Recherches sur un nouvel isoeuxanthone et des dérivés de la benzophénone

Thesis

Reference

Recherches sur un nouvel isoeuxanthone et des dérivés de la benzophénone

HAEGLER, Hermann Jules

HAEGLER, Hermann Jules. Recherches sur un nouvel isoeuxanthone et des dérivés de la benzophénone. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1887

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26573

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26573

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RECHERCHES

SUR UN

NOUVEL ISOEUXANTHONE

ET DES DÉRIVÉS DE LA BENZOPHÉNONE

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RECHERCHES

SUR UN

NOUVEL ISOEUXANTHONE

ET DES

DÉRIVÉS DE LA. BENZOPHÉNONE

-~-~~~

-DISSERTATION

présentée à la Faculté des Sciences de l'Université de Genève

pour obtenir le grade de DOCTEUR ÈS- SCIENCES

PAR

J. HlEGLER

--~~~--

GENÈVE

IMPRIMERIE L.-É. PRIVAT, RUE DE LA BOURSE, 10

1887

La Faculté des Sciences autorz·se l'impression de

la présente Thèse_, sans exprimer d'opz"nion sur les propositz"ons quz· y sont renfermées.

Le doyen de la Faculté :

G. OLTRAMARE.

Genève, le 13 décembre 18 8 7.

Gf 9/tonô~eur /e 5icf~eur C. GR.LEBE

Hommage respectueux d'estime et de reconnaissance.

RECHERCHES

SUR UN

NOUVEL ISOEUXANTHONE

ET DES

DÉRIVÉS DE LA

----~~----

L'euxanthone a été préparé pour la première fois par Erdmann ( ¹⁾ à l'aide de l'acide euxanthonique, qui se trouve dans la Purrée et le Jaune ind'ien.

Dans ce but, il a chauffé l'acide euxanthonique à 160-180°; il s'est produit un dégagement d'acide car- bonique et de vapeurs d'eau, et l'euxanthone reste comme masse jaunâtre cristallisable dans l'alcool.

Il se forme aussi en faisant passer un courant d'aci4e chlorhydrique sec dans une solution d'aci,de euxan- thonique dans l'alcool absolu, de même si l'on traite l'acide euxanthonique par l'acide sulfurique concen- tré.

(1) Journal für pract. Chemie., 1844, 33, 205.

D'après leurs analyses, Erdmann et Stenhouse (1) ont trouvé la formule C ¹³H⁸04.

Gerhardt (²⁾ donne à l'euxanthone la formule C²⁰H¹²0⁶ qu'il changea ensuite en C¹⁰H⁶03 , parce qu'il pouvait facilement être volatilisé, et il le consi- dérait comme un isomère de l'acide oxynaphtalique;

mais s'il en était ainsi, l'euxanthone devrait donner par la réduction avec la poudre de zinc la naphtaline ou un corps isomère; car, d'après les recherches de Grœbe, les quinones et oxyquinones régénèrent facile- ment les hydrocarbures, dont ils dérivent. Comme l'euxanthone n'obéit pas à cette réaction, il ne peut être dérivé de la naphtaline.

Bœyer (³) a trouvé que la formule d'Erdmann et Stenhouse C¹³H⁸0⁴ représente exactement la compo- sition de l'euxanthone et de ses dérivés, et l'a consi- déré, le premier comme un dérivé de la benzophénone.

Ce même chimiste (4) a obtenu par la fusion potas- sique de l'euxanthone l'hydroquinone; il y a donc addition d'une molécule d'eau, et l'analyse laisse le choix entre les formules C¹⁰H⁶0³

+

+

e)

(2) Gerhardt, t. III, 775.

(3) Ber., 2, 354.

(4) Annales de chimie et phys._, 155, 25i.

---

- 9 -

H²0 pour l'euxanthone, et l'acide euxanthonique devrait, d'après l'analyse de sa combinaison avec le plomb, renfermer quatre hydroxyles.

En outre, Bœyer ( ¹⁾ a obtenu, en traitant la résor- cine avec l'acide sulfurique, une masse jaune qui se corn porte dans ses propriétés d'une manière analogue à l'euxanthone, et qui serait la carbonéïne de la résorcine.

C⁶H⁴.0H CO<

C6Hs<O>

0

formule que Bœyer adopte pour exprimer la constitu- tion de l'euxanthone; car, traité par l'acide nitrique, il donne la trinitrorésorcine.

Les recherches suivantes, faites par Salzmann et Wichelhaus (²), ont prouvé que la formule de Bœyer doit être modifiée. Ils ont d'abord réduit l'euxan- thone par l'amalgame de sodium, ou en dirigeant la vapeur d'euxanthone avec un. faible courant d'hydro- gène sur de la poudre de zinc chauffée au rouge dans un tube à combustion; de cette manière, ils ont obtenu des flocons blancs qui se colorent à l'air en violet-noir, et dont l'analyse correspond à

( 1) Ber., 4, 662.

(2) Id., 10, 1397.

C6H4 CO<

>

C6H4

L'oxydation de ce corps par l'acide nitrique ou le permanganate de potassium donne le carbodiphény- lène-oxyde

Le dérivé acétylé préparé avec l'anhydride acétique à 150° correspond à l'introduction de deux groupes acétylés, en sorte que la formule de Bœyer

avec un seul hydroxyle devient impossible; ·cte même le fait que l'euxanthone se transforme par la fusion.

potassique en hydroquinone est une preuve contre la

for~ule de Bœyer.

La formule adoptée par Salzmann et Wichelhaus pour l'euxanthone présente la constitution suivante :

C⁶H³.0H CO< ::::::=-0

C⁶H³.0H

ou, en d'autres termes, le diphénylène-kétonoxyde bihydroxylé.

C. Grœbe et Ebrard ( ¹⁾ admettent cette formule de Salzmann et Wichelhaus comme correspondant le mieux aux faits connus, mais quant au produit de la réduction de l'euxanthone par la poudre de zinc, ils proposent la formule:

csH' csH'

CH²< >O et non CO<

>

csH' csH'

et comme formule pour le produit obtenu par l'oxy- dation:

csH'

CO< >0

csH'

Ces deux messieurs ont de même confirmé l'opinion de Salzmann et Wichelhaus, que l'euxanthone est un corps bihydroxylé, par l'étude des éthers méthylique, éthylique. et benzoylique, qu'ils ont préparés à l'aide de l'euxanthone.

L'essai d'obtenir l'euxanthone par la fusion potas- sique de l'acide diphénylène-kétonoxyddisulfonique n'a pas donné le résultat attendu, et comme produit principal, il s'est formé de l'acide salicylique.

E. Spiegler (²⁾ a démontré que, tandis que la di- phénylène-kétone

(1) Ber., 15, 1675.

e>

- 1 2 -

donne la réaction caractéristique des aldéhydes et des kétones, c'est-à-dire de se combiner avec l'hydroxy- lamine et la phénylhydrazine, le diphénylène-ké- tonoxyde et l'euxanthone ne la donnent pas. Il

pense que ce fait est en contradiction avec la cons- titution de l'euxanthone d'après Salzmann et Wichel- haus, et propose des formules de constitution lac- tonique:

Q6H4-0 0 6H³.0H-O

1 1 et 1 1

Q6H4-CO C⁶H³.0H-CO Diphénylène-kétonoxyde Euxanthone

en admettant pour le diphénylène-méthanoxyde la formule

Pour réfuter l'argument de l'ancienne formule 06H³.0H

CO< >-0 06H³.0H

- 1 3 -

présentant l'oxygène non lié avec le carbone kétonique, lequel empêche la réaction avec l'hydroxylamine, Spiegler avance que la dioxybenzophénone offrant une grande analogie avec la constitution du diphénylène- kétonoxyde et de l'euxanthone, ne devrait pas donner non plus des combinaisons avec l'hydroxylamine.

Mais comme ces mêmes combinaisons pour la p.

dioxybenzophénone se forment facilement, la formule de Salzmann et Wichelhaus ne peut en donner l'expli- cation.

Il résulte des recherches de C. Grœbe et A. Feer ( ^1), que la nouvelle formule de Spiegler ne donne pas une explication suffisante de certaines propriétés du groupe euxanthonique, surtout vis-à-vis de l'acide iodhydrique, la poudre de zinc et la potasse. En étudiant la réaction avec la potasse, Richter (²⁾ a trouvé que le diphénylène- kétonoxyde se décomposait par la fusion potassique en dioxybenzophénone

C⁶H⁴.0H CO<

C⁶H⁴.0H

Le même fait a été constaté par Gr cebe et Feer. Dans cette transformation en dioxybenzophénone, la formule lactonique devrait donner un acide oxydiphénylcar- bonique, mais le corps obte~u ne renferme pas de carboxyle, mais bien deux hydroxyles, et le troisième

(1) Ber., 19, 2607.

(2) Journal für pract. Chemie, 28, 273.

- 14-

oxygène, d'après les réactions avec l'hydroxylamine et la phénylhydrazine, doit être dans le groupe kétoniqne CO; il ne reste donc, d'après sa formation à l'aide de l'acide salicylique par une énergique fusion potassique, pour ce corps, que la constitution de l'orthodioxybenzophénone.

Pour expliquer le fait que le diphénylène-kétonoxyde ne se combine pas avec l'hydroxylamine, Grœbe et Feer ont encore discuté la formule suivante :

C⁶H⁴- 0

>9

C⁶H⁴- 0

mais celle-ci explique moins bien sa transformation en:

L'ancienne formule

pour le diphénylène-kétonoxyde semble donc être la plus vraisemblable, ~t l'euxanthone serait son dérivé bihydroxylé

C⁶H³.0H CO< ::::>-0

C⁶H³.0H

- 1 5 -

Les deux synthèses qui ont conduit à des isomères de l'euxanthone, sont celle de Grrebe et celle de A. Bistrzycki et St. v. Kostanecki.

Grrebe (1) part du diphénylène-kétonoxyde obtenu par le phénol et l'acide salicylique; il le trans- forme en dérivé dinitré, et puis en dérivé diamidé C¹³H 60²(NH²)2; ce dernier ne donne pas un corps dihydroxylé à l'aide de l'acide nitreux, mais bien en le chauffant avec l'acide chlorhydrique étendu à 220- 2600. Ce corps dihydroxylé C¹³H 60²(0H)², isomère avec l'euxanthone, cristallise en aiguilles dans l'alcool et l'éther, et sublime en cristaux de même forme, mais plus petits et moins jaunes que ceux obtenus avec l'euxanthone. Il fond au-dessus de 330°, tandis que l'euxanthone fond à 232° (Grrebe); il se dissout dans les alcalis comme le dernier avec une coloration jaune.

La seconde synthèse a été faite par A. Bistrzycki et St. v. Kostanecki (^2). Ces deux chimistes ont employé les méthodes de préparation du diphénylène-kétonoxyde pour l'euxanthone même.

Dans ce but, ils sont partis de l'acide ~ résorcylique Q6Hs.C0²H.(OH)²(1.2.4); car l'euxanthone est trans- fortné en trinitrorésorcine par l'acide nitrique, et l'acide ~ résorcylique renferme ses deux hydroxyles dans la même position que la résorcine. Si l'on chauffe

(1) Ber., 16, 862.

(2) Id., 18, 1987.

- 1 6 -

cet acide avec l'anhydride acétique, on obtient, par sublimation du produit de la réaction, de longues aiguilles jaune-clair qui sont isomères avec l'euxan- thone; ce corps, soluble dans l'alcool, l'éther et les alcalis, fond à 243°; le chlorure ferrique le colore en vert-gris; l'acétate de plomb donne dans une solution alcoolique de l'isoeuxanthone un préci- pité jaunâtre; une solution de sulfate de magnésie donne dans sa solution bouillante dans l'ammoniaque un précipité épais jaune-clair. L'amalgame de sodium, en présence de l'eau, le dissout avec une couleur rouge-sang; l'acide chlorhydrique précipite de cette solution des :flocons bruns, qui se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré en rouge, dans l'alcool en jaune-clair.

Dans une nouvelle synthèse que j'ai commencée à l'instigation de M. le professeur Dr C. Grœbe, le point de départ est la paradioxybenzophénone, dont la constitution présente une grande analogie avec la substance-mère de l'euxanthone, le diphénylène- kétonoxyde.

Qu'il me soit permis ici d'exprimer à M. le profes- seur Dr C. Grœbe, tous mes remerciements de ses précieux conseils qu'il m'a donnés pendant ces re- cherches.

- 1 7 -

/~ 1 ^co~

0v.

La p. dioxybenzophénone, dont je suis parti, a été préparée d'après la méthode de Bœyer et Burkhardt, qui consiste dans la fusion potassique de la phénol- phtaléïne.

On dissout 10 gr. de phénolphtaléïne avec un peu de potasse caustique dans un creuset en argent; l'on ajoute 40 gr. de potasse solide et chauffe le creuset à feu nu, de manière que la flamme de 3 cm. de hau- teur d'un brûleur de Bunsen ne touche à-peine le fond du creuset. On agite vivement avec un fil de fer la masse en fusion durant toute l'opération; cette masse fondue, qui était violette en premier lieu, de- vient peu à peu rouge et enfin jaune; on arrête la réaction lorsque le produit obtenu est devenu d'une faible couleur rouge.

La réaction se produit d'après l'équation suivante : C (C⁶H⁴.0H)² C⁶H⁴.0H C⁶H⁴< >O +H²0==CO< +

CO C⁶H⁴.0H

C⁶H⁵.COOH

2

On verse ensuite dans l'eau ce même produit renfermant la p. dioxybenzophénone et l'acide ben- zoïque, et neutralise la solution obtenue par l'acide chlorhydrique; le précipité formé de longues aiguilles est ensuite chauffé avec l'eau jusqu'à ce que l'on ne sente plus l'odeur de l'acide benzoïque. Les cristaux déposés de la solution aqueuse sont lavés plusieurs fois avec l'eau et le charbon animal, et l'on obtient ainsi la p. dioxybenzophénone cristallisée en longues aiguilles. Le rendement varie bE;)aucoup d'après la température et la couleur de la masse fondue.

J'ai reconnu que le meilleur rendement était obtenu si la flamme du brûleur est réglée de façon à ce que la masse fondue n'entre jamais en ébullition, et lors- qu'on arrête l'opération au moment où le produit fondu devient d'une teinte rouge-brunâtre et com- mence à s'épaissir.

Au lieu de faire cette fusion à feu nu, j'ai aussi placé le creuset dans un bain d'huile muni d'un thermomètre, et laissé monter la température peu à peu jusqu'à 250°, en prenant la flamme moyenne d'un brûleur de Bunsen, et j'ai agité la masse fondante comme aupa- ravant. Avec 10 gr. de phénolphtaléïne et 40 gr. de potasse, j'ai obtenu 70-80 °/o du rendement théorique.

- 1 9 -

llinitroparaùioxybBnzophénonB

Si l'on traite cette paradioxybenzophénone à la température ordinaire avec q nat re à cinq parties d'acide nitrique fnmant, en évitant une trop grande élévation de la température par suite de la réaction, on obtient, par précipitation avec de l'eau, un corps qui renferme deux groupes nitrés:

N0² N0²

>

<

OH OH

Ce corps soluble dans l'alcool et l'éther, cristallise dans l'acide acétique glacial en aiguilles jaunes, fusibles à 190-191°. Il cristallise de même de la solu- tion nitrique en lamelles.

Analyse: 0,2385 gr. de substance.

Trouvé

c

=

H

=

=

C⁶H³.N0².0K CO<

C⁶H³.N0².0K Calculé

51,31 2,63 9,21

- 2 0 -

Le sel de potassium, poudre jaune-rougeâtre, peu soluble dans les dissolvants ordinaires, s'obtient en chauffant au bain-marie une solution alcoolique de dinitrodioxybenzophénone avec la quantité calculée de potasse caustique en solution alcoolique.

Analyse: 0,2413 gr.

Trouvé

K = 20,53

Calculé

20,52

NitroamidoparadioxybenzophBnone

N0² NH²

>C⁶H³.CO.C⁶H³

<

. OH OH

On chauffe à feu nu dans un becherglas le dérivé dinitré avec la quantité d'étain calculée pour réduire exactement un groupe nitré et un léger excès d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à entière dissolution.

De la solution chlorhydrique on élimine l'étain par l'hydrogène sulfuré, et l'on précipite dans la solution filtrée le dérivé monoamidé par le carbonate de soude comme poudre brunâtre, soluble dans l'alcool et l'acide acétique.

- 2 1 - Analyse: 0,221 gr.

Trouvé

c

=

N

=

Calculé

56,93 3,64 10,21

Diarniùoparaùioxybenzophénone

NH² NH²

>C⁶H³.CO.C⁶H³

<

OH OH

Le dérivé dinitré donne par la réduction avec la quantité calculée d'étain et l'acide chlorhydrique con- centré le dérivé diamidé, poudre blanche qui fond

à 231°.

Analyse: 0,213 gr.

Trouvé

c =

H

=

N

=

Calculé

63,93 4,91 11,47

Cette base est insoluble dans l'eau et l'éther, solu- ble dans l'acide acétique et l'alcool; elle est de même soluble dans l'ammoniaque et la soude caustique, en produisant une solution verdâtre.

- 2 2 - Le chlorhydrate

C⁶H³.NH².0H

CO< 2HCl

C⁶H³.NH².0H

cristallise de la solution chlorhydrique de la base en aiguilles incolores, très solubles dans l'eau; on les lave avec peu d'eau, et on les sépare des eaux-mères au moyen de la pompe. Le sel est séché dans l'ex- siccateur sur l'acide sulfurique pendant peu de temps, parce qu'il se décompose facilement. Les chlorures d'or et de platine l'oxydent énergiquement; avec le picrate d'ammonium, il donne un sel très soluble.

Analyse du chlore: 0,1339 gr.

Trouvé

Cl= 22,38

Dérivé diacétylé

· Calculé

22,39

NH² NH²

>C⁶H³.CO.C⁶H³<

C²H³0.0 O.C²H³0

Si vous chauffez au bain-marie la base diamidée avec un léger excès d'anhydride acétique dans un

- 2 3 -

ballon avec réfrigérant ascendant, vous obtenez une poudre brune cristalline, qui se précipite lorsqu'on ajoute au produit de la réaction de l'eau et de l'alcool;

elle est soluble dans l'alcool méthylique, éthylique et dans le chloroforme avec une fluorescence rouge-ver- dâtre; insoluble dans l'eau et le sulfure de carbone, fusible à 195-198°.

T f .

l b

th rans orrnatwn e a ase

en ISoenxan one

D'après la méthode de Grœbe, j'ai ensuite chauffé la base diamidée avec de l'acide chlorhydrique étendu en tubes fermés à 220-260° pendant quel- ques heures, et la totalité de l'azote s'est trouvée éliminée sous forme d'ammoniaque, d'après l'équation suivante:

NH 2 NH²

>C⁶H³.CO.C⁶H³<

+

+

==

OH OH

C ¹³H ⁸0⁴

+

De la solution chlorhydrique, on peut extraire le nouveau corps formé à l'aide de l'éther qui l'aban- donne par évaporation sous la forme d'une poudre

- 2 4 -

rougeâtre qu'on purifie par sublimation. On obtient ainsi des paillettes jaunes qui se décomposent à 232- 2330 avant d'entrer en fusion. De même on peut l'ob- tenir par précipitation au moyen d'un courant d'acide carbonique qu'on dirige dans la solution alcaline ren- fermant l'isoeuxanthone en solution. Ce dernier possède toutes les propriétés du groupe euxanthoniq ue, mais n'est identique ni à l'euxanthone, ni à aucun de ses deux isomères déjà connus. D'après le mode de formation, on doit lui attribuer la constitution sui- vante:

co

(~1

OH~/~/ OH

0

Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'éther, de même dans les alcalis avec une coloration jaune; l'acide sulfurique concentré le dissout avec une coloration rouge; il ne donne pas de coloration avec le chlorure ferrique. Si l'on ajoute à une solution bouillante d'isoeuxanthone dans l'ammoniaque une solution de sulfate de magnésie, on obtient un préci- pité épais de couleur jaunâtre.

- 2 5 - Analyse: 0,231 gr.

Trouvé

c =

H

=

Calculé

68,42 3,50

J'ai de même essayé de transformer la base diami- dée en isoeuxanthone à l'aide de la combinaison dia- zoïque, mai.s la réaction n'a pas donné ce résultat.

Avec la paradioxybenzophénone, j'ai encore préparé quelques dérivés nitrés:

MononitroparaùioxybenzophBnone

C⁶H³.N0².0H CO<

C⁶H⁴.0H

En chauffant la p. dioxybenzophénone avec une légère augmentation de la quantité nécessaire d'acide nitrique très concentré au bain-marie, on obtient un dérivé nitré, dont les analyses correspondent bien à l'introduction d'un seul groupe nitré, mais dont le point de fusion n'est pas constant; par l'action de la chaleur, il se colore en rouge vers 175°, et n'est corn-

piètement fondu qu'à 192°; il se dissout dans l'acide acétique et le chloroforme.

Analyse: 0,2013 gr. de substance.

Trouvé

c =

H

=

=

Calculé 60,23 3,47 5,40

TétranitroparaùioxybBnzophénonB

C⁶H²(N0²)2.0H CO<

C⁶H²(N0²)2.0H

Le corps est formé quand on ajoute à chaud, à une solution de p. dioxybenzophénone dans l'acide acé- tique glacial, la quantité calculée d'acide nitrique fumant; par évaporation, il cristallise dans la solution nitrique en aiguilles fines d'une couleur jaune-clair;

il est presque insoluble dans l'eau, l'éther, et insoluble dans le chloroforme et le sulfure de carbone, soluble dans l'acide acétique et l'alcool. Dans cette dernière solution, il cristallise en prismes qui entrent en fusion à 178-180° avec décomposition partielle.

Son sel de cuivre est d'une couleur verte; celui de potassium est jaune-rougeâtre.

- 2 7 - Analyse: 0,213 gr.

Trouvé

c =

H = 1,61 N = 14,32

Calculé

39,59 1,52 14,21

Hexanitroparadioxybenzophénone

C⁶H(N0²⁾³.0H CO<

C⁶H(N0²)3.0H

En traitant à chaud la p. clioxybenzophénone en solution acétique, avec un léger excès d'acide nitrique fumant, on obtient par évaporation ou par précipi- tation au moyen de l'eau le dérivé hexanitré. Il est jaune, insoluble dans l'eau, et très peu soluble dans le sulfure de carbone; à chaud, il se dissout assez facilement ·dans l'alcool, l'éther et le chloroforme.

Dans la solution acétique, il cristallise en bâtons prismatiques rangés symétriquement autour d'une tige qui fondent à 120-l 24°.

Son sel de manganèse est rouge-jaunâtre; celui de cuivre est une poudre verte.

Analyse: 0,221 gr.

Trouvé

c =

H

=

N

=

Calculé 32,23 0,82 17,35

En faisant l'essai avec un mélange d'acide nitrique fumant et d'acide sulfurique concentré même sous pression, j'ai reconnu que les deux derniers hydro- gènes n'ont pas été remplacés par des groupes nitrés pour donner un corps octonitré.

- 2 9 -

Produit de condensation de la paradioxybenzophénone avec le chlorure de diazobenzol

Une seconde synthèse pour obtenir un corps de la constitution du groupe euxanthonique consistait à former un produit de condensation de la p. dioxy- benzophénone avec le diazobenzol, mais la combinai- son azoïque obtenue par cette condensation, étant d'une constitution plus simple, ne pouvait conduire par d'ultérieures transformations à un groupe euxan- tho nique.

Je croyais arriver, par l'action de deux molécules de chlorure de diazobenzol sur une molécule de p. dioxybenzophénone en solution alcaline, à un pro- duit de condensation représenté par l'équation sui- vante:

C⁶H⁴.0H ·

CO<

+

⁼

C⁶H⁴.0H

C⁶H⁵.N =N.C⁶H³.0H

CO<

+

C⁶H⁵.N =N.C⁶H³.0H

- 3 0 - ou bien

Par réduction de ce corps, il y aurait eu scission de la molécule en deux molécules d'aniline :

NH².C⁶H³.0H 2C⁶H⁵.NH² et CO<

NlJ2.C⁶H³.0H

corps d'une constitution tout à fait analogue à celle de la base obtenue par réduction de la dinitropara- dioxybenzophénone qui, par le traitement avec l'acide chlorhydrique dilué à 220-260°, a donné un isoeuxan- thone. J'avais bien obtenu ce tétrazodérivé une ou deux fois en petite quantité, mais ailleurs j'ai tou- jours obtenu un corps plus simple, où une seule molécule de chlorure de diazobenzol est entrée en réaction d'après l'équation suivante :

- 3 1 -

C⁶H⁴.0H C⁶H⁴.0H

CO<

+

-1-

C⁶H⁴.0H C⁶H³.0H

N2 1

csHs 1

ou bien

(\co/~

~~ ~N=N

OH OH

Pour obtenir ce résultat, on verse goutte à goutte, dans une solution bien refroidie de deux molécules de chlorure de diazobenzol, une solution alcaline d'une molécule de paradioxybenzophénone dans la soude caustique, et l'on agite le mélange; dès que ce mélange est devenu alcalin, il apparaît une coloration rouge-sang provenant du sel de sodium du corps azoïque formé. On laisse ensuite reposer la solution dans le mélange réfrigérant pendant deux ou trois heures, et l'on neutralise avec de l'acide chlorhydrique étendu, après quoi le corps azoïque se précipite en poudre jaune...,rougeâtre. En prenant des solutions très concentrées de chlorure de diazobenzol et de p. dioxy-

benzophénone, une partie du sel de sodium reste suspendue dans le liquide.

En variant en même temps la quantité et la con- centration des solutions de p. dioxybenzophénone et de chlorure de diazobenzol de diverses manières, on obtient toujours le même dérivé simple avec la for- mule

C⁶H⁴.0H CO<

C⁶H³.0H

1

N=N.C⁶H⁵

Son sel de sodium se précipite dans la solution alcaline après quelque temps, si l'on ajoute une solution concentrée de chlorure de sodium. Pour séparer le sel de sodium de ce dernier, on le dissout dans l'alcool qui ne dissout pas le chlorure de sodium.

La solution alcaline de ce sel

offre des propriétés colorantes très prononcées. Le sel a une couleur rouge, il est insoluble dans l'eau et l'éther, soluble dans le sulfure de carbone, le chloro- forme, le benzol, et légèrement soluble dans l'alcool et l'acide acétique glacial.

33- Le sel de potassium

C⁶H⁴.0K CO<

C⁶H³.0K

1

N =N.C⁶H⁵

est d'une teinte rouge plus foncée et possède les mêmes propriétés.

Le sel d'argent

C⁶H⁴.0Ag CO<

C⁶H³.0Ag

1

N =N.C⁶H⁵

poudre brunâtre soluble dans l'alcool et l'ammoniaque, se décompose vite à la lumière.

Le sel de cuivre ~st brun, celui de manganèse jaune-rougeâtre.

Le corps azoïque, poudre jaune-rougeâtre, est inso- luble dans l'eau et l'acide chlorhydrique; soluble dans le sulfure de carbone, le chloroforme et le benzol.

A 155°, il commence à se décomposer en devenant rouge, et fond vers 210°.

Analyse: 0,2123 gr.

Trouvé

c =

=

N

=

Calculé

71,69 4,40 8,80

3

- 3 4 -

La réduction de ce corps par l'étain et l'acide chlor- hydrique concentré donne comme produits une mo- lécule d'aniline C⁶H⁵.NH², qu'on élimine en chauffant avec de l'eau et une base monoamidée:

C⁶H⁴.0H CO<

C⁶H³.NH².0H

poudre brune, soluble dans l'alcool et l'acide acétique glacial, insoluble dans l'éther, le sulfure de carbone et le chloroforme.

La réduction se fait d'après l'équation suivante:

C⁶H⁴.0H C⁶H⁴.0H .

CO<

+

=

C⁶H³.0H C⁶H³.NH².0H

1

N =N.C⁶H⁵

Cette base se décompose sur l'acide sulfurique con- centré dans l'exsiccateur; vers 200°, elle se carbonise.

Son chlorhydrate en solution aqueuse C⁶H⁴.0H

CO< HCl

C⁶H³.NH².0H

possède une couleur rougeâtre, et cristallise diffi- cilement.

- 3 5 - Analyse de la base: 0,2113 gr.

Trouvé

c =

H = 5,02 N

=

Calculé

68,12 4,8 6,11

En la traitant comme la diamidoparadioxybenzophé- none avec de l'acide chlorhydrique étendu à 220-260°, on obtient . un corps qui ne renferme plus d'azote;

mais la quantité de ce produit obtenu était si minime, qu'on ne pouvait l'analyser. Il s'est peut-être formé un corps avec trois hydroxyles d'après l'équation suivante:

C⁶H⁴.0H

CO<

-1-

+

C⁶H³.NH².0H C⁶H⁴.0H

CO<

·+

C⁶H³.(0H)²

L'extraction de ce corps de la solution chlorhydrique se fait par l'éther, dans lequel il se dissout facilement.

--~

- 3 6 -

Dérivés nitrés et nitrosés de la tétraméthyl- diamidobenzophénone

W. Michler et Dupertius (1) ont préparé ce corps pour la première fois de la manière suivante. Ils font arriver un courant d'oxychlorure de carbone dans de la diméthylaniline jusqu'à ce que son poids ait aug- menté de la quantité théorique, et qu'il se produise un fort dégagement de phosgène; en élevant alors la température jusqu'à 120°, ils ont obtenu une masse pâteuse, laquelle est traitée avec de l'eau qui, par sa volatilisation, entraîne avec elle les vapeurs de dimé- thylaniline non transformée; le résidu se dissout en présence de l'acide chlorhydrique comme chlorhydrate de la tétraméthyldiamidobenzophénone; de cette solu- tion on précipite la base elle-même par la soude caustique; elle cristallise dans l'alcool et fond à 179°.

Sa formation s'explique par l'équation suivante :

(1) Ber., ü, 717; 9, 1900.

- 3 7 -

COCP

+

= - c o -

2HC1

+

00

Elle appartient à la série « para )) avec une consti- tution analogue à celle de la p. dioxybenzophénone

~co~~

~/·v

OH OH

W. Michler et G. Moro (1) ont obtenu un isomère de la tétraméthyldiamidobenzophénone en chauffant au bain-marie la diméthylaniline avec le trichlor-

méthylsulfochlorure CCl³.S0²Cl; cet isomère fond à 152°.

(1) Ber., 12. 1168.

Comme la p. dioxybenzophénone donne facilement des dél'ivés nitrés; j'ai aussi étudié l'action de l'acide nitrique sur cette kétone de constitution analogue.

Jusqu'à présent on a préparé un seul dérivé dont l'analyse correspond à l'introduction de trois groupes nitrés.

Dérivé rnononitré

C⁶H³(N0²).N(CH³⁾² CO<

C⁶H⁴.N(CH³⁾²

En dissolvant la kétone dans l'acide acétique gla- cial, et en ajoutant un peu plus que la quantité cal- culée d'acide nitrique concentré, on obtient ce dérivé comme poudre jaune, soluble dans l'alcool et l'acide acétique. L'analyse de l'azote correspond à la formule du dérivé mononitré, mais le point de fusion 143-144°

est pour ainsi . dire le même que celui du dérivé tétranitré 145-1-!6°, ce qui laisse des doutes sur l'existence de ce dérivé mononitré.

Analyse: 0,203 substance :

Trouvé

N

=

Calculé

13,41

- 3 9 -

Dérivé ùinitré

C⁶H³(N0²).N(CH³⁾² CO<

C ⁶H ³(N 0 ^2). N (CH ^{3) 2}

On l'obtient en chauffant légèrement la dissolution de la kétone dans l'acide acétique glacial avec la quantité calculée d'acide nitrique fumant; il est sol:uble dans l'alcool, l'éther et le sulfure de carbone.

Dans la solution alcoolique, il cristallise en uâtons rangés parallèlement autour d'un tronc, fusibles à 154-155°.

Analyse: 0,192 gr. de substance:

Trouvé

c =

=

Calculé

56,98 5,02 15,64

- 4 0 -

Dérivé diamidé

C⁶H³.NH².N(CH³⁾² CO<

C⁶H³.NH².N(CH^{3) 2}

S'obtient par la réduction du dérivé binitré par la quantité calculée d'étain et l'acide chlorhydrique concentré comme poudre blanchâtre, soluble dans l'acide acétique, l'alcool méthylique, le sulfure de carbone et le chloroforme; elle se décompose vers 110°, de même dans l'exsiccateur sur l'acide sulfurique concentré.

· Le chlorhydrate en solution chlor-hydrique a une couleur rouge et cristallise en feuillettes.

Analyse de la base: 0,1823 gr. de substance:

Trouvé

c =

H = 7.41 N

=

Calculé

68,45 7,38 18,79

- 4 1 -

Dérivé tetranitre

C⁶H2(N0 2) 2.N(CH³⁾2 CO<

C 6fl2(N02) 2.N(CHs)2

Lorsqu'on traite la kétone en solution acétique ou alcoolique avec un petit excès d'acide nitrique fumant, on obtient un corps qui renferme quatre groupes nitrés; ce corps est soluble dans l'alcool, le sulfure de carbone, et peu dans l'acide acétique; il cristallise en prismes dans le sulfure de carbone. Avec le nombre des groupes nitrés, la solubilité dans l'acide acétique glacial diminue, ce qui permet de séparer le mélange des dérivés nitrés qui se forment en même temps. Il fond à 145-146°.

Analyse: 0,2134 gr. de substance :

Trouvé

c =

=

=

Calculé

45,53 3,57 18,75

Ce corps, de même que les autres dérivés nitrés, avec plusieurs groupes N0^2, colorent la laine et le coton sans mordants. Le chlorhydrate du dérivé tétraamidé a une coloration rouge, et .la base même se décompose très facilement.

Dérivé hexanitré

C⁶H(N0²⁾³.N(CH³⁾² CO<

C⁶H(N0²⁾³ .N (CH ³⁾²

Ce dérivé s'obtient de même dans la solution acé- tique avec un léger excès d'acide nitrique fumant au bain-marie; on évapore l'acide acétique et l'on précipite par l'eau.

Il est soluble dans l'alcool méthylique, éthylique et le sulfure de carbone; dans l'alcool méthylique, il cristallise en prismes jaunes agglomérés; dans l'alcool éthylique, il forme une poudre cristalline qui fond à -130-132°.

Analyse: 0,2214 gr. de substance:

Trouvé

c =

=

N

=

Calculé

_37,91 2,60 20,81

- 4 3 -

Dérivé octonitré

C⁶(N0²⁾⁴.N (CH ^{3) 2} CO<

C⁶(N0²)4.N(CH³)2

Si l'on ajoute un grand excès d'acide nitrique fumant à la solution acétique de la tétraméthyldiami- dobenzophénone, et si l'on laisse la solution se chauf- fer par la réaction, il se dépose après quelque temps une poudre jaune, qui est le dérivé octonitré.

Il est soluble dans le sulfure ùe carbone et l'alcool méthylique, peu dans l'acide acétique et l'éther;

insoluble dans le chloroforme.

Dissout dans l'alcool méthylique, il cristallise en tablettes rectangulaires qui fondent à 163-165° avec décomposition en dégageant beaucoup de gaz.

Séché, il détonne facilement par un faible choc.

Analyse: 0,214 gr. de substance.

Trouvé Calculé

c

H= 2,41 1,91

N = 22,31 22,29

- 4 4 -

Mononitroso- et dinitrosotétraméthyldiamido- benzophénone

C⁶H³.NO.N(CH³⁾² CO<

C⁶H⁴.N(CH³⁾²

C⁶H³.NO.N(CH³⁾² et CO<

C⁶H³.NO.N(CH³⁾² Si l'on traite à froid la tétraméthyldiamidobenzo- phénone dissoute dans un excès d'acide chlorhydrique avec la quantité calculée de nitrite de soude pour le dérivé dinitrosé, on obtient un mélange des dérivés mono- et dinitrosés, dans lequel le dernier se trouve en bien plus grande quantité.

Le dérivé dinitrosé se dépose dans la solution chlor- hydrique, et surtout quand on l'étend d'eau, tandis que le dérivé mononitrosé se trouve en solution comme chlorhydrate. Après avoir filtré, l'on précipite dans le liquide filtré le dérivé mononitrosé par le carbonate de soude.

Ces dérivés peuvent se séparer encore mieux par la moindre solubilité du dérivé dinitrosé dans l'alcool.

- 4 5 -

norivé mononitrosé

Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, l'éther et le sulfure de carbone.

Dans la solution alcoolique, il cristallise en prismes fusibles à 148-150°.

Le chlorhydrate, qui ne se forme pas très facilement, cristallise en aiguilles jaunes.

Analyse: 0,2145 gr. de substance.

Trouvé Calculé

c

H= 6_,51 6,39

N = 14,18 14,14

- 4 6 -

DBriVB dinitros6

Il est insoluble dans l'eau, soluble dans le chloro- forme et l'alcool à chaud; dans la solution alcoolique, il cristallise en prismes fusibles à 175-176°.

Analyse: 0,2023 gr. de substance.

Trouvé Calculé

c

H== 5,30 5,52

N == 17,21 17,17