La méthode des poudres pour l'obtention des spectres d'absorption infrarouges : ses possibilités et ses difficultés

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La méthode des poudres pour l’obtention des spectres

d’absorption infrarouges : ses possibilités et ses

difficultés

J. Lecomte

To cite this version:

827

Le

_{radiophosphore}

étant livré sans entraîneur sous

forme d’acide

phosphorique

stabilisé à

_pH

_3,

on

ajoute

une

_goutte

d’une solution inactive très étendue.

On

_précipite

le

_{phosphate ammoniaco-magnéxien}

et

l’on soumet le

_précipité

à des

_{centrifugations}

suivies

de

_lavages,

la dernière

_{centrifugation ayant}

lieu dans

l’aiguille

elle-même afin

_d’y

introduire la substance. Les eaux mères étant

_{concentrées,}

on recommence

_le

traitement,

en suivant les

_phases

de

_{l’opération}

au

compteur

de

_{Geiger-Müller.}

Quatre

ou

_cinq

_{précipitations}

_{suffisent pour recueillir}

toute

l’activité,

on sèche

alors

par

chauffage

doux à l’aide d’une résistance

_électrique

et l’on scelle sous vide. Cette méthode se

_prête

’à la

_préparation

de

_n’importe

quel

radioélément sans

limitation

d’intensité.

Manuscrit reçu le 25 uillet 1951.

On voit donc que la

plupart

des raies ne sont _pas

représentables

par un

_tenseur;

le

_pouvoir

rotatoire

possible

n’est sûrement pas la seule cause de cette

anomalie car, dans certains cas, les raies

prévisibles

n’apparaissent

ni en

_i,

ni en

_I.

Nous

_{indiquons, ci-dessous,}

san’s tenir

_compte

des

anomalies

de,

polarisation,

un tableau de filiation

possible

entre les raies intenses observées dues à l’ion _P04H2 et celles de l’ion

P04--

à

symétrie

tétraédrique. (Les

fréquences

écrites sur une même

ligne peuvent

être attribuées à un

_couplage.)

Les anomalies rencontrées rendent difficile

l’inter-prétation

des

_{grandes fréquences,}

but _que nous nous étions

_proposé.

Par

_analogie

avec les intensités des

raies des

_fréquences

OH rencontrées dans le

phosphate

d’ammonium,

il est vraisemblable

_{qu’on puisse}

leur

SPECTRE RAMAN D’UN MONOCRISTAL

DE

_PO4H2Na,

2H2O

Par A. GALY.

Ce cristal dérive du groupe fini,

_D2;

seuls les

paramètres

relatifs’ de la maille sont connus

(a :

b : c =

_{0,9147 : i :}

1,5687).

Il fournit un

_spectre

Raman

extrêmement riche,

que J nous avons étudié

en lumière

_polarisée

_(lumière

incidente

_naturelle).

Les raies sont

_{généralement larges,}

et les

_phénomènes

de

_couplage

ne _{semblent pas} en

être

_{la seule cause.}

Le tableau ci-dessous

_indique

les

_fréquences

obser-vées,

leurs intensités

_{(1), leurs}

_types

dans la

notation

de

_Placzek,

_{lorsqu’elles}

sont

_{représentables}

_par un tenseur.

attribuer la

_large

bande 3265-3322..Le reste serait dû

aux molécules d’eau

_{d’hydratation.}

Manuscrit reçu le 9 juillet 1951.

LA

MÉTHODE

DES

POUDRES

POUR L’OBTENTION DES SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGES :

SES

POSSIBILITÉS

ET SES

DIFFICULTÉS

Par J.

_LECOMTE,

Laboratoire des Recherches

_physiques,

Sorbonne. Avec une mince couche

_{pulvérulente, déposée}

sur un

support

convenable ou maintenue entre deux

lamelles,

on a _pu,

_depuis

une dizaine

d’années,

étendre avec une

grande facilité

l’étude des

_spectres

_{d’absorption}

infra-rouges à de très nombreux

composés organiques

ou

minéraux

_(environ

un _{millier pour la Sorbonne}

_seule),

pour

lesquels :

ou bien on ne

_possédait

_{pas de}

mono-cristaux assez _gros, ou bien les rares solvants

utili-sables dans

_{l’infrarouge}

ne

_produisaient

aucun

_effet,

ou bien les

_points

de fusion étaient

trop

élevés pour , des déterminations

_commodes,

ou bien la

_préparation

d’une mince couche solide par fusion

(ou

par

évapo-ration) provoquait

une modification de structure.

Comme on le

_sait,

avec des

_quantités

de substance de l’ordre du

milligramme (ou

bien inférieures si l’on

(1)

F, fort; m, moyen; f, faible.

828

dispose

d’un

_microscope

à

_miroirs),

la méthode des

poudres permet

l’examen des substances dans l’état

exact où elles se

trouvent,

en

_particulier

de

_composés

présentant

différents

_{degrés d’hydratation, possédant}

des liaisons

_fragiles

ou des

_{possibilités}

d’isoméri-sation.

Des difficultés se rencontrent avec des substances

hygroscopiques

ou avec des matériaux très durs et

même,

dans

_des

cas heureusement assez rares,

11

n’est pas

possible de

réaliser une couche correcte.

_Ainsi,

en collaboration avec C.

Duval,

nous avons étudié

facilement à l’état de

_poudre

le sulfate de cuivre

anhydre,

ou bien

_hydraté

avec i ou 5 mol

d’eau,

mais il a été

_impossible

d’obtenir des bandes avec

l’hydrate

à 3-mol d’eau.

L’affaiblissement des radiations incidentes

_dépend,

non

seulement

de

_{l’absorption}

_{propre des}

_substances,

mais aussi de la diffusion à travers la couche

pulvé-rulente,

qu’il

est difficile de

_{chiffrer, malgré}

une

ingénieuse

méthode

_[1].

On la réduit

seulement,

ainsi

qu’on

le

_sait,

en humectant la

_poudre

avec des

_liquides

bien

choisis :

nujol, perfluorokérosène,

hexachloro-butadiène,

etc.

_Aussi,

connue divers auteurs l’ont

indiqué,

et comme nous l’avons constaté

_personnel

lement, la

forme

des courbes de transmission d’une substance à l’état de

_{poudre diffère généralement}

profon-.

dément de ce _{que l’on}

_obtient

_pour le même matériau

sous

_forme

massive : elle

_dépend

de la _{grosseur des}

grains,

de leur

_{hygroscopicité,}

de leur tendance à

s’agglomérer,

de

_{l’homogénéité}

de leurs

dimensions,

de

_{l’épaisseur}

de la

_couche,

et aussi de sa

_{préparation.}

Ce dernier

point

nous semble avoir été souvent

_négligé.

On a

_signalé

_qu’une

couche

noire,

formée de fines

particules,

.pouvait

devenir brillante sous l’effet d’une

compression.

Lorsque

l’indice de réfraction de la substance

étudiée

devient

égal

à I

_(ce

_qui

arrive

fréquemment

à cause de la

_dispersion

anormale dans

l’infrarouge),

par suite de la

_suppression

de la

réfrac-tion,

,on observe une

_{augmentation brusque}

de la

transmission pour une couche

_{pulvérulente baignant}

dans l’air

_[2].

On évite

d’ailleurs,

en

_{grande partie,}

ce

_phénomène

en choisissant des couches minces et

des

_poudres

à

grains

fins. Nous ne _{considérerons pas}

ici le curieux effet de

_{mosaïque [3].}

Généralement,

on s’attache surtout à déterminer la

position

des maxima

_{d’absorption.}

Autant

_{qu’on puisse}

le dire avec des bandes

_larges,

telles

_qu’elles

se

pré-sentent le

_plus

_{souvent pour les vibrations}

fonda-mentales,

à condition

_d’opérer

correctement,

la

méthode des

_poudres

conduit à une

_précision

du

même ordre que le recours à des lamelles cristallines. Il n’est nullement

exclu,

suivant une intéressante Communication

_[4]

que, dans la

détermination,

au

moyen de cette

technique,

des

_fréquences

_propres

d’absorption (qui

sont,

on le

sait,

différentes de celles

des _rayons

_restants),

l’existence d’un

_pouvoir

réflec-teur,

élevé et

_variable

avec la

longueur d’onde,

pro-duise un

déplacement

_apparent

du maximum

d’ab-sorption

vers la

_position

_{des rayons restants. Dans}

l’exemple

choisi avec _{le sel gemme}

_{([3], fig. 9),}

il nous

semble

_cependant

_que ce

_déplacement

de

61,1

à 60 03BC,

suivant

qu’il s’agit

d’une couche très mince ou d’une

couche à

_{grain apparent (et}

_probablement

nota-blement

_plus

_{épaisse), puisse}

aussi

_{s’interpréter}

_par de

_légères

incertitudes dans le tracé de la

_courbe,

dues à la difficulté des mesures, ou encore _par

l’in-fluence d’un maximum

_{d’absorption}

à

_51,2lL,

_qui

n’est

plus

visible dans le cas de _{surfaces à gros}

_grain.

D’ailleurs,

comme il

_s’agit

de couches encore assez

minces

_(de

l’ordre de

_quelques

microns au

_plus),

la dimension des

grains

doit rester faible _par

_rapport

à la

_{longueur d’onde,}

dans le cas

_indiqué,

et l’effet

prévu

par M. J.-P.

_Mathieu,

bien que ne

_pouvant

être

_chiffré,

nous

_paraît

devoir rester assez faible. Pour obtenir une

_séparation

des deux effets

d’absorp-tion

_(réelle

et

_apparente),

au moins

_{théoriquement,}

on

_pourrait

recourir au

_spectre

d’émission de la couche

pulvérulente

chauffée. Suivant la loi de

Kirchhoff,

un maximum ou un minimum d’émission

corres-pondent

à un maximum ou à un minimum

d’absorp-_ tion vraie.

_Ainsi,

dans la

_région

des _{rayons restants} du

quartz

(8-10 03BC),

Pfund

_[6]

a montré la

_présence,

dans

le cas de la

_poudre

fine

chauffée,

d’un maximum

d’émission,

alors

_{qu’une plaque}

de

_{quartz cristalline}

donnait lieu à un minimum d’émission.

Dans

_{l’ensemble,}

la méthode des

poudres, malgré

certaines

lacunes,

fournit

des

_{renseignements précteux}

sur

_{l’absorption infrarouge}

et les

_fréquences

_propres des

substances,

mais leur valeur et leur

_possibilité

d’utili-sation,

en vue d’études

_{théoriques, peut dépendre}

dans

une

_large

mesure des conditions

_{d’application.}

Les meilleurs résultats . s’obtiennent

généralement

avec

des couches bien

_homogènes,

d’une

_{épaisseur juste}

suffisante pour bien marquer les maxima

d’absorption,

et constituées de

_grains

très fins de _grosseur assez

uniforme.

[1]

PIRLOT G. - Bull. Soc. Chim. Belgique, 1950, 59,

227.

[2]

BARNES R. B. et BONNER L. G. - Phys. Rev., 1936, 49, 732 ; PRICE W. C. - J. Chem. Phys., 1948, 16, Il5’7; HENRY R. L. - J.

Opt. Soc. Amer., 1948, 38,

775-789.

[3]

PFUND A. H. - J.

Opt. Soc. Amer., 1939, 29, Io. ,

[4]

MATHIEU J.,-P. - J. _Physique Rad., ig5i, 12, 632.

[5]

CZERNY M. et BARNES R. B. - Z.

Physik,

Ig3I, 72, 447.

[6]

PFUND A. H. - J.

Opt. Soc. Amer., 1933, 23, 270.