Spectres de vibration de l'hydrogène dans le carbonate acide de potassium

HAL Id: jpa-00234986

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234986

Submitted on 1 Jan 1954

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Spectres de vibration de l’hydrogène dans le carbonate acide de potassium

L. Couture Mathieu

To cite this version:

L. Couture Mathieu. Spectres de vibration de l’hydrogène dans le carbonate acide de potassium. J.

Phys. Radium, 1954, 15 (6), pp.531-533. �10.1051/jphysrad:01954001506053100�. �jpa-00234986�

531

SPECTRES DE VIBRATION DE L’HYDROGÈNE DANS LE CARBONATE ACIDE DE POTASSIUM Par Mme L. COUTURE MATHIEU,

Laboratoire de Recherches physiques, ^Paris (France).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE} RADIUM. TOME 15, ^{JUIN 1954,}

Introduction. - L’étude des spectres ^{de vibra-}

tion de l’hydrogène ^{dans le cristal de} carbonate acide de potassium ^est particulièrement intéressante _pour plusieurs raisons : les études de la structure du cristal

par les rayons X [P. Herpin (1952), ^1. Nitta, ^Y. Tomiie, Chung ^{Hoe Koo} (1952)] ^ont révélé l’existence de courtes liaisons hydrogène (distance ^{0 - 0 =} 2,57 â.),

orientées presque parallèlement à l’un des axes de

l’ellipsoïde ^des indices; ^{comme les} quatre ^atomes d’hydrogène ^{de la maille} occupent ^des positions symétriques ^{dans le} cristal, la multiplication ^des

vibrations par couplage peut ^être décelée par ^une étude en lumière polarisé; enfin, ^les fréquences

des vibrations de valence ^se trouvent dans un

Fig. I. - ^{Deux ions CO,, liés} par hydrogène

dans le cristal de C03HK,

projection

^le plan ^YZ.

domaine (2 ^{ooo-3 5oo} cm-l) ^dans lequel ^{n’existe aucune}

autre vibration fondamentale du cristal.

La symétrie ^{du cristal est} C2’h (P21/a). ^{La maille} élémentaire contient deux groupements C03’ H2 - C03 représentés par la figure ^{r ; chacun d’eux} possède ^un

centre de symétrie; ^{Y est} parallèle ^à l’axe binaire du cristal, X, perpendiculaire ^au plan ^{des ions} C03,

est la bissectrice aiguë, ^{et Z la} bissectrice obtuse de

l’angle ^{des axes} optiques [L. ^{Couture Mathieu} (rg53)].

L’étude par l’effet Raman, ^{en lumière} polarisée,

d’un monocristal, taillé suivant les axes XYZ, ^a permis la détermination des spectres correspondant ^à chaque coefficient du tenseur de polarisabilité ^dérivé.

Les spectres d’absorption infrarouge ^{ont été étudiés,}

avec des poudres, et,. ^en lumière polarisée, ^{avec des}

lamelles monocristallines d’environ _0,1 mm d’épais-

seur obtenues par évaporation rapide d’une solution aqueuse; le plan ^{Y, Z’} (40l) ^des lamelles est, ^à 7° près, parallèle ^au plan ^{YZ des ions} CO,. Les liaisons hydro- gène ^{font des} angles ^de 82, 84,

^{et 150 avec les}

axes X, Y,’ ^{Z et Z’.}

Résultats expérimentaux. - ^{RÉGION 600-}

2100 cm-l. - Effet ^{Raman. - Dans cette} région, déjà ^étudiée [L. ^Couture Mathieu (1950)], ^{nous avons}

trouvé les compléments ^et correctifs suivants au

tableau déjà publié.

Deux nouvelles raies faibles apparaissent pour des poses très longues : ^{832 cm-1} (type Ag, ^Ezx

f), 1448 cm-l (type Ag, ^{exx, EYy et} Ezz = f); ^{la raie}

1682 cm-l est complexe : ^I660cm-1 (type Ag5

Eyy

f ) ^{et I 68o cm-’} (type Ag, ^exx

f, ^Ezz

m) ;

enfin la bande dont le maximum avait été mesuré à _{I 720} cm-l a ^une fréquence ^nettement plus ^{élevée :}

c’est une bande large s’étendant de 1600 à

00o CM-’,

avec un maximum situé vers I goo ^cm-’ et sur laquelle

se détache ^{nettement une} raie d’intensité moyenne à 1840 cm-l ^et plusieurs raies faibles à 1960, ^{2 oIo}

et 2 050 cm-1; cette bande et ces raies apparaissent

dans le spectre correspondant ^au coefficient szz.

Absorption infrarouge. - ^Les spectres ^obtenus

en lumière polarisée permettent ^de compléter ^ceux

de R. Duval, ^C. Duval ^et J. Lecomte (1942). ^Avec

les lames (401) utilisées, l’absorption infrarouge correspond à des moments My ^et Mz,.

Le spectre ^{relatif à My} possède ^une absorption générale plus forte, ^{en dehors} de deux bandes fortes

apparaissant ^{dans le} spectre ^{relatif à Mz, :} 995 ^cm-i

et r 25o à 1600 cm-1. Le maximum à 840 cm-1, que

nous trouvons faiblement ^{dans nos} spectres, ^doit correspondre ^{à un moment Mx. Enfin nous trouvons}

une bande ^{forte et fine à 2 03o cm-1} avec un

moment My plus fort que Mz,.

RÉGION 2100-3 5oo cm-l.

Effet ^{Raman. - Le} spectre correspondant ^au coefficient ezz est une

bande large ^{très intense} présentant ^{un maximum}

à

59o ^{cm-1 et} plusieurs maxima secondaires. Les spectres correspondant ^{aux autres} coefficients ne

présentent qu’une large bande très faible, ^{avec un}

maximum faible vers 2 goo cm-1 (voir fig.

^et tableau).

Absorption infrarouge. - ^Les spectres ^de poudre

n’ont pas donné de bons résultats à cause de la diffusion; ^les lamelles étudiées, d’autre part, ^étaient trop épaisses, pour que l’on puisse donner des valeurs

quantitatives ^certaines de l’intensité des bandes

d’absorption. ^{Des résultats} qualitatifs ^ont cependant

été obtenus : l’absorption ^{est très} ,anisotrope; ^elle

est très forte pour ^un rayonnement polarisé paral- lèlement à l’axe Z’, beaucoup plus faible pour ^un rayonnement polarisé parallèlement ^{à l’axe} Y, ^mais présente exactement les mêmes maxima d’absor- .ption, ^{dont le} plus intense est situé à 2 63o cm-1

(voir ^{tableau et} fig. 3).

Interprétation ^{des résultats} expérimentaux.

-

La région 600-2100 cm-’ doit contenir les fré- quences des vibrations de l’ion CO, et celles des vibrations de déformation de la liaison 0-H.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506053100

532

TABLEAU.

Région

^{ioo-3 5oo cm-l.}

(1) ^{Selon la notation} de Placzek ( 1934).

(2) TF, ^très forte; F, forte; m, moyenne; f, faible; tf, ^{très faible.}

Fig.

Enregistrements microphotométriques ^des spectres

de Raman correspondant à divers coefncients du tenseur,

dans la région ^des vibrations de valence 0-H.

L’activité, ^{en effet} Raman, ^de la vibration _v2 de l’ion CO, (832 cm-1), ^en infrarouge ^de la ’vibration ’11 (go5 cm_1) ^sont des preuves supplémentaires ^de

l’abaissement de symétrie de cet ion. Nous avions attribué [L. ^{Couture Mathieu} (1950)] ^aux vibra- tions et v" provenant ^de la vibration doublement dégénérée ^de valence, ^les larges ^{raies de} Raman à 1283 et 1720 cm-1; ^cette dernière bande ayant ^en réalité (c f . § 2, 1 °) ^une fréquence moyenne plus ^élevée

ne peut ^{être attribuée à} v"; mais la ^faible raine à 448 ^cm-’ peut correspondre ^{à cette} vibration.

En dehors de la bande 1660-1680 cm-1, qui ^est

Fig. ^3.

Spectre d’absorption infrarouge

dans la région des vibrations de valence 0-H.

l’harmonique ^de la vibration v2 de l’ion CO,, ^il reste, dans cette région ^du spectre,. ^{la bande} 1900 cm-l apparaissant ^{en effet Raman, et en} infrarouge ^la

bande ² 040 cm-’. Les fréquences ^de la vibration de déformation de la liaison 0-H sont situées, ^suivant

les différents auteurs, ^{entre 1100 et} 1600 cm--l. Mais

si la présence ^{de liaisons} hydrogène abaisse la fré-

quence des vibrations de valence, elle élève la fré-

quence des vibrations ^de déformation; ^les fréquences

observées ^ne sont donc pas invraisemblables pour

de telles vibrations. La polarisation ^de la bande infra-

rouge peut correspondre ^{à une} vibration de l’hydrogène

533

dans la direction Y, mais la polarisation ^{de la bande}

observée ^en effet Raman (Ezz) s’accorde mal avec

l’hypothèse d’une vibration de déformation, ^c’est pourquoi ^{il nous est difficile de conclure.}

Dans ^la région correspondant ^{aux vibrations}

de valence ^des atomes d’hydrogène, ^{on observe}

des spectres ^très intenses, pour le coefficient zzz en effet Raman, ^et pour le ^moment Mz ^en absorp- tion, ^en bon accord avec la direction des liaisons hydrogène. ^{Le maximum} principal ^{de ces} spectres,

situé vers

600 cm-1, ^{concorde avec} les résultats

déjà obtenus pour la fonction _voH (d), v ^{étant le}

nombre d’onde de la fréquence ^{de la} vibration de valence OH, ^{et d} la longueur ^de la liaison hydro- gène [R. ^{E. Rundle et M. Parasol} (1952); R. C. Lord et R. E. Merrifield (1952)].

La largeur ^{de ces} bandes est tout à fait remar-

quable, ^surtout dans les spectres ^de Raman, ^{où les} raies de vibration des cristaux sont, ^en général, très fines.

La présence de nombreux maxima secondaires ^ne peut provenir ^de couplages ^de vibrations dus à la

présence ^de plusieurs ^atomes d’hydrogène ^{dans la} maille cristalline, puisqu’ils sont, ^dans chacun des

spectres, ^{de même} type. ^{Si ces maxima} secondaires

ne correspondent pas, ^eux aussi, ^{à la vibration fon-} damentale de l’atome d’hydrogène, ^{ils doivent} correspondre à des vibrations de combinaison, ^dont l’activité dans les spectres provient ^{de l’anharmo-}

nicité des vibrations; ^cette anharmonicité, ^est due,

pour la plus grande part, à l’existence des liaisons

hydrogène.

Des bandes, telles que celles que reproduisent ^les figures ^{2 et} 3, ^{dans une} région ^de fréquence ^{où une}

seule vibration fondamentale est active, ^{sont un} exemple ^très frappant ^de la complication ^introduite dans les spectres ^{de vibration} par la présence ^des liaisons hydrogène.

BIBLIOGRAPHIE.

COUTURE-MATHIEU L.

J. Physique Rad., 1950, 11, 541.

COUTURE-MATHIEU L.

J. Physique Rad., 1953, 14, ^625.

DUVAL R., DUVAL C. et LECOMTE J.

1942.

HERPIN P.

C. R. Acad. Sc., 1952, 234, 2205.

LORD R. C. et MERRIFIELD R. E.

J. Chem. Phys., 1952,

p. 21; 1953, p. 166.

NITTA I., TOMICIE Y. et CLUNG HOE KOO. 2014 Acta Crystal., 1952, 5,

PLACZEK G.

Handb. Rad., 1934, 6, (2), ^205.

RUNDLE R. E. et PARASOL M.

J. Chem. Phys., 1952, 20, 1487.

SPECTRE D’ABSORPTION INFRAROUGE DES DÉRIVÉS DE LA BENZOQUINONE

Par P. SOUCHAY, TATIBOUËT ^et P. BARCHEWITZ.

Laboratoire d’infrarouge ^{du P. C.} B., ^Paris (France).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, JUIN f954,

Alors que les dérivés des quinones polycycliques

ont fait l’objet ^{d’un certain} nombre de recherches dans l’infrarouge, ^{nous ne} connaissons que peu de choses sur ceux de la benzoquinone. ^{Leur étude}

semble cependant souhaitable, ^d’abord parce que leur structure plus simple ^doit permettre ^une étude quan-

titative ^{plus aisée} des modes de vibrations, ^{et ensuite} parce que le nombre peu élevé des places substituables

(quatre seulement) permet d’apprécier ^de façon plus complète l’influence des substituants.

De plus, ^{notre travail} permettra ^{d’aborder ulté-}

rieurement la structure de dérivés plus compliqués : polyquinones ^et quinhydrones.

’1

Nous avons étudié les spectres d’absorption ^infra-

rouge de la quinone ^{et ses dérivés} [les atomes sont numérotés de la façon ^ci-contre ( fig. i)] ^au moyen d’un

spectrographe Perkin-Elmer à simple ^{faisceau dans}

une région spectrale s’étendant de 65o à I 65o cm-1.

En raison de leur insolvabilité dans les solvants non

absorbants dans la région spectrale étudiée, ^{nous avons} opéré ^{sur les} poudres suivent ^{une méthode mainte-} nant classique.

Dans cet exposé, ^{nous nous} attacherons uniquement

à l’étude de la bande C = 0.

Pour la quinone ^ou les dérivés de même symétrie

moléculaire (chloranile ^et bromanile), les vibrations fondamentales actives dans l’infrarouge ^et qui ^font

intervenir la vibration des groupements carbonyles

ont respectivement ^des types ^de symétrie B2u (vibra-

tion de valence C = 0 antisymétrique) ^et Bau (vibration

de déformation C = 0). ^La vibration de valence C = 0

symétrique ^du type Abtr ^{est inactive dans} l’infrarouge.

Étude des bandes C=O des quinone.

^Tous

les composés possédant ^{un ou} plusieurs groupements carbonyles (acides, esters, amides, cétones, ^anthra- quinones, etc.) présentent ^{dans la} région ^{de i 700 cm-1}

des bandes caractéristiques ^{de la vibration de valence}

du groupement ^{C = 0.}

L’étude des distances interatomiques ^{de la} qui-