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Submitted on 1 Jan 1917
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permanganate de potassium par l’acide oxalique
A. Boutaric
To cite this version:
A. Boutaric. Étude spectrophotométrique de la réduction du permanganate de potassium par l’acide oxalique. J. Phys. Theor. Appl., 1917, 7 (1), pp.152-160. �10.1051/jphystap:019170070015200�.
�jpa-00241989�
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ÉTUDE SPECTROPHOTOMÉTRIQUE DE LA RÉDUCTION DU PERMANGANATE DE POTASSIUM PAR L’ACIDE OXALIQUE ;
Par M. A. BOUTARIC.
’1. Quand on ajoute à une dissolution de permanganate de potas-
sium une solution d’acide oxalique contenant de l’acide sulfu-
rique, on voit la coloration rouge disparaître rapidement, mais non
instantanément. Harcourt et Esson (~) ont étudié par une rnéthode
Fio. 1.
chimique la vitesse de la réaction : ils l’arrêtaient brusquement par l’addition d’une solution titrée d’iodure de potassium, et détermi-
(1) HAHCOUHT et ESSON, Philos. Trans. of the Royal of London, t. CLVI, p. 193 ; 1866.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019170070015200
naient volumétriquement la quantité d’iode mise en liberté, ce qui
faisait connaître le permanganate résiduel.
Cette méthode étant longue et pénible, nous nous sommes pro-
posé de reprendre l’étude de la vitesse de la réaction par la mesure
spectro-photométrique de l’intensité transmise pour une radiation
comprise dans une région h _ 558 uu, oû l’absorption du permanga- nate commence à se faire sentir.
2. Quand un faisceau lumineux traverse une substance absor- bante, on sait que l’intensité transmise est une fonction exponentielle
décroissante de la quantité de substance qui se trouve sur le faisceau.
Soit 10 l’intensité transmise pour une quantité de permanganate nulle, Ia l’intensité initiale pour une quantité a, 1 l’intensité à l’ins- tant t pour une quantité ~. On a :
la constante h dépend de la radiation utilisée et de l’épaisseur de la
cuve. Des relations précédentes on tire :
et, par suite,
Si, comme cela a lieu pour un certain nombre de réactions lentes et comme on l’indique dans certains traités (~) pour la réduction du
permanganate, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la quantité de substance (ici Mn 04 K) non transformée, l’équation de
la réaction sera :
d’où l’on tire successivement :
(1) NERNST, l’t’ailé de chi1nie générale, traduction Coi°visy, t. 11, p. 134 ; f9f2.
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et, en tenant compte de (1) :
La variation de lo g n 1 en fonction du temps doit être régie par 1,
une loi exponentielle.
On obtient une forme plus facile à comparer avec l’expérience en
transformant l’équation (2) de la manière suivantes :
3. Dans l’hypothèse " faite, l’expression logn d dt log" I la doit
varier linéairement en fonction du temps.
En considérant des intervalles de temps finis et introduisant les
logarithmes vulgaires, on voit que l’expression log o lo I
devra suivre également une loi linéaire.
On a mélangé :
100 centimètres cubes d’une dissolution de permanganate contenant Ogr,1 par litre ;
50 centimètres cubes d’une dissolution d’acide oxalique à 50 grammes par litre ;
50 centimètres cubes d’une dissolution d’acide sulfurique obtenue en
diluant jusqu’à 1.000 centimètres cubes une quantité d’acide égale
à 5 centimètres cubes.
,
La température était 13°,5 C.
Les résultats obtenus ont été portés dans le tableau I. En ajou-
tant à tous les nombres de la dernière colonne du tableau 1, on
obtient les valeurs moyennes de l’expression log d aux
différents instants indiqués dans le tableau Il.
L’hypothèse faite que la vitesse de la réaction est proportionnelle
à la quantité de permanganate présente dans la solution est donc
inexacte.
La relation (1) permet d’ailleurs de calculer la vitesse de la réaction.
La variation de loge 1 dans un intervalle de temps considéré, ou, a
tout aussi bien, du logarithme vulgaire g g log 1 , a est proportionnelle
à la vitesse moyenne de la réaction dans cet intervalle de temps.
Quelles que soient les proportions relatives des réacti fs, la marche
de la réaction est toujours la 1nê1ne : la croît plus ou moins lentement, atteint un maxÍ1nurn et décroît ensuite.
C’est ce qu’on voit déjà par les nombres du Tableau I, et c’est ce
que confirment les expériences suivantes (~ ) :
(1) Dans tous les tableaux A log a été rapporté à une variation 10 mi-
nutes. 2013 La dernière valeur donnée de log correspond à la décoloration totale ;
elle fournit donc log §°. Cette valeur n’est pas la même dans toutes les expé-
d
riences, qui ont cependant porté, dans chaque série, sur des quantités égales de permanganate, parce que nous ne nous sommes par astreints à faire les mesures d’intensité lumineuse exactenlent pour la même région du spectre et qu’une variation, même très faible, de la longueur d’onde moyenne de la région où l’on opère, entraîne une variation notable de l’absorption.
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PREMIÈRE SÉRIE D’EXPÉRIENCES
Expérience 1 (TABLEAU III) -
Expérience 2 (TABLEAU IV)
Expérience 3 (TABLEAU V)
Les résultats obtenus ont été représentés graphiquement sur les
courbes de la fig. 1, qui mettent en évidence la variation de la
vitesse en fonction du temps ainsi que l’influence accélératrice d’un excès d’acide sulfurique.
DEUXIÈME SÉRIE EXPÉRIENCES
La réduction du permanganate par l’acide oxalique en présence
d’acide sulfurique s’effectue suivant l’équation :
316gr,4 de permanganate cristallisé réagissent sur 630 grammes d’acide oxalique cristallisé et ~9~~r,3 d’acide sulfurique.
Nous avons alors préparé des solutions :
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Les résultats résumés dans les tableaux VI à X mettent en évi- dence l’influence accélératrice d’un excès d’acide sulfurique ou
d’acide oxalique.
5. Conclusions. - Les expériences précédentes ne sont pas en contradiction avec celles d’Esson et Harcourt. Ces auteurs opéraient toujours en présence d’un grand excès d’acide oxalique (500 C2Ù4H2)
et d’acide sulfurique (300 à 3.000 et ajoutaient, dès le début,
dans le mélange, une notable proportion de sulfate de manganèse
encore la loi logarithrnique n’est-elle pas toujours sui-
vie (’ l .
Le principe sur lequel se base la théorie des vitesses de réaction et que nous avions invoqué au § 2 ne supplique pas à la réduction du
permanganate de potasse par l’acide oxalique ou ne s’applique que très exceptionnellement.
Dans la plupart des cas, la vitesse de la réaction n’est pas propor- tionnelle à la quantité de permanganate qui subsiste en solution :
elle croît, passe par un maximum et décroît ensuite jusqu’à zéro.
Il est curieux de constater qu’Esson et Harcourt aient pu pres- sentir l’existence de la loi qui sert de base à la théorie des vitesses de réaction dans un cas ou elle s’applique aussi mal. Aussi bien, Esson et Harcourt ont-ils reconnu la nécessité, pour vérifier cette
loi, « de chercher un exemple plus simple de réaction chimique ».
Dans la réaction du permanganate de potassium par l’acide oxa-
lique, il se forme, pensent-ils, un oxyde de manganèse, dont ils ne précisent point la nature, en sorte que la réaction se produit en
deux phases au moins et ne rentre plus dans le cadre d’application
de la loi logarithmique.
Un certain nombre de Traités (2) citent cependant la réduction du
permanganate de potassium par l’acide oxalique comme un exemple
de réactions dont la vitesse est conforme à la loi logarithmique.
C’est ce qui nous a paru légitimer la publication des expériences que
nous avons faites avec le spectrophotomètre et qui sont très faciles à répéter.
DILATOMÈTRE DIFFÉRENTIEL ENREGISTREUR.
M. P. Chévenard, en vue de l’analyse thermique des aciers et de l’étude de la dilatabilité des alliages spéciaux, a utilisé un dilato-
mètre traçant automatiquement une courbe dont l’ordonnée repré-
(1) Nous n’avons pu étudier au spectrophotomètre les solutions envisagées
par Esson et IIarcouit, qui se troublent aussitôt que commence la réaction et
prennent des teintes très différentes de la teinte initiale.
;
(2) « D’après les expériences faites en 1863 par Harcourt et Esson, le permanba- nate de potassium, en présence d’un grand excès d’acide oxalique, disparait par suite de son action oxydante avec une vitesse conforme à la loi loga1-ithmique »
Traité cle chi1nie géné l’ale, traduction Corvisy, t. II, p. ’13!~ ; 1912).
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sente la différence des dilatations de l’étalon et de l’échantillon, et
l’abscisse leur température commune.
Les éprouvettes ont la forme de cylindres terminés d’un côté par
une face plane, de l’autre par une pointe arrondie; elles sont conte-
nues dans deux tubes de silice juxtaposés, fermés à un bout, placés
dans le moufle métallique d’un four électrique à résistance.
Deux tiges de silice, intérieures aux tubes, pressés par des res-
sorts de rappel sur les faces terminales planes des éprouvettes, reportent au dehors du four les dilatations de ces éprouvettes, et les
transmettent à un levier optique. Ce levier, muni d’un miroir, est pivoté sur trois pointes disposées aux sommets d’un triangle rec- tangle. La pointe de l’angle droit et une autre pointe se déplacent perpendiculairement au miroir respectivement de la dilatation de l’étalon et de la dilatation de l’échantillon étudié. La troisième
pointe conserve par rapport aux tubes de silice un niveau invariable ;
elle repose dans une rainure qui empêche toute rotation du levier
optique dans son plan. La longueur des échantillons est habituelle- ment de 50 millimètres, et l’amplification dans le sens de l’ordonnée,
300. Le tarage thermométrique de l’abscisse est effectué à l’aide d’un couple thermoélectrique Le Chatelier.
Aux vitesses usuelles de chauffe et de refroidissement (200 à 300°
par heure), et en dehors des phénomènes thermiques de transfor- mation l’écart de température des deux éprouvettes n’excède jamais
deux degrés. Il ne faut pas oublier que la transformation allotro-
pique d’un acier crée un écart de sens connu d’environ 50.
L’étalon employé pour les études des aciers est un alliage de
nickel et de chrome (10 0/0 de Cr) appelé baros. Le baros, très peu
oxydable, doué d’une résistance mécanique élevée à chaud, a une capacité calorifique moyenne à peu près égale à celle des aciers. Il est magnétique, et par suite dépourvu d’anomalie thermique, ; sa loi
de dilatation, presque exactement réversible, peut se représenter de
0° à 9000 par une formule parabolique :
L’appareil permet de déceler les plus faibles singularités dilato- métriques.
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