HAL Id: jpa-00234916
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234916
Submitted on 1 Jan 1954
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of
sci-entific research documents, whether they are
pub-lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
Les spectres d’absorption infrarouge et la structure
moléculaire de la prénolphtaléine, de la fluorescéine et
des composés dérivés
Mansel Davies, R. Lumley Jones
To cite this version:
305.
COMMUNICATIONS
A LA
RÉUNION
INTERNATIONALE
DE
SPECTROSCOPIE
MOLÉCULAIRE
Paris,
29jnino-3 juillet
1953
LES SPECTRES
D’ABSORPTION
INFRAROUGE ET LA STRUCTURE
MOLÉCULAIRE
DE
LAPRÉNOLPHTALÉINE,
DELA
FLUORESCÉINE
ET
DES
COMPOSÉS DÉRIVÉS
Par MANSEL DAVIES et R. LUMLEY
JONES,
The Edward Davies Chemical Laboratories,
University College
of Wales,Aberystwyth
(Grande-Bretagne).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME
15,
AVRILL’objet principal
de cette Communication est deconsidérer,
à la lumière del’absorption infrarouge,
les structures de certains dérivésphtalémiques.
A cause de la
complexité
relative desmolécules,
leproblème
se transforme en celui de l’établissementde l’identité des centres
d’absorption.
Ainsi,
avec lephénol lui-même,
entre 65o et 1 500 cm-lquelque
vingt
bandesd’absorption
ont ététrouvées, qui
pro-viennent toutes des molécules monomères en solution. Laplupart
de ces bandespeuvent
être attribuéesà
desfréquences
bien établies du groupephényl [1] :
pour lebut que nous nous proposons, il sufl’lt de
souligner
quela vibration de valence v
(C-0)
est à 256 dansC6 H5 OH
et sedéplace
à 1247
cm-’ dansC6 H5
OD : lavariation de 9 cm-1 est
comparable
aux14
cm-’calculés en utilisant une
simple approximation
dia-tomiquc
pour(C)-(OH).
Une
comparaison
systématique
despectre
deC6 H5 ONa
avec celui deC6 H5 OH
montre que, dans lesel,
la banded’absorption
i 256 cm-1disparaît
presque
complètement
etqu’une
nouvelleabsorption
intense
apparaît
comme un doubletprès
de 1 31 o cm-’. Ceci sert à établir que v(C-0),
dans l’ionphénate,
estprès
de 1310cm-1. Dans le benzoate desodium,
les
fréquences symétriques
etantisymétriques
de l’ioncarboxylique
ont été localiséesà 1411
et1 554 cm-l ;
ces valeurs sont à comparer avec celles
de 1418
et 158o cm-1 dans l’acétate de sodium.
Parmi les structures relatives aux
phénolphta-léines,
nous pouvons considérer d’abord la formulede la fluorescéine elle-même. La formule
classique
est la formule(I),
maisbeaucoup
de livres modernes de Chimieorganique
(Fieser
andFieser, Karrer,
Holleman, Richter, Finar,
etc.)
considèrent cette formule comme non satisfaisante parce que, est-ildit,
une telle formule
n’explique
pas la couleur quepré-sente la fluorescéine. Deux des
structurés
lesplus
fréquemment
citées et décrites commeplus
accep-tables sont les formules
(II)
et(III)
306
De ces
formules,
la structure(II)
est presque immé-diatementrejetée
par suite de l’absence dans lespectre
de la fluorescéine solide de l’intenseabsorption
caractéristique
associée avec le groupecarboxyle
entre 3 5oo et 2 5oo cm-’. Dans cette
région,
l’absorp-tion
n’apparaît
pas à desfréquences
plus
basses que3
10o cm-1,
c’est-à-direqu’il
y a peud’absorption
au delà des bandes
aromatiques
(CH).
Deplus,
dansla structure
(II),
les groupes(C = 0)
carboxyle
etquinonique
devraient absorber vers 1680 cm--1 : le seul centred’absorption enregistré,
ainsiqu’on
l’attend d’une structure lactone telle que(I), possède
une
fréquence
nettementplus
élevée,
à I 72g cm -1. Demême,
la structure(III)
necorrespond
pas àla
représentation
exacte de lafluorescéine,
puisque
les
fréquences
de l’ioncarboxyle
près
de 1560 etI 41o cm-’ font entièrement défaut. En
réalité,
il estdifficile de rendre
compte
del’absorption
carbonylique
à I ~2g cm-1 de lafluorescéine,
sans lui attribuerune structure telle que
(I).
Deplus,
onpeut souligner
que la ressemblance
générale
desabsorptions
de laphénolphtaléine
et de la fluorescéine entre 800 et i 8oocm-’,
suggère
que la structure mésomère(III)
contribue fort peu à l’état réel de la
molécule,
si mêmeelle y contribue.
Parmi les dérivés de ces
structures,
que nous avonsétudiés,
les selsbisodiques
etbipotassiques
de laphénolphtaléine
contiennent l’ionqui
est la sourcede la couleur rose de l’indicateur et à
qui
l’on a attribuéune intéressante structure de
résonance (IV
a,b).
Comparée
avec laphénolphtaléine,
il y a deschange-ments notables :
beaucoup
des bandes intensesd’absorption
de la substancevoisine,
parexemple
celles à
i’234,
1256, I ~.~o
et 1 512 cin-i ontdisparu.
L’absorption
à l 256 cm-1 de laphénolphtaléine
est naturellement celle de v(C -0)
phénolique
de cettemolécule. Les nouvelles
absorptions
consistent en une intense bandelarge
àl 367
cm-1 avec unpoint
d’inflexion à 1 656 cm 1 et
l’absorption
de l’ioncar-boxyle qui
coïncideprobablement
avecl’absorption
du noyau
phényle
à1590
cm-1,
en donnant unelarge
absorption
centrée àI 5~~z
CM-’. Certainement aucunefréquence
quinonique
ne s’observe vers 1680cm-’,
pasplus qu’il n’apparaît
une nouvelleabsorption
vers1300 cm-1,
ainsiqu’on
l’attendrait pour lafréquence
du groupe
(G-0)
de l’ionphénate.
Comme,
enfait,
il
n’y
apratiquement
aucuneabsorption
pour lephénolphtalate
bisodique
entre1370
etI s70 cm-l,
il estpossible
que les vibrationssymétriques
etanti-symétriques
des deuxpaires
d’atomesd’oxygène
soient confondues dans lesabsorptions
à1367
et 15 12 cm-l. Cetteconclusion,
si onl’accepte,
suppose uncouplage
entre lesoxygènes phénoliques
etqui-noniques, largement
séparés
de l’anion divalent. Pour le seldisodique
de lafluorescéine;
les détailssont
quelque
peu différents. Il semble que lesfré-quences de l’ion
carboxylique
seplacent,
comme onl’attendait,
près
de I 40o et lapaire
phénolate-quinone
à1339
et 1 623 cm-1. A moinsqu’on
ne la mette à la valeur basse de 16~,3cm-’,
il
n’y
a alors encore aucunsigne
d’absorption
qui-nonique,
mais il est intéressant de noter que, dans cecas, la seconde
paire
defréquences
citées(c’est-à-dire 1
339
et I 6z3cm-’)
se trouvebeaucoup
plus
près
des valeurs desfréquences
de cesgroupes
isolés pourl’ion
phénate,
à1310cm-1,
et,
pour laquinone,
à I 68ocm-1,
que dans le cas du selphénolphta-léique.
Cecisignifie probablement
que larésonance,
qui
met enjeu
ces liaisonscarbone-oxygène,
est moinscomplète
dans le sel de fluorescéine que dansle
phénolphtalate.
.
Deux autres dérivés de la
phénolphtaléine
ont étéexaminés;
ce sont lescomposés monopotassiques
hydratés
blanc et rougedécrits,
parmi
d’autres,
par Dehn
[2].
Leurcomposition
est : pour le selblanc P. K.OH,
2H20;
pour le sel rouge P.KOH,
H20,
où P
représente
la molécule dephénolphtaléine.
Cescomposés
sont décrits comme descomposés
d’additionde la
phénolphtaléine
et de la base. Tandis que lecomposé
depotassium
blanc montrequelques
diffé-rences avec celui de la
phénolphtaléine,
lecomposé
entièrement rouge donne unspectre
d’absorption
presque
identique,
même en cequi
concerne lesinten-sités relatives. Ainsi on conclut que tous les deux
sont essentiellement des
composés
d’addition et quela couleur du dérivé rouge
(à
moinsqu’elle
ne soit due à une trace dequelque
autrecomposé)
nécessiteune autre
explication
que celle del’hypothétique
forme
quinonique.
. BIBLIOGRAPHIE.
[1]
Voir, parexemple :
DAVIES. - J. Chem.Phys.,
I948,
16, 274.
