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Submitted on 1 Jan 1914
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Énergie d’agitation et température absolue dans les solides isotropes
Marcel Brillouin
To cite this version:
Marcel Brillouin. Énergie d’agitation et température absolue dans les solides isotropes. J. Phys.
Theor. Appl., 1914, 4 (1), pp.681-699. �10.1051/jphystap:019140040068100�. �jpa-00241939�
ÉNERGIE D’AGITATION ET TEMPÉRATURE ABSOLUE DANS LES SOLIDES ISOTROPES.
Par M. MARCEL BRILLOUIN.
’1. Tous les physiciens savent que, lorsqu’un corps a des propriétés mécaniques et thermiques réversibles, la connaissance d’une seule fonction de la température absolue et de la forme de l’unité de masse
de ce corps suffit à définir toutes ces propriétés. Cette fonction c’est le potentiel thermodynamique sous forme constante £f1, appelé aussi énergie libre.
Les forces X s’obtiennent en dérivant (Y par rapport aux variables géométriques correspondantes x; l’entropie en dérivant par rapport
à la température absolue e et changeant de signe. Elasticité iso- therme, dilatations sous forces constantes, limites de stabilité de l’état étudié, chaleurs spécifiques, chaleurs latentes, changements d’états, s’en déduisent sans difficulté.
Telles sont les conséquences de la thermodynamique classique (principe de l’équivalence; entropie). Pour chaque corps particulier,
elle établit entre les propriétés mécaniques et thermiques des rela-
tions dont l’exactitude expérimentale a été tant de fois contrôlée avec
précision depuis un demi-siècle, que personne ne son.ge plus à les
mettre en doute,
Réciproquement, toute connaissance complète de l’une de ces propriétés mécaniques ou thermiques donne une connaissance par- tielle du potentiel et limite l’ignorance des autres propriétés. En particulier la connaissance complète de l’équation d’état, jointe à la
loi de variation de la chaleur spécifique sous une forme particulière
en fonction de la température (Kirchhon*) ou du rapport des chaleurs
spécifiques dans ces mêmes conditions restreintes (Brillouin, Ann.
Ch. Ph. ; 1909) équivaut à -la connaissance complète du potentiel thermodynamique.
2. La thermodynamique classique réduit donc énormément les .études expérimentales nécessaires pour la connaissance complète des propriétés mécaniques et thermiques d’un corps, puisqu’elle les
ramène à la recherche d’une seule fonction de la température absolue
et des variables géométriques (volume spécifique pour les fluides).
Peut-on trouver des considérations générales d’une suffisante exac-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040068100
titude pour réduire encore davantage le nombre des expériences nécessaires, et ramener la recherche à celle d’un petit nombre de
fonctions d’une seule variable, le volume spécifique par exemple il ou
mieux encore, à la recherche d’un petit nombre de constantes pour
chaque corps? Idéal toujours déçu des métrologistes vraiment précis.
C’est à cette préoccupation qne répondaient, avant les travaux de Regnault et la classification en trois états: gazeux,
liquide, solide, et depuis Maxwell et van der Waals., la classification
en deux états, fluide et solide. Du point de vue expérimental, les lois approchées des états correspondants, et du diamètre rectiligne, la
forme générale de l’équation d’état de Hirn van der sont des guides très précieux, sinon rigoureux, pour l’état fluide.
Pour les solides très peu déformés à partir de l’état naturel (sous
forces extérieures nulles) les relations linéaires entre les pressions
et les déformations jouent un rôle analogue (loi de liooke généralisée) ;
mais pour les grandes déformations, les phénomènes de résidus et d’lystérèse compliquent tout.
La théoriegénérale des solides est incomparablement plus difficile
et nl0ins avancée que celle des fluides.
3. De tout temps, des théoriciens ont demandé aux hypothèses
moléculaires - avec une confiance philosophique souvent un peu naïve - des indications analogues; mais si les philosophes se plaisent à rapprocher de nos conceptions récentes certaines citations de Lucrèce, ou d’autres vieux auteurs, cela prouve simplement qu’ils
n’ont aucun soupçon de ce qu’est une vérité expérimentale. Même
dans Boyle, les descriptions moléculaires, et les recherches sur les gaz sont plutôt juxtaposées, qu’enchaînées les unes aux autres.
Mariette est beaucoup plus imprégné de l’esprit expérimental direc-
tement emprunté à Galilée. Pour trouver un travail où les idées moléculaires jouent réellement un rôle, il faut arriver jusqu’en 1 î38,
date de la publication de l’HydrodynaJnica de Daniel Bernotiilli.
Le premier, Bernouilli a donné une signification précise à l’hypo-
thèse que les notions expérimentales de température et de chaleur
sont liées à l’agitation stationnaire des molécules des gaz. Il a adopté la force vive d’agitation moléculaire comme définition de la
température à partir d’un zéro absolu ; il en a déduit l’équation d’état
des gaz (lois de Mariette et Gay-Lussac) et en a montré le caractère
seulement approché. Il a construit et g radué un thermomètre à air
d’après ces principes, et s’en est pour mesurer les températures
de l’air à Pétersbourg pendant plusieurs années. lB1algré uné partie expérimentale correcte, c’était un travail de caractère théorique ; les
. physiciens l’ignorèrent pendant un siècle et quart.
4. Laissons de côté quelques travaux qui n’ajou1aient aucun
résultat à celui de Bernouilli, et dont les raisonnements sans préci-
sion n’étaient guère séduisants, et arrivons à 1857, date de l’appari-
tion du célèbre mémoire de Clausius sur la nature du qui
constitue la chaleur.
Ayant épuisé les renseignements généraux fournis par les deux
principes de la thermodynamique générale, Clausius en demande de
nouveaux à une hypothèse d’un caractère très général l’hypothèse
courante que tous les corps sont constitués par des molécules, peu
agitées dans les solides et les liquides, mais très agitées dans les gaz ;
il montre, par une analyse plus pénétrante que celle de Bernouilli, que dans les la force vive d’une 1nolécule-graJ’fl111 e des chin2istes (ou plus exactement de chaque liberté de cette molécule-grarnlne) est proportionnelle à la température absolue expérimentale, le coefficient étant indépendant de la nature du gaz.
On sait avec quel succès cette définition théorique de la tempéra-
ture absolue des gaz s’adapta. ‘ grâce aux efforts de Maxwell et de
Boltzmann, pour ne citer qne les plus grands, à toutes leurs proprié-
tés, surtout aux propriétés irréversibles (conductibilité thermique, viscosité, diffusion) sur lesquelles la thermodynamique n’a presque
pas de prise. ,
Une grande route était ouverte ; trop de mbnde s’y engagea à la
, suite des maîtres; une ornière s’y creusa, dont on mit un demi-siècle à sortir.
5. On se crut en possession d’un principe de physique générale qu’on énonçait ainsi : « La force vive d’une liberté d’une molécule peut,
en toute circonstance, servir de mesure à la température absolue expérimentale. »
’
On s’en servit à tout propose ; on essaya de le justifier; on chercha
à montrer soit que cette définition s’accorde toujours avec le principe
de Carnot, soit qu’on peut imaginer des systèmes mécaniques tels qu’il y ait accord.
Les deux plus puissants efforts dans ce sens ont été faits par Helmhoitz dans ses études sur les systè1nes 1ntJnocycliques, et par
Gibbs, dans ses principes élelnentaires de n’técanique statist’iq1te. On
ne peut pas dire qu’ils aient été couronnés d’un plein succès.
Bien plus nombreux furent comme toujours les naïfs qui crurent qu’on avait « démontré par le calcul » l’exactitude générale de l’assi-
miiatictn entre la température absolue et l’énergie cinétique d’une
liberté. Nombreux aussi furent ceux qui essayèrent de s’en servir,
un peu moins naïvement, mais néanmoins avec une extrême confiance.
Dans les conséquences, ce qui était exact se 1-aitacliait directement soit aux conséquences de l’homogénéité des formules, soit au prin- cipe de l’équivalence ou à celui de l’entropie, et la définition ciné-
tique de la température n’y jouait aucun rôle ; ou bien on obtenait
des indications approxilnati ves dépendant de la définition cinétique
de la température, d’autant moins justes que l’on s’éloignait davan- tage de l’état gazeux parfait. C’est ce qui arrivait pour l’état solide,
et même pour l’état liquide.
On sait qu’une introduction correcte du covolume, dans l’équation
d’état de van der Waals, ou dans les équations analogues, a résisté
à tous les efforts, sans qu’on puisse dire s’il s’agit d’une incompati-
bilité avec la définition cinétique de la température, ou d’une diffi- culté extrême d’effectuer correctement les statistiques nécessaires.
C’est du moins l’opinion que j’ai toujours eue, et que les travaux
récents n’ont pas modifiée (’ ). ’
6. Définir la température par la force vive d’agitation moléculaire seule est une idée qui devait séduire les mathématiciens par sa net- teté. Il est assez curieux qu’elle ait exercé la même séduction sur les physiciens. Pour un physicien en l’équilibre de est
essentiellement un équilibre de rayonnernent vase clos, et cette
condition ne joue aucun rôle dans la théorie cinét£que des JaNy. Bien (J) Notes III et IV à la traduction française des Leçons sur la lltéoJ’ie ries gaz cle L. BOLTZ}IANN, 21 partie : 1904.
A la fin de la note VII, aux conférences scientifiques et allocutions de Lord
Kelvin, traduites par Lugol, en 3.893; je disais (p. 357) :
« Pour ma part, je reste convaincu que la définition de la température comme
une quantité d’énergie potentielle ou cinétique, totale ou partielle, de la matière ordinaire seule est une erreur. Assez simplement liée aux propriétés tiiermoriié-
caniques des gaz, la température ainsi définie ne paraît avoir aucun lien avec les conditions d’équilibre par rayonnement dans une enceinte vide de Inatit’re. »
plus le mouvement attribué aux molécules étant rectiligne et uni-
forme pendant tous les parcours libres, on y fait systématiquement
abstraction de toute réaction d’un milieu à agitation périodique sur
ces molécules,. La manière de faire intervenir les parois solides
consiste à les regarder, sans explications, comme rigoureusement
fixes et imperméables à la chaleur. Les petits progrès réalisés à ce sujet dans ces dernières années sont, à dire vrai, sans lien avec les idées essentielles de la théorie cinétique.
Dans toutes les séries de leçons que j’ai faites à diverses reprises
sur ce sujet, soit à l’École normale, soit au Collège de France, j’ai toujours donné des indications sur le rôle qu’il convient d’attribuer
aux parois, à la rugosité moléculaire de celles-ci pour la viscosité, à leur agitation moléculaire pour la conductibilité thermique. Mais la
forme mathématique donnée à ces cousidérations était encore soit trop compliquée, soit trop peu précise, pour me paraitre digne d’être publiéè, tant qu’une théorie nioléculaire du solide n’était pas établie.
(l’ist un travail auquel je n’ai pas cessé d’apporter quelque,s contri-
butions éparses depuis bien des années.
De toutes les difficultés, la principale était de choisir une définition
théorique convenable de la température absolue. Que celle-ci soit liée à l’agitation moléculaire, ce n’est pas douteux ; mais la relation qu’indique la théorie cinétique des gaz m’a toujours paru avoir un caractère artificiel et particulier. Ni pour les fluides denses ~’ ), ni
pour les solides cette relation n’est la définition générale.
C’est aux véritables conditions de l’équilibre thermique, c’est-à-
dire aux lois du rayonnement qu’il faut demander cette définition, en
utilisant les progrès énormes accomplis depuis une quinzaine
d’années dans la connaissance des lois du rayonnement noir, ou intégral.
7. C’est en effet au milieu de l’année 1901 que Planck a publié
le mémoire singulier dans leqoel il obtint, par des considérations
statistiques étranges, une loi de répartition de l’énergie du rayonne- ment noir entre les fréquences, loi que les expériences ont jusqu’à présent complètement confirmée (2).
- -- - - -- -- - - -
(l) L’énergie cinétique moléculaire et la température absolue. Ch. et t. XVH1; 1909.
(:1) Les difâcultés de principe des considérations qui ont guidé Planck ont été abondamment discutées, sans conduire à aucune conclusion ferme, en particulier
au Pi°ernien Congrès 1>ile>.>i«lional SoLi>AY, à Bruxelles (30 octobre, 3 no-
686
La nouvelle discontinuité introduite dans la science par Planck et
connue sous le nom de « quantum », est d’un caractère si étrange qu’elle a excité chez les uns une légitime défiance, chez les autres un
enthousiasme extrême. _
Aussi l’a-t-on introduite un peu partout, non sans abus, à mon avis.
Quoi fIl! ’il en soit, la formule de Planck représente très exactement la distribution de l’énergie dans le rayonnement d’un corps noir, pour tout le domaine exploré, et en particulier pour les grandes valeurs du produit ~,0- de la longueur d’onde par la température absolue. C’est à ce titre seul que je l’ai employée pour la recherche du potentiel thermodynamique du corps solide, sans (aire à aucun usage la notion de quantuln. Mon point de vue théorique est par consé-
quent tout à fait différent de celui auquel se sont placés Einstein, qui
est l’audacieux initiateur de cette recherche, et à sa suite Born et
Karma, et plus récemment Debye (1).
Le point de départ étant différent, la marche des raisonnements est aussi tout autre; le résultat est plus précis, plus complet et obtenu
à l’aide de raisonnements de type classique (2).
8. On démontre dans la théorie du rayonnement les deux proprié-
tés suivantes, connues depuis longtemps
.En passant d’uu milieu dans un autre, le produit de l’intensité de la lumière 1 par le carré de la vitesse de propagation w, se conserve,
Dans une enceinte en équilibre thermique, la densité du rayonne-
vembre 19i 1) dont les rapports ct discussions ont été publiés sous le titre Ici Théo1’ie du Rayonnernenl et les Quanla (Paris, Gauthier-Villars ; ~9l.2). On peut lire aussi la conférence de NI. Ediiiond Bauer à la Société de Physique, dans le
volume Le.s Idées lnodeJ’1zes SUl’ la constitution de la 1natièl’e (Paris, Gauthier- iIillars ; 5 13) Voir aussi l’excellent on Radiation and the
de JE.ANS (191!~~.
(1) Postulat d’Einstein: Chaque liberU’ d’un corps quelconque en éfiuiliJ>rc thermique prend l’énergie d’un résoniiateur de Planc.k de même période.
EIXSTEIN, Ann. Phys., t. XXII: 1907. - BOIIN et Physik.
1912-1913. - DEBYE, dei, Phys.. t. XXXIX ; 1912.
-
Et plus récemment :
die kitietische Theooie llnd der Elecl1’icitiil; t91 . - Voir aussi : BRILLOUIN, iés2G9né des convnunications Ù la Société de Pltysigue; 191i (2 février et 3 mai).
(2) Rayonnement et chalpul’s spécifiques. Théorie ifie>.»iod yna>nique des solides
isotropes peu déformés (Ann. CIc, et février et mai 1914)..
.
ment est our la lumière naturelle w et our chacune des ondes po-
larisées qui la constituent, la moitié seulement ~"l~
Il en résulte que pour chacune de ces ondes, de iréquence ,> , ,> + (Iv
la dit dans l’enceliite est
°
à la absolue t~, en appelant j (v, 8) une fonction univer-
de la absolue et de la
La forme de cette fonction est fournie par les tableaux des nombres observés. Cette tor1’ne n’intervient it aucun clans mes
ne,nents," j’aurai seulement besoin de la connaitre lorsqu’il s’agira
de convertir les formules en noinbres, Les raisonnements sont donc absolument indépendants de la notion de quantum, et des inquié-
tudes légitimes qu’elle excite.
Généralisons le résultat qui vient d’être rappelé, nous obtenons
l’énoncé suivant :
Lorsque des ondes de différentes types, en nornbre quelconque, peuvent se dans un corps la JnêJne fréquence, la den-
sité d’énergie que prend chacun des types, corresponrlant à chaque
racine de téquation (iitx vitesses de est donnée par la
quand le est en équilibre.
’
~
9..Cet énoncé est certainement valable d’une manière très géné- rale ; mais je pense qu’il n’est pas tout à fait sans exception et que
ces exceptions seront très intéressantes. J’indique explicitement que les ondes entre lesquelles s’établit ainsi un équilibre de rayonne- ment sont liées, de telle sorte qu’une onde incidente d’un type donne nécessairement naissance à des ondes réfractées de tous les types;
comme en lumière une onde incidente polarisée rectilignement donne
en général en pénétrant dans un milieu absorbant deux ondes recti-
lignes de phase différente. Ce sont les conditions à la surface qui règlent l’association des ondes des différentes types et leurs intensités
respectives.
Je remets à une autre publication cette étude critique.
Dans un corps matériel ordinaire, il y a deux véhicules pour les ondes dont la fréquence n’est pas trop grande, l’éther et la matière.
Il peut s’y propager des ondes principalement électromagnétiques
avec la vitesse de la lumière dans le milieu, et des ondes principale-
ment élastiques, avec la vitesse des ondes élastiques, sans compter
les autres de nature quelconque. Quelque faible que soit la liaison entre éther et matière, c’est cette liaison qui produit la réfraction et la dispersion, on ne peut pas la négliger dans l’étude d’un état per- manent de résonance; les vibrations élastiques produisent donc aussi
des vibrations du milieu électromagnétique.
L’équation complète aux vitesses de propagation est une équation
ait moins du 5e degré en w2 (2 pour les ondes électromagnétiques, et
3 pour les ondes de condensation et de rotation élastiques). Dans la plupart des applications, la séparation en deux facteurs, l’un pure- ment électromagnétique, l’autre purement élastique, sans être rigou-
reuse, fournit une approximation suffisante; mais pour une étude de
partage de l’énergie, il faut conserver l’équation complète.
Soit wz une des racines de l’équation.
Appliquons l’hypothèse énoncée au début de ce paragraphe : Dons
le corps consideré la densité de l’énergie Ut est liée à celle de l’éther
Do dans le rnême intervalle de fréquences _pai- la relat£on
Dans la somme, tous les termes ne sont pas d’égale impor-
tance. La vitesse figurant en dénominateur, ce sont les termes qui correspondent aux vitesses les plus petites qni sont les plus impor- portants.
Il y a une telle différence entre les vitesses des ondes élastiques et
toutes les autres, en général, que l’on peut se borner aux trois
vitesses élastiques : une de condensation et deux de rotation.
Pour les corps dont les ondes élastiques se beaucoup plus
lenternent que toutes les autres ondes, de ?.a yonne>nejit
est donnée par la forrnule
lJo (v, 8) étant la densité de l’énergie de fréquence v, à la température, 8, dans l’éther du vide, telle qu’elle J’ésulte de 1"exp(,rience.
Les vitesses w’ ,(0" qui figurent sont relatives à la longueur d’onde
considérée ; elles peuvent varier avec la fréquence sans que la for- mule cesse d’être valable. ,
C’est toujours la formule (11) qui est la formule générale. Pour Ies-
corps formés de molécules à plusieurs atomes, la complexité inter-
viendra dans la mesure où elle force à envisager chaque vitesse élastique comme racine multiple d’ordre plus ou moins élevé en
raison du nombre de mouvements distincts qui constituent simulta- némenl cette onde, 3n quand la molécule-gramme contient n atomes- grammes jouissant chacun de trois libertés.
Dans l’éther, dont la structure est continue, ou au moins
extraordinairement fine, toutes les fréquence de o à oc sont possibles.
Il n’en est pas de même dans les solides matériels, dont la structure-
est assez grossièrement granulaire, les distances moléculaires 5
atteignant comme on sait quelques dix-millièmes de micron. Tous les systèmes de déplacements possibles des molécules sont repré-
sentés à l’aide de longueurs d’ondes supérieures à cette limite et par
conséquent de fréquences inférieures à 10’3, si la vitesse de propaga- tion atteint 1.000 mètres par seconde, alors que la fréquence du jaune
moyen est à peu près 6,10t". C’est seulement depuis zéro, ,jusqu’à ces fréquences limites (définies par la longueur d’onde double de la dis- tance des molécules les plus voisines) qu’il faut intégrer, pour obte- nir toute l’énergie d’agitation des molécules du solide (1).
Soit 0 une certaine distance moyenne (2) de deux molécules coiiii-
guës, cette fréquence limite est pour chaque type d’ondes
w’ étant la vitesse de propagation de ce type d’ondes (de condensa-
tion, ou de roiation). En première ce sont les vitesses (1) Je laisse de côté dans cet article toute une série de questions délicates qui
sont discutées dans le Mémoire paru en mai 1914 dans les Annales de Physique.
(~) Dans une file unique de molécules, la delni-longueur d’onde limite est
égale à la distance de deux molécules contiguës. Dans un milieu étendu en tous
sens il faudrait mne analyse assez compliquée pour préciser une telle longueur-
d’onde limite et ) 1 ’j).
de telles qu’on les si les lilole’cales et * étaient IilaÍntetllts o7)iles sous le nU;l1¿e Tobl1ne
dire telles qu’on les obtiendrait au zéro absolu, sous des tensions
nanl le C019PS au vohune v.
Si la nlolécule contient j2 aton¿es ou plus excicteîîîent 3n libei,tés cc pî-opagation feute, nous pourrons écrire l’énergie vibratoire rlu
1
volume v sous la forme
ou
(IV)
en posant
La partie de I’énergae qui vient d’être calculée est celle qui provient
de l’agitation thermique du corps; les oscillations de chaque liberté
étant, par hypothèse, isochrones, et les équations qui les
mandent pratiquement linéaires, la moitic de cette énergie est de l’énergie potentielle, et l’autre moitié est de l’énergie cinétique.
Dans un solide, l’énert,qie par liberté d’une 1nolécule-
e M est égale à
elle n’est donc pas du une de la te1npérature absolue ~~
dans les ga s . Dans un solide, il n’y a pas d’autre énergie ciné- tique y a z’nco1npatib£lité entre l’hypothèse, tantde lois essayée, que la lenzlJé1Ytfure absolie soit rep’résente’e renergie statio>g>ùai>.e, et les lois de l’équilibre mobile dr la
dans une encehlte
Il n’était peut-être pas inutile d’énoncer explicitement cette incom- patibilité ; j’y .reviendrai. ’
12. L’autre moitié est de
l’énergie
potentielle d’oscillations station-naires; celle-ci ne représente pas toute l’énergie potentielle, tant
s’en faut ; ellf, ne représente qu’une correction au terme principal
qui dépend des actions mutuelles moyennes des molécules dans leur
position moyenne.
Cette énergie est, sous le volume spécifique V de référence, de la forme
en appelaiit D,, 1) 2’ D 3’ les trois petites dilatations principales du
solide primitivement isotrope, et en désignant par Eo, E,, 1 E-1
quatre fonctions du volume spécifique liées par les deux relations
L’énergie potentielle totale de l’unité de masse est la somme
Telle est l’expression de l’énergie potentielle du solide peu dé-
formé, à la température 0, en pre1nière
On a d’ailleurs
En dehors des V2, définies paî- la loi du
il ce degré d’ap prooeiniation, de connaître deux En
dît s péciflque cléterrniner Z’e00FFzerJie
rtlent.
’
C’est lit très importantesi1npli/lcation dit travail expériJnental.
13. J’ai réussi à obtenir une par des rai- sonneements assez simples dont on trouvera le détail datis le niémoire déjà cité.
