble de la relaxation vibrationnelle d’autre

part,

^{chacune d’elles} étant caractérisée _par un

temps

de relaxation

unique.

La

description complète

^{d’un tel} gaz

exige

^la

généra-

lisation de la théorie TH à deux _processus de relaxa- tion distincts. Nous avons

supposé

que ces deux processus ^{ne se}

couplaient

pas entre eux, mais _que chacun d’eux était directement

couplé

^{à la transla-}

tion. Cette

hypothèse simplificatrice

^{est très discu-}

table car dans certains cas il est

probable

que la relaxation de vibration s’effectue _par l’intermédiaire de la rotation. On ne doit donc _pas la considérer

comme une

hypothèse physique,

^{mais comme une}

méthode de calcul

qui, lorsque Zrot

^est

proche

^{de 1}

(temps caractéristiques

de rotation et de translation du même ordre de

grandeur

^{et très}

petits

^{devant le}

temps

de relaxation de

vibration)

doit donner des résultats corrects.

2.2.3

L’hypothèse

^selon

laquelle

^{Z est}

grand

devant 1 est en revanche

beaucoup plus

fondamentale dans la théorie TH car elle conditionne les

approxi-

mations mêmes

qui permettent

^de conduire les calculs.

Aussi nos

expériences

^se

présentent-elles

^{comme un}

test de cette théorie dans des situations où

Zrot

^est

faible.

Il faut

souligner

que dans ce cas la relaxation de rotation a lieu hors du domaine

hydrodynamique

donc _que la théorie ne peut ^{en décrire} que la

partie

basse

fréquence.

Le bon accord

expérimental

obtenu dans tous les

cas nous permet de conclure _que, dans le domaine

hydrodynamique,

^{cette théorie est} excellente

quelle

que soit la valeur de

Zrot.

^Pour

Zrot »

^{1 car elle}

décrit correctement la relaxation de rotation et pour

Zrot ~

^{1 car on reste assez loin de la zone de relaxa-}

tion _{pour que} les résultats soient encore

acceptables.

2.2.4

Enfin,

^{cette théorie a été} formulée dans le

cas d’un _gaz

parfait.

^{Elle est}

généralisable

^{à un} gaz réel _par correction des coefficients

thermodynamiques apparaissant

^dans la matrice

Mq.

2.3 EXPRESSION DE LA MATRICE

Mq

^{UTILISÉE. -}

2.3.1

Voyons

^{tout d’abord les} corrections de non-

p idéalité du _gaz. ^g La densité

et

^{Po la}

quantité

^{q W=}

PO VO RTO

sont calculées à

partir

des réseaux d’isothermes don- nés dans la littérature. Lors

du développement

^de

l’équation

^de

dispersion,

^les

grandeurs

^{oc et} XT n’in- terviennent _{que par} les combinaisons suivantes :

’"

où C est la vitesse du spn ^basse

fréquence (prenant

^la

valeur Co

^à

pression nulle).

Les chaleurs

spécifiques Cp

^et

^C,,

^{ainsi que les coef-}

ficients de

transport À,

qs, D ^sont tirés de la littérature.

La vitesse C est déduite des réseaux d’isothermes _par la relation

(3)

B-/

c p

où y =

Y

Cp

^{est le}

^rapport

des chaleurs

spécifiques

^{à la}

C

^{pp p q}

pression

considérée.

2.3.2 Il

s’agit

ensuite d’introduire dans la matrice

Mq

^une seconde relaxation non

couplée

^{à la}

première.

- Le

premier

processus de relaxation est

lent;

il

s’agit

^{de la}

vibration,

^de

temps caractéristique

!vib

~ 104

_Te’ Si

C,

^est la chaleur

spécifique

^{à basse}

fréquence,

^{on notera}

Cv*

⁼

Cv - CI

^{la chaleur}

spé- cifique lorsque

^{la vibration est}

bloquée,

^où

CI

^est

la contribution vibrationnelle à la chaleur

spécifique.

- Le second _processus de relaxation est

rapide;

c’est la rotation de

temps caractéristique

^{trot de l’ordre}

de

quelques

03C4c, et,

Ci

étant la chaleur

spécifique

interne de

rotation,

^on aura, si le _gaz est

parfait,

comme chaleur

spécifique

^{à haute}

fréquence, identique

à celle du _gaz

monoatomique.

- Ces deux _processus se succèdent. Nous les 2.3.3 Ce

qui

^{conduit à la matrice} 5 x 5 directe- décrirons de la même

façon,

^{à l’aide de deux}

variables 03BE

^ment déduite de la

précédente :

et

j* homologues

^et

possédant

les mêmes caracté-

ristiques

^{vis-à-vis de} p,

T,

^J.

dans

laquelle

^on

prend :

Il

n’y

^a pas de ^terme de viscosité de volume. Le coef- ficient D* n’est _pas

théoriquement égal

^{à D car le}

processus

en jeu

^est

rapide (Zrot ~ 1);

^{certains auteurs}

proposent [11]

la relation suivante

qui

^{dans notre cas conduit aux valeurs :}

La correction sur D * n’excède _{pas 10}

% ;

^d’autre

part,

comme nous l’avons

déjà signalé,

^{la zone de}

relaxation de rotation n’est _pas étudiée dans nos

expériences.

^{Nous avons} effectivement vérifié _que la valeur

prise

pour ^{D* et} celle de 03BB**

qui

^{en résulte}

n’ont _pas d’effet sensible sur le spectre ^{calculé. Le} choix de la valeur de D * n’est donc _pas

critique.

Il n’en est pas de même de celle du coefficient 03BB*.

Mais cette

quantité

^{est obtenue} par la relation

(2) déjà indiquée

où le terme correctif _po

CI

^D traduit la contribution vibrationnelle à la conductivité

thermique.

^Cette

contribution est,

elle,

^{bien connue car, pour la vibra-}

tion,

^{on a}

toujours

Z > ^{1 donc}

DVib

^{= D}

[8].

Nous remarquons que les seuls

paramètres ajus-

tables de cette théorie sont les

quantités s

^{et 03C4*.}

Des valeurs de ces

temps

^sont

disponibles

^{dans la}

littérature,

^ce

qui

permet de vérifier la validité de

’

nos déterminations. En

pratique,

^nos

expériences

étant _peu sensibles à T

(car

^{nous avons}

toujours Co qt,vib » 1),

nous nous donnerons s

d’après

^les

valeurs de la littérature et déterminerons i* de

façon

à obtenir le meilleur accord

possible

^entre la théorie et

l’expérience.

Nous avons calculé

numériquement

les racines de

l’équation

^de

dispersion

déduite de la matrice 5 x 5 dans un cas

simulé,

^en considérant un gaz

parfait identique

^à

SF6,

^sauf pour le coefficient de diffusion D.

Nous avons choisi _pour celui-ci la valeur

0,02 cm2/s

à 1 atm

(au

lieu de la valeur réelle

0,034 7)

afin d’obte- nir pour

ÀI Cp

^et

03BB*/Cp*

^des valeurs sensiblement diffé- rentes. On constate en effet _que dans les _gaz

réels,

ces deux

quantités

^sont

toujours

^très

proches (cette

modification de D ne serait sûrement _pas sans

danger

dans le domaine

cinétique

^{dans la mesure où D est}

lié à 03BB** et ils, mais dans le cas

présent

elle semble

acceptable).

^La

figure

¹

indique

le résultat de nos

calculs,

^{P est la}

pression

^{en bars et r la}

largeur

^{de raie}

(demi-largeur

^à

mi-hauteur)

^{en unité} vo

q ; la largeur

Brillouin a été

indiquée

^{comme test de la relaxation}

de vibration.

Dans le cas

présent,

^{il y a} croisement entre les raies

Rayleigh

^{et Mountain. La}

demi-largeur

apparente

FIG. 1. ^- Largeurs ^{de raies} pour ^un gaz parfait construit à partir

de SF6. ^{On a} porté log (PI) ^en fonction de log p ^{avec r} demi-largeur

à mi-hauteur. On a posé

Les deux courbes en trait plein ^fort représentent ^les largeurs Ray- leigh ^et Mountain, ^{la courbe en trait} plein ^{fin la} largeur équivalente

de la somme des deux raies, ^{et la courbe en tireté la} largeur ^Brillouin.

à mi-hauteur de la raie centrale _passe de la limite

À,q2 1 Po Cp

^{en basse}

^{fréquence (haute pression)}

^{à la}

limite À*

q2/po C* ^lorsque

la vibration ^est

bloquée.

Les résultats ont été donnés _pour

Zrot

⁼

2,5

^{mais il faut}

signaler

que pour

Zrot plus petit

^la raie Mountain se

confond au-dessous de 5 bars avec son

asymptote

Dq2 ;

^à

pression plus ^basse,

^on voit le début de la relaxation de rotation et du domaine

cinétique.

3. Présentation du

montage expérimental.

^{- La}

source lumineuse utilisée est un laser _{à argon} ionisé monomode

pour

^la

longueur

d’onde 5 145

A

^et

délivrant une

puissance

d’environ 300 mW. Dans certaines

manipulations exigeant

^{une stabilité}

parti- culière,

nous avons asservi sa

fréquence

^{sur celle d’un}

Fabry-Pérot

^{externe de}

référence,

^ce

qui

^a

permis

de réduire la

largeur spectrale

du laser à 1 MHz environ. La lumière diffusée est

analysée

par ^un

Fabry-

Pérot

sphérique

confocal d’interordre 1 500

MHz,

dont la finesse peut atteindre 100

lorsqu’il

^{est forte-}

ment

diaphragmé.

^{Il est} suivi d’un

photomultipli-

cateur

refroidi,

d’une chaîne de comptage ^{et d’un}

enregistreur.

La

plupart

^des

expériences

^ont été réalisées à un

angle

^de diffusion de

90° ;

^{dans tous les cas on a vérifié} l’absence de lumière

parasite.

Les

spectres théoriques

^ont été calculés à l’ordina- teur à

partir

^du

développement

^{formel de}

l’équation

de

dispersion, puis

^convolués par la fonction

d’appa-

reil

expérimentale.

^On peut superposer les spectres

théoriques

^et

expérimentaux,

^ce

qui

^{a été}

^{fait ;}

cepen-

dant,

^nous

présenterons

^de

préférence

^{nos résultats}

sous forme

synoptique,

^en traçant, ^en fonction de la

pression,

^certaines

quantités caractéristiques qui

^sont

de bons

paramètres

pour la

comparaison

^{entre la}

théorie et

l’expérience.

^{Ce sont :}

- la

largeur

totale à mi-hauteur de la raie

centrale,

fonction

d’appareil

^non

comprise ;

^{elle sera}

comparée

à la valeur calculée _{pour la}

largeur

^{de la raie}

Rayleigh,

les raies de relaxation ayant ^une contribution

négli- geable,

sauf dans le cas de

SF6 ;

- le

déplacement ^Brillouin,

- le

rapport

des hauteurs au

pic

du doublet Brillouin

(B)

^et de la raie centrale

(R) ;

^{il sera calculé}

sur le

spectre théorique après

convolution _par la fonction

d’appareil

^et

comparé

^{aux valeurs}

expéri-

mentales.

L’ensemble de ces trois

quantités permet

^{une con-} frontation très sensible entre théorie et

expérience ; après quoi

^on vérifiera bien _que les

spectres

^sont effectivement

superposables.

4. Résultats

expérimentaux.

^- 4.1 ETUDE PRÉLI-

MINAIRE : OXYGÈNE ET AZOTE. ^- Nous avons effectué

une étude

préliminaire

^sur

l’oxygène

^et

^l’azote,

gaz dans

lesquels

les corrections de non-idéalité sont bien

connues et

qui

^ne

présentent

pas à la

température

ambiante de chaleur

spécifique

interne vibrationnelle notable.

L’oxygène

^a été étudié à un

angle

^{de 45° entre 5}

et 20

bars,

^{et à un}

angle

^{de 90° entre 15 et 35}

bars;

la finesse du montage était de l’ordre de 50. Les deux

expériences

^sont

compatibles. L’analyse théorique

^a

été effectuée en

supposant

^{la vibration}

bloquée

^{et en}

introduisant un seul temps de relaxation de rotation.

Elle conduit à un bon accord avec

l’expérience

pour la valeur _r,., ~~ 7 ^x

10 -1 ° s.atm-1

soit

Zrot=4,3:t0,5 (Fig. 2),

^ce

qui

^{est tout à fait}

comparable

^{aux valeurs}

obtenues par les méthodes

acoustiques [12].

FIG. 2. ^- Rapport des hauteurs au pic ^Brillouin (B) ^et raie centrale (R) pour l’oxygène ^{sous un} angle de diffusion 0 ⁼ 45° éclairé avec

03BB ⁼ 5 145 A. Les points expérimentaux ^sont bien décrits par la courbe théorique ( + ) correspondant ^à Zrot ~ 4,4.

L’azote a été étudié à 90° entre 15 et 35 bars avec une finesse de

50, puis jusqu’à

^{135 bars avec une finesse}

de 80. Nous avons utilisé une formulation à deux temps de

relaxation,

la vibration étant traitée entièrement.

Nous constatons un excellent accord entre théorie et

expérience

pour 03C4rot ~

6,5

^x

10-10

s. atm-1 soit

Zrot ~ ^4,7

^±

^0,5,

^ce

qui

^{est très correct}

[12, 13];

Z,,b

^{a été}

pris égal

^{à 108 et}

CI

^à

0,002 R [10].

^{On constate}

la très bonne

description

^du

comportement

^en pres- sion du _gaz sur la

figure

^3.

FIG. 3. ^- Rapport des hauteurs au pic ^Brillouin (B) ^et raie centrale

(R) pour l’azote à 20 °C sous un angle de diffusion de 90°.

Les sources des données

expérimentales

^utilisées

sont les suivantes :

Oxygène

^réf.

[14],

réf.

[15]

pour D.

Azote réf.

[16]

pour la conductivité

thermique,

réf.

[14], [17]

pour les autres

quantités thermodynamiques,

réf.

[15]

pour D.

4.2 MÉTHANE. - Nous avons

déjà

^{étudié ce} gaz à un

angle

de diffusion de

30°,

^de

0,2

^{à 20 bars}

[2]

avec une finesse de 50. Nous avons constaté le bon accord avec

l’expérience

^{de la théorie TH à un seul}

temps

de relaxation

(vibration bloquée) qui

^{doit être}

relayée

^{à basse}

pression (P gg

¹

bar)

par la théorie des modèles.

Cependant,

les corrections de non-

idéalité nécessaires _pour rendre compte de l’évolution des

spectres

^en fonction de la

pression

^n’étaient pas conformes aux valeurs calculées à

partir

^{du déve-}

loppement

^{du viriel} pour ^un

potentiel

de Lennard- Jones

[15].

^Ce

point

^{nous a incités à}

poursuivre

^les

expériences

^à

pression plus

^élevée

(jusqu’à

¹⁰⁰

bars, angle

^{de diffusion 90° et finesse}

100).

Les résultats

expérimentaux

^{ont été}

comparés

^aux spectres déduits de la théorie à deux temps ^{de relaxa-}

tion,

^avec les valeurs

Zrot

⁼

^8,7 [13] (ou

^un peu

plus [2]

car

Zrot

intervient peu ^en haute

pression)

^et

^Zvib

^{= 8 500}

[18].

^{L’accord est bon et} l’évolution en

pression

^est

correcte

(Fig.

^{4 et}

5).

^{On a constaté} effectivement

qu’un développement

^du viriel donne de mauvais

- - ... 1 v vv iV IVV

FIG. 4. ^- Largeur ^{totale à} mi-hauteur de la raie centrale en fonction de la pression pour le méthane à 21 °C et sous un angle ^{de 90°.}

On a fait figurer l’incertitude estimée sur les valeurs expérimentales (1).

FIG. 5. ^- Rapport des hauteurs au pic ^Brillouin (B) ^{et raie cen-}

trale (R) ^en fonction de la pression pour le méthane à 21 °C et sous un angle ^{de 900. On a} porté l’incertitude estimée autour des

points expérimentaux.

résultats;

^il

prévoit

^{notamment une} diminution du

déplacement

^{Brillouin à haute}

pression.

^{Il est à remar-}

quer que la formule

approchée

est alors insuffisante et que le calcul

complet

^{de C*}

selon la relation

(3)

^est nécessaire _pour rendre

compte

du

déplacement

Brillouin mesuré

(Fig. 6). Malgré

tout, ^nos valeurs calculées _pour cette

quantité

restent, du fait de la dérivation

apparaissant

^{dans la}

formule,

assez

imprécises.

FIG. 6. ^- Courbe expérimentale ^du déplacement ^{Brillouin et de la}

vitesse du son dans le méthane à 21 °C en fonction de la pression.

Les

quantités thermodynamiques

^{utilisées sont}

tirées des sources suivantes : référence

[19]

pour W et

Cv,

références

[20, 21, 22, 23] (compatibles)

pour la

viscosité,

références

[24, 25]

pour la conductivité

thermique (nous

^{avons retenu} celles de la référence

[24]),

référence

[15]

pour

D,

référence

[26]

pour

Cp

^et

^Cv.

Les corrections de non-idéalité _que nous avions utilisées

précédemment [2]

^sont satisfaisantes.

4.3 DIOXYDE DE CARBONE. ^- Ce gaz ^a été étudié à un

angle

^de

450,

^{de 1 à 10 bars avec une finesse de}

50, puis

^{à 900 de 16 bars à la}

pression

^de vapeur ^saturante

avec une finesse de 100. Cette seconde étude a été

rendue nécessaire _par

l’importance

des corrections de non-idéalité dans ce gaz.

On constate un bon accord avec la théorie à deux

temps

^de relaxation pour la valeur

soit

Zrot

⁼

^3,0

^±

^{0,5 ;} ZVib

^{a été}

pris égal

^{à 62 000}

[27].

La valeur de

Zrot

^{est un} peu forte

mais,

^{comme nous}

l’annoncions

plus haut,

^la

comparaison quantitative

avec d’autres résultats

[28, 10]

^est difficile. Sur la courbe à basse

pression,

nous avons fait

figurer

^les

résultats

théoriques

^obtenus pour différentes valeurs de

À*,

^{afin de mettre en évidence la} sensibilité des calculs à ce

paramètre (Fig. 7).

^Les

figures

^{8 et 9}

montrent que la

description

^en

pression

est correcte.

La

figure

¹⁰

représente

^le

déplacement

^Brillouin

expérimental,

^{assez bien}

^décrit,

^{à la}

précision près

^des

calculs,

par la relation

(3) complète.

FIG. 7. ^- Rapport des hauteurs au pic ^Brillouin (B) ^{et raie cen-} trale (R) pour le dioxyde de carbone à 24 °C sous un angle ^de diffusion de 45°. Les différentes courbes théoriques correspondent

aux valeurs suivantes des paramètres : 1) ^{03BB* =} 1 255, Zrot ⁼ 2,6 ; 2) ^03BB* = 1 200, Zrot ⁼ 2,4 ; 3) ^À* = 1 255, Zrot ⁼ 3,0 ; 4) ^À* = 1 200,

Zrot ⁼ 2,8.

Fm. 8. ^- Largeur totale à mi-hauteur de la raie centrale diffusée par CO2 ^{à 21 °C et sous un} angle ^{de 90° en} fonction de la pression.

Les croix (I) représentent ^les expériences ^{et les} points ^{sont donnés}

par le calcul.

FIG. 9. ^- Rapport des hauteurs au pic ^Brillouin (B) ^{et raie cen-}

trale (R) pour CO2 ^{à 21 °C sous un} angle ^{de 90°.} Contrairement à la figure 8, ^{une courbe ne} passe pas exactement par les points

théoriques (+).

FIG. 10. - Courbe expérimentale ^du déplacement ^{Brillouin et}

de la vitesse du son dans CO2 ^{à 21 °C en} fonction de la pression.

Les sources utilisées sont les suivantes : référence

[29]

pour

W, Cp

^et

^Cv,

références

[29, 30]

pour la

viscosité,

référence

[31]

pour la conductivité

thermique,

référence

[15]

pour D.

4.4 HEXAFLUORURE DE SOUFRE. ^- Nous avons

rencontré dans l’étude de ce gaz de sérieuses

difficultés,

dues à l’absence _presque totale de données thermo-

dynamiques

^{dans la}

littérature,

^et

parfois

^{au désac-}

cord entre les données existantes. Les corrections de non-idéalité sont en effet très

importantes

^{et doivent}

donc être

particulièrement

^{bien connues.}

Nous avons étudié les sources suivantes :

- articles

théoriques

^de

Morsy [32],

de Perel’- shtein

[33]

^{et de Mears et coll.}

[34] qui

^{se basent sur les}

mesures des références

[35, 36, 37]

pour les isothermes et

[38]

pour

Cp,

-

CI

^en fonction de la

température [39],

- viscosité à 1 atm

[40, 23] (compatibles),

- conductivité

thermique

^{à 1 atm}

[41, 42, 43].

Les références

[32, ^33, 34]

^{ne sont} pas totalement en

accord dans la détermination de W et de ses

dérivées,

notamment de la

compressibilité isotherme;

^aussi

avons-nous dû tester leurs résultats à l’aide

d’expé-

riences

complémentaires.

4. 4.1 Nous avons mesuré l’intensité totale diffusée à un

angle

donné dans le montage habituel. Cette intensité I est

proportionnelle

^à

PÕ XT

^{donc fait inter-}

venir W et XT.

4.4.2 Nous avons ensuite mesuré l’intensité totale l’ des raies Raman vibrationnelles au

spectromètre.

Elle est

proportionnelle

^{à po donc ne}

dépend

que de W.

Ces deux études nous ont conduits à

préférer

^les

résultats de

Morsy

^{dont la}

figure

^{11 montre le très bon}

accord avec

l’expérience ;

^{on a}

représenté

^le rapport

I/P.

FIG. 11. ^- Intensité totale diffusée _par SF6 ^{à 21 °C et sous un} angle de 90°. On a porté ^le quotient de l’intensité diffusée _par la

pression, ^en fonction de la pression. ^{La courbe} théorique ^{a été}

déduite de l’équation ^d’état indiquée par Morsy (réf. [32]) ^pour

21 °C. La courbe supérieure qui ^a été amorcée correspond ^{à une} température ^{de 20 °C.}

En ce

qui

^{concerne la} valeur de À à une

atmosphère,

les références

[42, 43]

^{sont en}

accord,

mais les données de la référence

[41]

diffèrent fortement des

précédentes.

Nous avons

rejeté

^{ces dernières}

qui

^sont

incompa-

tibles avec nos résultats

expérimentaux.

Nous n’avons _pas trouvé de valeurs

numériques

pour l’évolution ^en

pression

^{de 03BB et} qs à la

température

ambiante.

Cependant

l’étude de la référence

[44]

indique

que

SF6

^et

CO2

^suivent

bien,

pour la

viscosité,

la loi des états

correspondants (voir appendice A).

Nous avons d’autre part ^vérifié que l’évolution en

pression

^{mesurée à 39 OC de la} conductivité

thermique

du

SF6

^{se déduisait} correctement des courbes

expé-

rimentales de

CO2

données dans la référence

[29]

par

application

^{de cette même} loi. Aussi l’avons-nous

systématiquement appliquée

^{à la} conductivité ther-

mique

^{et à} la viscosité.

Les chaleurs

spécifiques Cp

^et

^C,

^{ont été}

déterminées,