Chaleur, température, pression,

Chaleur, température, pression, gaz parfait, diffusion,...

9 v 7

La Température T

Instrument de mesure type: le thermomètre à Hg.

Calibration: échelle Celsius de température:

0 °C l'eau gèle

100 °C l'eau bout (au niveau de la mer)

Autre échelle : Fahrenheit

T_C = (T_F - 32)5/9

Echelle physique : Kelvin : 0 K est le "zéro absolu"

T = T_C - 273,15 ....

Quand T=0 K les molécules sont immobiles (E cinétique=0)

Origine microscopique de la "chaleur"

Le mouvement Brownien est un témoignage

de l'agitation thermique des molécules.

Le petit grain (bleu) en suspension est excités par la collision avec les

molécules du liquide (points rouges).

trajectoire d'une particule

La Pression P

Considérons un fluide en équilibre a) (p. ex. une quantité d'eau à 1 m de profondeur dans un réservoir). Si on enlève une portion de liquide b) et on laisse du vide, l'eau se précipite occuper la place libre... ! On doit en conclure qu'il existe à chaque point de la surface de la cavité une force F (normale à la surface) qui va accélérer

l'eau dans la cavité.

Dans a) F était en équilibre avec la réaction du fluide dans la cavité.

1m a) b)

Pression .2

La Pression moyenne exercée sur la surface A sur laquelle s'exerce la force totale F_tot est donnée par:

€

P = 1

AF •n ˆ

n F_tot

^

unité Pascal 1 Pa = 1 Nm^-2

Pression de l'atmosphère = 1 atm = 1,013 10⁵ Pa = 1.013 bar

= 760 mm Hg = 760 torr Instrument type: le baromètre de Torricelli

Baromètre de Torricelli

1643

~73 cm

tube fermé en haut,

rempli de Hg, plongé dans un bain de Hg.

Pression .3

P

P_atm

F F_a

S

Force sur la paroi de surface S:

F_tot = F + Fa F_tot = S P - S P_atm = S(P - P_atm)

La différence P - P_atm est appelée la pression de jauge:

c'est la valeur qui normalement est affichée par les manomètres des pompes à air.

Equation d'état des gaz parfaits

Gaz "presque" parfait: les molécules interagissent peu, les chocs

sont élastiques. Dans le cas idéal, elles sont ponctuelles et (presque) sans interaction.

L'équation des gaz parfaits relie P, V et T: P V = n R T

P est la pression (Pa) V le volume (m³)

T température (K)

n est le nombre de moles du gaz

R est la constante des gaz parfaits = 8,314 J K^-1 moles ^-1

= 0.08207 litre atm K^-1 moles ^-1

Equation d'état des gaz parfaits .2

P V = n R T

Si l'on effectue un processus "isotherme" T = constante, P et V varient de façon inverse:

PV = cte P ∝ V^-1 (loi de Boyle) Si l'on effectue un processus "isobare" P = constante,

V et T varient de façon proportionnelle:

V/T = cte V ∝ T (loi de Charles)

Conditions Normales de T et P, CNTP:

T_C = 0°C P = 1 atm

Condition normales

1 mole de gaz parfait à CNTP:

V = 1 RT/P =

(1 mole) (0,08207 l atm mole^-1 K^-1)(273,15 K)/(1 atm) = = 22,4 l

1 mole de gaz parfait à CNTP occupe 22,4 litres

une mole de molécules correspond à un certain nombre de molécules: ce nombre est appelé le nombre d'Avogadro

N_A = 6,02 10 ²³

Mole et poids atomique

Comment déterminer le poids d'une mole d'une substance ? Il faut utiliser le "poids atomique" de la substance.

Le poids atomique

Le poids de l'atome est (presque) la somme des poids des p et n du noyau et des e^-.

On définit que le poids du ¹²C (6p,6n) vaut exactement 12 uma (unité de masse atomique)

Pour une même substance chimique, il peut exister

plusieurs isotopes avec un nombre de n légèrement différent.

p. ex. sur terre le C est essentiellement du ¹²C (6p, 6n), mais il y a une faible proportion de ¹³C (6p, 7n).

Le poids atomique du C sur terre vaut en moyenne 12,011 uma.

L'atome est formé d'un noyau positif avec des protons (p), des neutrons (n) et des électrons (e ^-) en orbite.

La masse des e^- est 2000 fois plus petite que celle du p.

Le p et le n ont environ la même masse.

La mole

Le poids atomique exprimé en [g] correspond à une mole.

Pour des composés chimiques, il faut tenir compte du poids de chaque atome et les additionner.

Exemples:

Poids atomique H: 1,00797 uma : 1 mole de H = 1,00797 g 1 mole de H₂ = 2,01594 g C : 12,01 uma 1 mole de CH₄ : 16,0 g

Mélange de gaz

Considérons un mélange de gaz avec interaction négligeable.

Ex. air: une mole d'air contient 0,78 moles de N₂

0,21 moles de O₂

0,0004 moles de CO₂ 0,009 moles de Ar ....

Ces gaz se comportent (presque) indépendamment l'un de l'autre.

L'équation des gaz parfaits se sépare en plusieurs parties P(O₂) V = n(O₂) RT

P(N₂) V = n(N₂) RT etc...

P(X) est la pression partielle de n(X) moles de substance X, dans le volume V, à la température T

Liaison entre température et énergie cinétique des molécules

Dans la théorie cinétique des gaz, la température d'un gaz est associée à l'état de mouvement des molécules.

L'énergie est stockée sous forme d'énergie de translation

(E. cinétique K) mais aussi de rotation E_R ou de vibration E_V. T = 0 Kelvin correspond à une énergie K + E_R + E_V nulle.

Dans le cas des gaz parfaits, on considère des molécules ponctuelles, avec seulement le terme de translation non nul.

Considérons N molécules dans un récipient à température T.

Supposons pouvoir mesurer la vitesse et masse de chaque molécule...

16

T et énergie cinétique .1

€

K= 1

2 m_iv_i²

i=1 N

∑

N est le nombre de molécules

(m_i, v_i) sont la masse et la vitesse de la molécule i

m₁, v₁

m_i, v_i

Si toutes les molécules ont la même masse m, on obtient:

€

K= 1

2 mv_i²

i=1 N

∑

i=1 N

∑

i=1 N

∑

on a introduit la vitesse quadratique moyenne: v² = 1

N v_i²

i=1 N

∑

P et énergie cinétique

La théorie cinétique des gaz est capable de calculer la

pression P générée par le choc des molécules sur une paroi.

P doit être proportionnelle à la quantité de mouvement mv et au nombre de chocs par seconde sur la paroi.

Ce dernier est proportionnel au nombre N des molécules et à leur vitesse v et inversement proportionnel au volume V.

On s'attend à :

€

P ∝N × mv × v × 1

V ∝ N

V K où K = mv²/2 Le résultat est en effet: PV = 2

3nN_A K

avec l'énergie cinétique moyenne: <K> = m<v²>/2

T et énergie cinétique .2

Si l'on compare

P V = n R T

€

PV = 2

3 nN

K

on obtient

€

nRT = 2

3nN_A K

€

K = 3 2

R N_A

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ T = 3

2k_BT d'où

k_B = 1,38 10^-23 J K^-1 est la constante de Boltzmann

Cette formule nous donne l'énergie cinétique moyenne d'une molécule de gaz parfait à température T.

Toutefois les molécules sont loin d'être monocinétiques...

19

Distribution des vitesses des molécules d'un gaz

Distribution de

Maxwell-Boltzman

James Clerk Maxwell 1859 Ludwig Boltzmann 1868

Elle donne la probabilité qu'une molécule possède

une vitesse v donnée dans un gaz de température T.

prob(v) = 4 π v

m

2 π k

T

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

3 / 2

e

mv² 2k_BT

∝ Ke

K k_BT

v (m/s)

Etablissement équation des gaz parfaits .1

Considérons N molécules dans un cylindre de longueur L

et base de surface S (volume V = SL). Les molécules rebondissent sur la surface S et provoquent une pression P = F_x/S, où F_x est

la force totale orthogonale à S.

Les molécules qui rebondissent sur la base, ne changent pas le module de leur vitesse, mais seulement la composante x:

v_x → -v_x v_y → v_y v_z → v_z. Donc la composante x de la quantité de mouvement change aussi de signe: p_x → -p_x , δp = 2p_x

avec p_x la quantite' de mvt initial. Par conservation de p, ce δp est transmis à la base, qui absorbe donc une quantité de mouvement parallèle à l'axe x: δp = 2p

S L

v S x

z y

Etablissement éq. des gaz parfaits .2

La pression est donc générée par les innombrables chocs qui amènent une quantité de mouvement δp = 2p_x chacune.

Combien de chocs on a sur une base dans un temps Δt ?

La distance des bases étant L, le temps pour parcourir cette distance deux fois (aller retour) à vitesse v_x est Δt = 2L/v_x.

La force "élémentaire" sur la surface S générée par une molécule selon l'axe x peut s'estimer par:

F_x = ma_x = mdv_x

dt = mdv_x

dt = dp_x

dt ≈ δp_x Δt = = 2p_x

2L /v_x = v_xp_x

L = mv_x² L

22

Etablissement éq. des gaz parfaits .3

Si l'on prend des quantités moyennes et on considère un nombre de molécules nN_A (n est le nombre de moles), on obtient une force totale:

€

F_x = nN_A m v_x²

L = nN_A m v_x²

V /S = nN_A m v_x² V S

De plus, si le milieu est homogène et isotrope, on peut raisonnablement supposer que les 3 composantes jouent le même rôle:

€

v_x² = v_y² = v_z² ≈ 1 3 v²

€

F_x = nN_A 1 3

m v²

V S = nN_A 2 3

1

2m v²

V S = 2

3nN_A K V S P = F_x /S = 2

3nN_A K

V ⇒ PV = 2

3nN_A K

d'où:

Degrés de liberté dans un gaz

Dans un gaz monoatomique, les atomes peuvent souvent être assimilés à des points avec seulement 3 "degrés de liberté", c. à d. la possibilité de se déplacer selon x, y, z.

C'est l'origine du coefficient 3 dans la formule

€

K = 3

2 k_BT

Chaque degré de liberté contribue à l'énergie moyenne par

K = 1

2 k_BT par degré de liberté

Gaz avec plus de degrés liberté

K = (3+ 2)1

2 k_BT

Un gaz diatomique (exemple: H₂) se présente comme un petit haltère qui peut tourner ou même osciller.

On trouve en effet que, à

partir d'une certaine température

L'orientation de l'haltère dans l'espace est donnée par deux nombres, p. ex. les angles θ et φ de la figure. Donc

il y a 2 degrés de liberté dans la rotation.

θ φ

moitié H₂

25

Gaz avec plus de degrés liberté .2

K = (3+ 2 + 2)1

2 k_BT

Le petit haltère peut avoir plusieurs "modes" d'oscillation.

Le premier qui s'active (à partir d'une certaine valeur de T) est la vibration le long de l'axe (les atomes se rapprochent et s'éloignent suivant une oscillation harmonique).

A partir d'une certaine température, une partie de l'énergie peut être stockée dans l'énergie cinétique de vibration

ou dans l'énergie potentielle élastique. On a encore 2 degrés de liberté, ce qui donne

H₂

Equation de van der Waals

Gaz réels: tenir compte des interactions entre molécules et du volume qu'elles occupent pour corriger phénoménologiquement l'équation des gaz parfaits

€

P = k

NT

V − Nb − a N V

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

En 1873 van der Walls propose 2

€

P = k_BNT

V N = nN_A

"volume" occupé par les molécules

interaction: diminue la P a et b sont des paramètres. ex:

He: a = 0.01 10^-48 Pa m⁴ b = 3.9 10^-29 m³

La diffusion

Diffusion d'une substance dans un gaz, liquide ou solide.

Ex.: Un gaz dans l'air.

1 ml parfum, t=0 air immobile

t=1 t=2

distance max des molécules

Autres ex.: du NaCl dans l'eau

pénétration de l'He dans les métaux

La diffusion .2

Le modèle mathématique de ce phénomène est celui du mouvement aléatoire. Les molécules parcourent une certaine distance, jusqu'à ce qu'elles subissent un choc, et ainsi de suite.

x x(t=0) x(t)

Ce mouvement "aléatoire" ou

"stochastique" doit être traité par

des méthodes statistiques. On trouve que le parcours de la molécule dans une direction x, après un temps t

est une variable statistique. La valeur quadratique moyenne est donnée

par <x²> = 2Dt

D est la constante de diffusion en m²/s. D dépend de la substance, du milieu et de T

H₂ ds air D=6,4 10^-5 m²/s O ds air D=1.8 10^-5 m²/s

ex: à 20 °C: Glucose ds eau 6,7 10^-10

2

La pression osmotique

H₂O

H₂O et sucre

membrane perméable à l'eau mais pas au sucre

l'eau pénètre

dans le réservoir et dilue la solution

l'équilibre est atteint quand il y a égalité

entre la pression de la colonne de liquide et la

pression osmotique

La pression osmotique .2

On trouve que la pression osmotique π est liée à V et T par une relation qui est formellement identique à celle des gaz parfaits

€

π V = nRT

V est le volume du récipient qui contient la solution.

On introduit la concentration de la solution

c = n/V

π = c RT

on a alors: