Fonctions d'autocorrélation du moment dipolaire de quelques molécules polyatomiques à l'état gazeux

HAL Id: jpa-00207378

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00207378

Submitted on 1 Jan 1973

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Fonctions d’autocorrélation du moment dipolaire de quelques molécules polyatomiques à l’état gazeux

M. Cattani, Nguyen-Van-Thanh, I. Rossi

To cite this version:

M. Cattani, Nguyen-Van-Thanh, I. Rossi. Fonctions d’autocorrélation du moment dipolaire de quelques molécules polyatomiques à l’état gazeux. Journal de Physique, 1973, 34 (2-3), pp.239-245.

�10.1051/jphys:01973003402-3023900�. �jpa-00207378�

FONCTIONS D’AUTOCORRÉLATION DU MOMENT DIPOLAIRE

DE QUELQUES ^MOLÉCULES POLYATOMIQUES ^{A L’ÉTAT GAZEUX}

M. CATTANI

(~),

NGUYEN-VAN-THANH et I. ROSSI Laboratoire

d’Infrarouge, Equipe

^de Recherche Associée au

CNRS,

Université de Paris

VI, 91-Campus d’Orsay,

^France

(Reçu

^{le 25 mai}

1972,

révisé le 29

septembre 1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ Calcul de la fonction d’autocorrélation du moment

dipolaire

^de quelques ^molécules

polyatomiques

^{à l’état} gazeux compte ^{tenu du}

couplage

vibration-rotation. Un formalisme _pure- ment

quantique

^{a été utilisé.} Les résultats sont

comparés

^avec les données dans le

proche

^infra-

rouge.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

dipole

auto-correlation functions for some gaseous

polyatomic

^{molecules are}

calculated

taking

^{into account} the vibration-rotation

coupling

^{effect. A}

purely

quantum ^mechanical formalism is used. The results are

compared

^{with the near infrared data.}

Classification

Physics ^Abstracts

13.30 ^- 14.60 ^- 08.45

1. Introduction. ^- Dans ^un récent travail

[1] ]

^relatif

au calcul des fonctions d’autocorrélation du moment

dipolaire 0(t)

des molécules

toupies symétriques (halo-

formes

CHX3)

^nous n’avons pas trouvé ^un excellent accord entre la théorie et

l’expérience.

^En

fait,

^nous

avions

négligé

^le

couplage

vibration-rotation.

Nous nous proposons, dans cet

article,

^{de montrer}

que le

couplage

vibration-rotation est

important

^{et ne}

peut

^être

négligé

pour les

toupies symétriques (CHF3

^et

CHC’3)

^{et les molécules linéaires}

(OCS

^et

N20).

^Les

bandes 2 _v, de

CHF3,

vi de

CHCl3, 2 v3

^{de OCS et}

2 _V3 de

N20

^{ont été étudiées} par

spectrométrie infrarouge.

Pour le calcul de la fonction de corrélation

0(t)

^nous

avons utilisé le formalisme

quantique.

Dans le cas des molécules linéaires

étudiées,

^nous

verrons que l’effet

quantique qui pourrait expliquer

^la

dissymétrie

^du

profil

^{de bande est}

négligeable

^devant

l’effet du

couplage

vibration-rotation.

2. Calcul de la fonction d’autocorrélation. ^- Soit

HRv

l’hamiltonien total de la

toupie symétrique,

somme des hamiltoniens de

vibration,

^{de rotation et}

du

couplage vibration-rotation, et 1 JKvl)

^et

E JKvl

^les

fonctions d’état et les valeurs propres

correspondant

^à

cet

opérateur.

^Les

règles

de sélection des bandes

(t)

De l’Instituto de Fisica de Sâo Paulo, Brasil, ^{avec la} subvention de la Fundaçâo ^de Amparo ^à Pesquisa do Estado de Sâo Paulo (FAPESP).

parallèles

^des

« toupies symétriques »

^{sont les sui-}

vantes :

avec

La

fréquence

^des raies rotationnelles dans les tran- sitions

dipolaires (v, J, K) - (v’, J’, K’) s’exprime

^dans

la branche

Q

par :

et dans

les

^{branches P et R par :}

avec m ^{= -} J pour la branche ^P

m ⁼ J + 1 pour la branche R.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01973003402-3023900

240

Dans le cas des molécules

linéaires,

^les

règles

^de

sélection des bandes

parallèles (transitions M. ^E)

des molécules linéaires sont les suivantes :

La

fréquence

^{des raies} rotationnelles

VP,R

s’obtient à

partir

^de

l’éq. (2)

^en

posant

^{K - 0.}

Dans le cas d’un

champ électromagnétique

^incident

non

polarisé,

la fonction de corrélation

qJ(t)

^{est reliée}

au coefficient

d’absorption a(cv)

^{par :}

où w ⁼ 2 ncv, et ^{n =}

N/V est

^{la densité} des molécules absorbantes.

Lorsque

^l’effet

Doppler

^est

négligeable,

;la fonction

Q(t)

^est donnée par

(voir

^par

^exemple

Cattani

[21)

avec

où Z

désigne

la fonction de

partition.

L’opérateur

^moment

dipolaire d(t)

de la molécule absorbante est défini par :

d(t) = U+(t) dU(t)

où d ⁼

d(t

⁼

0),

^et

l’opérateur

d’évolution _{du sys-} tème.

U(t)

^{obéit à}

l’équation :

Ho désigne

l’hamiltonien des molécules libres et V

l’énergie potentielle

d’interaction entre toutes les molécules du gaz. Dans

l’éq. (4)

la moyenne ... >

est

prise

^{sur tous les états des molécules du} gaz

excepté

les

états JKv).

Le calcul exact de la fonction de corrélation

cp(t)

pour ^toutes les valeurs du

temps

^{t est très délicat en} raison du recouvrement des raies

[3]. Cependant,

pour déterminer l’effet du

couplage vibration-rotation,

^il -suflit de calculer

cp(t)

pour des

temps

^{très inférieurs}

aux

temps

de relaxation rotationnelle i,

qui

^{est de}

l’ordre de

10-1°

s

[4], [5], [6].

Pour t r,

U(t)

^est

égal

^à

l’unité,

^{et la fonction}

Q(t)

devient :

p est

l’opérateur

^moment

dipolaire

^{de la molécule}

-isolée.

La fonction de corrélation

cp(t)

^est déterminée

expé-

rimentalement à

partir

^{de la relation}

(3)

^{en considé-}

rant le coefficient

d’absorption a(w)

^{relatif aux bandes}

continues étudiées

(Fig. 1,

^{2 et}

3).

^La valeur théo-

rique

^de

cp(t)

^est calculée à

partir

^d’une

superposition

discrète des

états JKv) (éq. (6)).

FIG. l. - Profils normalisés de la bande 2 vl 1 de CHF3 3

(P ^{= 760} torrs ; ^{L = 50} cm) centrée à 5 960 cm-1 et de la bande v 1

de CHCl3 (P ^{= 70} torrs ; ^{L = 1} m) centrée à 3 033 cm-1.

FIG. 2. ^- Bande 2 V3 ^{de OCS} (P ^{= 760} torrs ; L ⁼ 1 cm) centrée à 4 100 cm-l. Courbe ln (IolIt) ⁼ f (v).

FIG. 3. ^- Bande 2 V3 ^de N20 (P ^{= 500} torrs ; ^{L = 25} cm) centrée à 4 417 cm-1. Courbe In (IoJlt) ⁼ f(v).

L’éq. (6) qui

^est valable seulement pour ^un

temps t

tel _que

0

t « ⁱ

s’applique

^{à notre cas}

particulier

^et

nous pourrons comparer les résultats

théoriques

^et

expérimentaux

^de

Q(t)

dans l’intervalle 0 t ^T.

En

effet,

^la fonction d’autocorrélation

dipolaire Q(t) [7]

décrit la valeur _moyenne de

d. d(t)

^{où d est}

l’opérateur

^moment

dipolaire

à l’instant t ⁼ 0. Pour

nos conditions

expérimentales (pressions

relativement

faibles)

^nous pouvons considérer ^comme valable l’«

approximation d’impact » [3], [4],

^selon

laquelle

les interactions moléculaires

(collisions binaires)

^se

produisent pendant

^un

temps r,

très inférieur à la durée i entre deux collisions durant

laquelle

^{la molé-}

cule est libre. Nous considérons alors l’évolution de

l’opérateur d. d(t)

relatif à la molécule libre

pendant

l’intervalle T. Ainsi

Q( t) peut

être décrite par ^une moyenne

statistique

^sur les états

discrets JKv)

(cf. ^éq. (6)).

Il faut

souligner

que pour des

pressions

^sufhsam-

ment élevées l’«

approximation d’impact »

n’est pas valable et

l’éq. (6)

^ne

peut plus

^être

appliquée.

^Une

étude relative à ce

sujet

^est actuellement en cours.

Dans le cas où il

n’y

^a pas de recouvrement de bandes de

vibration-rotation,

^nous pouvons calculer

qJ(t)

pour la transition v -> v’ :

Pour les molécules

considérées,

la condition

hcvv-+v, >

^{kT est}

toujours

^{réalisée et nous} pouvons alors

négliger

PJ’K’v’ devant _pJKv.

L’éq. (7)

^devient

Nous introduisons une erreur

négligeable

^{dans le}

calcul de

cp(t)

^{si nous} posons P JKv ~

PJKV ’(0)’.

^L’indice

(°) signifie

que les éléments de la matrice densité ont été évalués en

négligeant

^le

couplage

vibration-rotation.

En

effet,

^{dans le cas des bandes}

parallèles

^étudiées

(1 = l’ = 0),

^nous supposons que :

où _gJK

désigne

^le

degré

^de

dégénérescence

^{relatif aux}

niveaux rotationnels. Les

expressions

^de

pv(O)

^et

pJK(0)

sont

données,

par

exemple,

dans les ouvrages de Townes et Schawlow

[6]

^{ou de}

Herzberg [8].

En

désignant

par ⁿ le vecteur unitaire

porté

par l’axe de la

molécule,

^nous avons : u = pn. Les élé- ments

matriciels ( (Jv ^{1 p} 1 J’ v’) |2

^{pour les bandes}

d’une molécule

diatomique [9], [10]

et pour la bande 2 _v3 de

N20 [11 ] peuvent

^{se mettre sous la forme :}

Les éléments

matriciels (J ^{1 n} 1 J’) lZ

^{relatifs au rota-}

teur linéaire

rigide

^{sont donnés}

plus

^loin

(cf. éq. (13)).

Mvv’(m) représente

^{le moment}

dipolaire

de la transi- tion v --> v’

compte

^tenu de l’interaction rotation- vibration. Le calcul exact de

Mvv(m) l2

nécessite la connaissance des fonctions

d’état Jv)

^d’ordre

supé-

rieur à zéro

qui

n’ont pas ^encore été obtenues.

Cepen-

dant cet élément matriciel

peut

^s’écrire

[11]-[15] :

où Uv-v (0)|

^{cl, c,, etc. sont} déterminés

expéri-

mentalement.

Dans le ^cas de la bande

2 v3

^de

N20, Margolis [11]

a obtenu :

et

L’éq. (8)

s’écrit alors pour la bande

2 v3

^de

N20

^en

tenant

compte

des relations

(9)

^et

(10) :

(II)

Nous définissons une fonction de corrélation

03A6v>v (t)

telle que :

A

partir

^{de cette dernière}

relation,

^nous pouvons calculer la valeur de

03A6v->v,(t)

relative à la bande _{2 V3} de

N20

pour des

temps t

variant de 0 à 4 ^x

lO-12

_s,

en

remplaçant

dans la relation

(12)

^donnant

03A6v->v(t) l’expression de Mvv’(M) |2 :

- soit _par

l’approximation

- soit par la formule obtenue

expérimentalement

par

Margolis [11].

^{Il faut}

souligner

que les écarts maxima obtenus à

partir

^{de ces} deux méthodes de calcul sont environ de 2

%

pour la

partie imaginaire

de

03A6v->v,(t)

^{et de}

^0,3 %

pour la

partie

^{réelle. Ces diffé-}

rences sont

négligeables

devant les erreurs

expéri-

mentales

qui

^{sont de l’ordre de 8}

%

pour la

partie imaginaire

^{et de 5}

%

pour la

partie

^{réelle de}

03A6v->v,(t).

Dans le calcul de

03A6v->v,(t)

l’effet du

couplage

^de

vibration-rotation est

prépondérant

dans le facteur

exp[2 nivj(v, v’) ct]

^et

^peut

^être

négligé

dans l’élément

matriciel ( Mvv’(m) 12.

Des déterminations

expérimentales

^de

|Mvv (M) 12

ont été obtenues pour la bande

fondamentale

^de CO

[12]

^et les bandes

harmoniques

³ v3 de

C02 [13],

242

2 v et 3 ^v de HI

[14].

^{Dans tous les} cas, le facteur

exp[2 nivj(v, v’) ct]

^est

prépondérant

^dans

l’expression

de

03A6v >.v,(t) etl’approximation Mvv’(M) |2 - 1Mv.>v (o)2

est tout à fait

légitime.

A notre

connaissance,

il n’existe pas de valeurs

expérimentales

de l’élément

matriciel 1Mvv (m), |2

^pour

les bandes 2 _V3 de

OCS,

² v, de

CHF3

et vi de

CHC’3.

Pour ces cas, nous supposons que la relation :

qui

^{est exacte à} l’ordre zéro

[16],

^{reste encore valable.}

Les éléments

matriciels 1 (K ^{1 n} 1 J’ K’) /2

relatifs à un rotateur

symétrique rigide

^sont donnés par :

où b est le

symbole

de Kronecker.

Pour ^une molécule

linéaire,

les éléments matriciels

correspondants

^{à la} transition Z - E s’obtiennent en

faisant K ⁼ 0 dans la relation

(13).

De

plus

^{si nous tenons}

compte

^{des erreurs}

expéri- mentales, l’approximation

considérée pour l’élément de matrice

paraît

^être suffisante. En

effet,

^{il ne}

s’agit

pas dans ^ce travail d’étudier en détail pour ^ces molé- cules l’effet du

couplage

vibration-rotation ^sur la fonction

03A6v-v,(t)

^mais

plutôt

^{de montrer} que ^{ce cou-}

plage

^ne

peut

^être

négligé.

En

conclusion, pour t

^{i la fonction} de corréla- tion

théorique 03A6thv-v,(t) peut s’écrire,

^{en tenant}

compte

des relations

(8), (9), (12)

^et

(13) :

Il est facile de vérifier _que nous avons :

La fonction de corrélation

expérimentale 03A6exp v-v(t)

s’obtient à

partir

^des

éq. (3)

^et

(12) :

où _wv-v ⁼ 2 _{7nv-v c ;}

Nv = 7Bpv (0)

^{est la}

population

du niveau vibrationnel v. Le coefficient

d’absorp-

tion

a(co)

^{est donné par}

l’expérience d’après

^{la loi}

de Beer-Lambert :

It/Io

⁼

exp[ - a(w) PL]

^{où P est}

la

pression,

^{L la}

longueur

^{de la cuve}

d’absorption.

Nous comparerons ensuite la valeur de

03A6exp v-v(t)

déterminée à l’aide de la relation

(15)

^{avec celle de}

03A6th v-v (t)

calculée à l’aide des

éq. (1), (2)

^et

(14)

^{et en}

tenant

compte

^des

paramètres

moléculaires donnés dans le tableau I.

3. Résultats et discussion. ^- Les conditions

expé-

rimentales pour l’obtention des

spectres d’absorption infrarouge

^ont été décrites ailleurs

[1].

^Le

profil

^nor-

malisé de bande défini par : ln ⁼

In(Io/It)(J)

ln (10/ It)(J) = (J)o

TABLEAU 1

Constantes moléculaires de

CHF3, CHCI3,

^{OCS et}

N20

(*)

^{Valeurs non}

publiées

^{de la référence}

[17].

(**)

^La

bande V1

^de

CHCl3 n’ayant

pas été étudiée ^en haute

résolution,

nous avons été amenés à donner

un ordre de

grandeur

raisonnable des différentes constantes moléculaires de cette bande à

partir

^{des constantes}

de la bande 2 _V1’ Les valeurs de

Dj, Dj,

^et

Dj

^{sont obtenues à}

partir

des références

[18], [19].

est

représenté

^{sur la}

figure

^I pour la bande 2 _vi de

CHF3

et la bande _v, de

CHCl3.

^Les

figures

^{2 et 3}

représentent

les courbes

ln (Io/It)v

^{en fonction de v relatives aux}

bandes 2 _v3 de OCS et

N20.

Nous remarquons que l’intensité de la branche R des bandes

2 v3

^{de OCS et}

N20 présente

^{une « cassure}

brutale » du côté des

fréquences

élevées. Ceci est dû à un « retournement des raies » que ^nous pouvons observer à l’aide d’un

spectromètre

de résolvance

plus

^élevée

[20], [21], [22].

Au

temps t

⁼

0,

^nous

imposons

la valeur 1 à la fonction de corrélation donnée par la relation

(15).

De cette

façon,

^nous pouvons estimer ^un ordre de

grandeur

^de l’élément matriciel :

- pour la bande 2 v, de

CHF3 :

- pour la

bande vl

^de

CHCl3 :

- pour la bande

2 V3

^{de OCS :}

Quant

à la bande

2 v3

^de

N20,

la valeur de Mar-

golis [11] : 1 uo - 2(0) I = 5,58 x 10-3

^{D satisfait bien à}

la condition

précédente imposée

^à

03A6o->2(t), en

^tenant

compte

^{des erreurs}

expérimentales.

Sur les

figures 4, 5,

^{6 et 7 sont}

représentées

^les

courbes

théoriques,

calculées à

partir

de la relation

(14)

et les courbes

expérimentales

^{obtenues à l’aide de la}

relation

(15).

Ces courbes

correspondent

^{à la}

partie

réelle Re

03A60-v(t)

pour la bande 2 _vi de

CHF3,

^la

bande _VI de

CHCl3

^et les bandes 2 _V3 de OCS et

N20.

Les

figures

^{8 et 9}

représentent

^les courbes relatives à la

partie imaginaire

^Im

00-,(t)

pour les bandes

2 v3

de OCS et de

N20.

FIG. 4. ^- Parties réelles des fonctions de corrélations théo- riques ^et expérimentale de la bande 2 vl de CHF3 (T ^{= 298} OK)

+ + + + expérimental,

OOOCO théorique (sans couplage

vibration-rotation),

-8-8-8- théorique (avec couplage vibration-rotation).

FIG. 5. ^- Parties réelles des fonctions de corrélation théoriques

et expérimentale de la bande v 1 de CHCI 3 ( T ^{= 298} OK) + + + + expérimental,

00000 théorique (sans couplage vibration-rotation),

-8-8-8- théorique (avec couplage vibration-rotation),

FIG. 6. ^- Parties réelles des fonctions de corrélation théoriques

et expérimentale de la bande 2 _v3 de OCS (T ^{= 298} °K)

+ + + + expérimental,

00000 théorique (sans couplage vibration-rotation),

-8-8-8- théorique (avec couplage vibration-rotation).

FIG. 7. ^- Parties réelles des fonctions de corrélation théorique.

est expérimentale de la bande 2 _v3 de N20 (T ^{= 298} °K) + + + + expérimental,

OOCCO théorique (sans couplage vibration-rotation),

-8-8-8- théorique (avec couplage vibration-rotation).

244

FIG. 8. ^- Parties imaginaires ^{des fonctions de} corrélation théorique ^et expérimentale ^de la bande 2 v3 de OCS (T ^{= 298} OK)

+ + + + expérimental,

-8-8-8- théorique (avec couplage vibration-rotation).

FIG. 9. ^- Parties imaginaires ^des fonctions de corrélations théorique ^et expérimentale ^de la bande 2 v3 de N20 (T ^{= 298} OK)

+ + + + expérimental,

-8-8-8- théorique (avec couplage vibration-rotation).

Nous estimons que pour les molécules

linéaires,

^les

parties

^{réelle Re}

03A6o->(t) et imaginaire

^Im

03A6o-+>v(t)

^sont

affectées

respectivement

^{d’une erreur}

expérimentale

de l’ordre de

± 5 % et

^{± 8}

%.

Mais pour les

haloformes,

^{l’erreur sur la}

partie

^réelle

est de ± ¹⁰

%.

^{La valeur}

expérimentale

^{de la}

partie imaginaire, qui

^est très faible et de l’ordre de

grandeur

des erreurs

expérimentales,

n’est pas

représentée

^ici.

La

figure

⁴

représente

les valeurs

expérimentales

^de

la

partie

^{réelle Re}

03A6o->v (t)

pour la bande 2 _v, de

CHF3

ainsi que les valeurs

théoriques compte

^{tenu ou non} du

couplage

vibration-rotation. Notons que l’accord

théorie-expérience, qui

^{est meilleur}

compte

^{tenu du}

couplage,

^n’est pas entièrement satisfaisant. Ceci

pourrait

être dû à la

présence

de « bandes chaudes »

dans le

spectre

^observé

[17].

^Par contre, ^{l’accord est} très satisfaisant pour la

bande v1,

^de

CHCl3 (cf. Fig. 5).

Il en est de même pour la

partie

réelle Re

03A6o ->v(t)

des bandes

2 v3

^{de OCS et}

N20 (Fig.

^{6 et}

7)

^{où l’in-}

fluence du

couplage

^reste

prépondérante. Quant

^à

la valeur

théorique

^{de la}

partie imaginaire

^Im

03A6o..>(t)r

sa valeur serait inférieure à

10-3

si le

couplage

^était

négligé ;

^c’est

pourquoi

^nous n’avons tracé dans les

figures

^{8 et 9} que les courbes

théoriques

^{obtenues en}

tenant

compte

^du

couplage.

^{L’accord est} alors très raisonnable.

Nous pensons que s’il subsiste une différence entre les valeurs

théorique

^et

expérimentale

^{de la}

partie imaginaire

^Im

03A6o>v(t)

relative à la bande

2 v3

^de

N20,

elle n’est pas due essentiellement à l’existence de bandes chaudes

[21], [22].

^{Mais il}

pourrait

y avoir une autre

source d’erreur _que nous avons

déjà évoquée précé- demment,

à savoir que l’«

approximation d’impact »

n’est pas

rigoureusement

^{valable et}

l’éq. (14)

^ne

peut

donner des résultats entièrement satisfaisants.

Le désaccord _que nous observons pour la

partie imaginaire

^Im

1>ov(t) de

^{la bande}

2 v3

^{de OCS}

peut s’expliquer

par les mêmes remarques

précédentes [20]

auxquelles

^{nous devons}

ajouter

^{les erreurs} introduites dans le calcul de

03A6>thv,(t) quand

^est

supposée

^réalisée

l’égalité

^{suivante :}

Cette dernière

approximation

^est

également

^{une cause}

d’erreur

probable

pour les

toupies symétriques.

Remarquons

^aussi que la

dissymétrie

^du

profil

^{de la}

bande est due

principalement

^au

couplage

^vibration-

rotation,

^l’effet

quantique

^étant

négligeable

^{devant ce}

couplage.

^En

effet,

^en

négligeant

^le

couplage

^nous

obtenons la valeur

théorique

^{de la}

partie imaginaire

Im

03A6o->v(t) pratiquement ^nulle,

^ce

qui

^est contraire à

l’expérience.

En

conclusion,

^nous pensons que pour les molécules

toupies symétriques

^{et linéaires que} nous avons étu-

diées,

^{il est} nécessaire d’introduire le

couplage

^vibra-

tion-rotation afin d’obtenir ^une

représentation

^satis-

faisante des résultats

expérimentaux.

Remerciements. ^- Nous tenons à remercier M. le Professeur P. Barchewitz pour les

précieux

^conseils

qu’il

^{nous a}

prodigués.

M. M. Cattani est reconnaissant à M. le Professeur P. Barchewitz pour l’accueil chaleureux

qu’il

^{a trouvé}

au Laboratoire

d’Infrarouge.

Bibliographie [1]

^CATTANI M., NGUYEN-VAN-THANH et ROSSI-SON-

NICHSEN I., C. R. Acad. Sci. Ser. B, ^{Paris 274}

(1972)

^1241.

[2]

^{CATTANI M.,} Rev. Fis. 1

(1971)

^351.

[3]

^{BARANGER M.,}

Phys.

^{Rev. 111}

(1958)

^494.

[4]

ANDERSON P. W.,

Phys.

^{Rev. 76}

(1949)

^647.

[5]

^BIRNBAUM G., ^{J. Chem.}

Phys.

⁴⁶

(1967)

^2455.

[6]

^{TOWNES C. H. et} SCHAWLOW A. L., ^Microwave

Spectroscopy 1955,

^{Mc Graw-Hill.}

[7]

^{GORDON R.}

G.,

^{J. Chem.}

Phys.

⁴⁴

(1965)

^1830.

[8]

^HERZBERG

G.,

^Molecular

Spectra

^{and Molecular}

Structure,

^{Tome 1}

(1950)

^{et Tome II}

(1945),

Van Nostrand

Company

Inc.,

Toronto,

^New York, London.

[9]

^{HERMAN R. et WALLIS R.} F., ^{J. Chem.}

Phys.

23

(1955)

^637.

[10]

^LEGAY F., ^Cahiers

Phys.

^75-76

(1956)

^11.

[11]

^MARGOLIS J. S. J. Quant. Spectrosc. and Radiative

Transfer

¹²

(1972)

^751.

[12]

HOCHARD-DEMOLLIÈRE L., ^J.

Physique

²⁷

(1966)

^341.

[13]

^{ARCAS P. et} HOCHARD-DEMOLLIÈRE

L.,

^{Can. J.}

Phys.

46 (1968) 1697.

[14]

^MEYER

C.,

^{HAEUSLER C. et} BARCHEWITZ

P.,

^J.

Physique 26 (1965) 305.

[15]

^ARIE E., LACOME N. et ROSSETTI

C.,

^{Can. J.}

Phys.

50

(1972)

^1800.

[16]

BARCHEWITZ P.,

Spectroscopie

atomique ^{et molécu-}

laire,

1971, ^Tome II, p.

224,

^{Masson et Cie Edi-}

teurs.

[17]

^ROSSI

I.,

NGUYEN-VAN-THANH et HAEUSLER

C.,

^Can.

J. Chem. 47

(1969)

^3319.

[18]

^ANTTILA R., ^Ann. Acad. Sci. Fenn. Ser. A.

254(1967)7.

[19]

^{RAO C. G. R. et SANTHAMMA}

C.,

^{J. Mol.}

Spectrosc.

22

(1967)

^236.

[20]

^FAYT

A.,

Ann. Soc. Sci. 84

(1970)

^69.

[21] PLIVA J., a)

^{J. Mol.}

Spectrosc. 12 (1964)

^360.

b)

^{J. Mol.}

Spectrosc.

²⁵

(1968)

^62.

[22]

GRENIER-BESSON M.

L., Thèse, Paris,

^1955.