Catalyseurs phosphates pour la déshydratation de l’acide lactique en acide acrylique

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Catalyseurs phosphates pour la déshydratation de

l’acide lactique en acide acrylique

Élodie Blanco

To cite this version:

Élodie Blanco. Catalyseurs phosphates pour la déshydratation de l’acide lactique en acide acrylique. Catalyse. Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. Français. �NNT : 2014LYO10222�. �tel-01127224�

N° d’ordre : 222-2014 Année 2014

THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON

Présentée devant

l'UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1 ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE DE LYON

pour l'obtention du

DIPLOME DE DOCTORAT

Elodie BLANCO

Catalyseurs phosphates pour la déshydratation de l’acide

lactique en acide acrylique

JURY :

Mme COSTENTIN Guylène (Directeur de Recherche CNRS, LRS) : Rapporteur

M. GAIGNEAUX Eric (Professeur, Université Catholique de Louvain) : Rapporteur

M. KATRYNIOK Benjamin (Maître de Conférences, Ecole Centrale Lille) : Examinateur

M. KADDOURI Akim (Professeur, Université Lyon 1) : Président du jury

M. MILLET Jean-Marc (Directeur de Recherche CNRS, IRCELyon) : Co-encadrant

M. LORIDANT Stéphane (Chargé de Recherche CNRS, IRCELyon) : Directeur de thèse

Mme PINEL Catherine (Directeur de Recherche CNRS, IRCELyon) : Membre invité

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

Président de l’Université

Vice-président du Conseil d’Administration

Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire Vice-président du Conseil Scientifique

Directeur Général des Services

M. François-Noël GILLY

M. le Professeur Hamda BEN HADID M. le Professeur Philippe LALLE M. le Professeur Germain GILLET

M. Alain HELLEU

COMPOSANTES SANTE

Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard

Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux

Faculté d’Odontologie

Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation

Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine

Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Directeur : Mme. la Professeure A-M. SCHOTT

COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Département Biologie

Département Chimie Biochimie Département GEP

Département Informatique Département Mathématiques Département Mécanique Département Physique

UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon

Polytech Lyon

Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education Institut de Science Financière et d'Assurances

Directeur : M. F. DE MARCHI

Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Directeur : Mme Caroline FELIX Directeur : M. Hassan HAMMOURI

Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Directeur : M. Georges TOMANOV

Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Directeur : M. Jean-Claude PLENET Directeur : M. Y.VANPOULLE Directeur : M. B. GUIDERDONI Directeur : M. P. FOURNIER Directeur : M. G. PIGNAULT Directeur : M. C. VITON Directeur : M. A. MOUGNIOTTE Directeur : M. N. LEBOISNE

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Je tiens à remercier dans un premier temps Michel Lacroix, directeur de l’IRCELyon, pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire. Mes encadrants Jean-Marc Millet et Stéphane Loridant, qui m’ont beaucoup appris au cours de ces trois années. Tous les membres de l’ANR GALAC pour leur gentillesse et leurs conseils et en particulier Catherine Pinel pour sa confiance et son aide dans ma recherche de post-doctorat.

Par ailleurs, je tiens également à remercier les membres des services scientifiques et de l’atelier sans qui autant de caractérisations et d’expériences n’auraient pas été réalisées ainsi qu’Emmanuel Leclerc et Chantal Lorentz pour m’avoir formé et aidé dès que j’en avais besoin mais également les membres de l’équipe Raffinage pour leur gentillesse. Laurent Picolo pour m’avoir permis d’utiliser le DRIFT. Guylène Costentin et Thomas Onfroy du laboratoire de réactivité et de surface (LRS) pour m’avoir accueilli dans leurs locaux et m’avoir permis d’effectuer des caractérisations (conversion du MBOH et adsorption de lutidine suivis par FTIR) mais également pour m’avoir aidé à interpréter mes résultats.

Je tiens également à remercier tous mes amis, que serait une thèse sans les amis ? Ces personnes qui sont là pour nous réconforter, nous remonter le morale mais également qui sont là lorsque tout va bien pour célébrer les bonnes choses de la vie. A ce titre, je ne ferais pas de liste tant elle serait longue et puis je risquerais d’en oublier.

Enfin pour finir, mes derniers mots iront à ma mère Maria, ma grand-mère Agapita et Adrien. Merci d’être là inconditionnellement !

“Porque la vida es sueño y los sueños, sueños son” Pedro Calderón de la Barca, La vida es sueño.

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II. Conversion de l’acide lactique ... 21

1. Produits de conversion de l’acide lactique ... 21

a. Stabilité de l’acide lactique ... 21

b. Schéma réactionnel ... 21

i. L’acétaldéhyde ... 22

ii. L’acide pyruvique ... 23

iii. Le 2,3-pentanedione ... 23

iv. Acide propanoïque ... 24

v. 1,2 propanediol ... 25

vi. Polylactides ... 25

c. Activation de l’acide lactique ... 25

2. La réaction de déshydratation ... 26

3. Déshydratation de l’acide lactique en acide acrylique en conditions supercritiques ou en phase homogène ... 28

a. Déshydratation en conditions supercritiques ... 28

b. Déshydratation en phase homogène ... 29

4. Catalyse hétérogène ... 30

a. Les paramètres clés ... 31

b. Mécanismes proposés ... 32

c. Conversion d’esters de l’acide lactique ... 35

[TABLE DES MATIERES]

8

III. Les Phosphates ... 38

1. Structures et propriétés ... 38

a. Généralités ... 38

2. Transformation des phosphates ... 39

a. Condensation ... 39

b. L’hydrolyse ... 40

c. Les hydroxyapatites ... 41

d. Les phosphates en catalyse... 42

3. Propriétés acido-basiques des phosphates ... 42

a. Définition et caractérisation ... 42

b. Influence de la structure/température ... 44

c. Influence des paramètres de synthèse ... 46

IV. Objectifs de la thèse ... 46

V. Références ... 47

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II. Propriétés physico-chimiques des catalyseurs ... 53

1. Analyses chimique (ICP) ... 53

2. Mesure de la surface spécifique (SBET) ... 54

3. Diffraction des rayons-X (DRX) ... 54

4. Analyses thermiques différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG) ... 55

5. Résonnance magnétique nucléaire (RMN) ... 55

6. Spectroscopie de photoélectrons rayons-X (XPS) ... 56

7. Spectroscopie infrarouge à transformé de fourrier (FTIR) ... 57

8. Microscopie électronique à transmission (MET) ... 58

III. Propriétés acido-basiques des catalyseurs ... 59

1. Désorption à température programmée de molécules sonde (TPD) ... 59

9

IV. Propriétés catalytiques ... 61

1. Appareillage et test ... 61

2. Identification des produits et analyse des produits formés ... 61

3. Méthodes de calculs ... 63

V. Etudes in situ par spectroscopie DRIFT ... 64

1. Adsorption d’ammoniac et de dioxyde de carbone suivie par DRIFT ... 65

a. Adsorption en absence d’eau ... 65

b. Adsorption en présence d’eau ... 65

2. Suivis de la conversion du lactate d’éthyle ... 65

VI. Références ... 66

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II. Synthèses des phosphates ... 69

1. Phosphates alcalino-terreux (ortho et pyrophosphates) ... 69

a. Méthode standard de synthèse des pyrophosphates ... 69

b. Synthèse alternative pour le pyrophosphate de baryum ... 70

c. Méthode standard de synthèse des orthophosphates ... 70

d. Synthèses de phosphates de grandes surfaces spécifiques ... 71

2. Synthèses d’hydroxyapatites ... 71

3. Synthèse de l’orthophosphate et du pyrophosphate de cérium ... 71

III. Caractérisation des catalyseurs ... 72

1. Propriétés physico-chimiques ... 72

a. Propriétés structurales et texturales ... 74

b. Effet de la méthode de synthèse ... 75

c. Effet du cation métallique ... 76

d. Effet de la stœchiométrie (M/P) ... 76

2. Caractérisation de la surface des catalyseurs ... 77

a. XPS ... 78

[TABLE DES MATIERES]

10

c. DRIFT ... 80

d. Microscopie électronique à transmission ... 81

e. Effet de l’eau ... 82

3. Propriétés acido-basiques ... 83

a. Echelle d’acido-basicité ... 83

b. Influence de la méthode de synthèse ... 86

c. Effet du sodium ... 87 IV. Conclusions ... 89 V. Références ... 90

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II. Etude de la conversion de l’acide lactique ... 93

1. Réactions thermiques : Test à blanc (sans catalyseur) ... 93

2. Conditions de réaction ... 94

a. Stabilité et régénérabilité ... 95

b. Effet du temps de contact ... 97

c. Effet de la température ... 98

d. Effet de l’eau ... 100

III. Etude de la conversion du lactate d’éthyle ... 101

1. Réactions thermiques et schéma réactionnel ... 101

2. Conditions de réaction ... 102

a. Stabilité et régénérabilité ... 102

b. Effet du temps de contact ... 105

c. Effet de la température ... 107

d. Effet du solvant ... 108

e. Effet de la nature du réactif ... 113

11

1. Criblage des systèmes catalytiques ... 115

a. Conversion de l’acide lactique ... 115

b. Conversion du lactate d’éthyle ... 116

2. Influence de la force des sites acides et basiques sur les propriétés catalytiques pour la conversion de l’acide lactique ... 117

3. Influence du nombre de sites acides et basiques ... 120

V. Conclusion ... 121

VI. Références ... 123

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II. Nature des sites acido-basiques ... 127

1. Etude des sites acides ... 127

a. Adsorptions de pyridine et de lutidine suivies par FTIR ... 127

b. TPD d’NH3 suivie par DRIFT ... 132

2. Etude des sites basiques ... 137

a. TPD de CO2 suivie par DRIFT ... 137

3. Effet de l’eau ... 141

a. Adsorption de NH3 ... 141

b. Adsorption de CO2 ... 142

c. Comparaison des propriétés acido-basiques en présence d’H2O ... 144

4. Conclusions ... 145

III. Etude des catalyseurs par spectroscopie DRIFT in situ ... 147

1. Conversion du lactate d’éthyle pur ... 147

IV. Mécanisme proposé... 151

V. Conclusion ... 156

[TABLE DES MATIERES] 12

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Cette thèse s’inscrit dans le cadre de l’ANR GALAC proposant de transformer le glycérol en acide acrylique en deux étapes. La première étape est la transformation du glycérol en acide lactique et la deuxième la déshydratation de l’acide lactique en acide acrylique. Dans le cadre de ce projet, l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELyon), l’Ecole Nationale Supérieure de Lyon (ENS), l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide de Lille (UCCS) ainsi que la société Novance ont été associés.

Le glycérol est une molécule obtenue industriellement en tant que sous-produit de la transestérification des huiles végétales en biodiesel (Figure 1).

O O O R1 O R2 O O R3

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Figure 1: Schéma de transestérification des huiles végétales.

Le glycérol dont la production est en continuelle augmentation s’affirme comme un des grands synthons pour la chimie biosourcée même si la production de biodiesel ne suit pas les prévisions initiales de l’Union Européenne.

Le groupe Biovert de l’IRCELyon et l’ENS-Lyon mènent respectivement une étude expérimentale et théorique de la réaction de transformation du glycérol en acide lactique. Un système catalytique très sélectif (brevet soumis) a été développé. Il a également été étudié pour la conversion de différents polyalcools.

La réaction de conversion de l’acide lactique en acide acrylique est étudiée par l’équipede l’UCCS et l’équipe Raffinage de l’IRCELyon. De même que pour la réaction de conversion du glycérol en acide lactique, une équipe de l’UCCS est chargée de l’étude théorique tandis que les deux autres équipes étudient la réaction expérimentalement.

L’acide lactique est une molécule plateforme pour la synthèse de polymères mais est également utilisé comme additif dans l’industrie alimentaire. C’est un marché qui représentait 714 kt en 2013 [1]. Actuellement, il est produit par voie fermentaire [2, 3],

[INTRODUCTION GENERALE]

16

notamment la dégradation de l’acide malique ou du lactose et de nombreux groupes chimiques travaillent sur des voies de production alternatives notamment par fermentation microbienne de plusieurs sucres ou encore par déshydrogénation du glycérol [4-6].

L’acide acrylique est une molécule plateforme utilisé principalement dans l’industrie des polymères avec un marché qui représente 4 Mt/an. Environ 72% de l’acide acrylique produit est utilisé pour la synthèse d’esters acryliques, 24 % pour la fabrication de polymères acryliques et enfin 4% pour des applications diverses telles que des copolymères. Les produits ainsi formés ont des applications dans les domaines de la colle, du textile, de la peinture, du revêtement et des résines [7].

Actuellement, l’acide acrylique est produit par oxydation catalytique du propène en deux étapes (Figure 2) : La première étape est l’oxydation du propène en acroléine qui est lui-même oxydé en acide acrylique. Le catalyseur utilisé est un oxyde métallique composé de cobalt, fer, bismuth et molybdène [8].

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Le propène est une ressource pétrochimique dont la demande globale est en constante augmentation. Sa principale application est le polypropylène, un polymère très largement utilisé pour des emballages, plastiques etc. Comme le montre la Figure 3, la part du marché de l’acide acrylique dans l’utilisation du propène est très faible (polymères). Par conséquent, l’augmentation de la demande en propène qui entraine une augmentation de son prix, rend nécessaire le développement d’une voie de production d’acide acrylique alternative.

17

Figure 3: Consommation globale du propène [9].

Parmi les alternatives étudiées, on trouve la conversion « one-pot » du glycérol en acide acrylique via l’acroléine [10]. Une autre voie fortement étudiée est la déshydratation de l’acide lactique [11]. Actuellement, il n’existe aucun procédé industriel d’obtention d’acide acrylique à partir de l’acide lactique. Par conséquent, il est nécessaire de développer la recherche de catalyseurs ainsi que d’étudier les principaux verrous de la réaction.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réaction de transformation de l’acide lactique en acide acrylique. Les objectifs sont de cribler différents catalyseurs de la famille des phosphates ainsi que de mieux appréhender les mécanismes réactionnels pour optimiser au mieux les conditions de réaction ainsi que les catalyseurs .

La thèse se compose de cinq chapitres, le premier chapitre reporte les différentes analyses de la littérature sur la conversion de l’acide lactique ainsi qu’une étude des caractéristiques des catalyseurs à base de phosphates. Le deuxième répertorie les différents principes des techniques utilisées ainsi que la méthodologie appliquée. Le troisième, récapitule les différents protocoles de synthèse des catalyseurs ainsi que leur caractérisation. Le quatrième porte sur l’étude des conversions de l’acide lactique ainsi que du lactate d’éthyle. Enfin, le dernier chapitre se focalise sur l’étude de la phase active afin de pouvoir proposer un mécanisme de réaction en conclusion générale.

60% 9% 7% 7% 6% 2% 2% _7% Polypropylène Acrylonitrile Composés oxygénés Epoxypropane Cumène Alcool isopropylique Polymères Autres

[INTRODUCTION GENERALE]

18

[1] http://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/lactic-acid-and-poly-lactic-acid-market.

[2] G. Min-tian, M. Hirata, M. Koide, H. Takanashi, T. Hano, Process Biochemistry 2004,

39, 1903.

[3] N. R. Narayanan, P. K.; Srivastava, A, Electronic J. BioTechnology 2004, 7, http://www.ejbiotechnology.info/content/vol7/issue2/full/7/#references.

[4] M. A. Abdel-Rahman, Y. Tashiro, K. Sonomoto, Journal of Biotechnology 2011, 156, 286.

[5] M. A. Abdel-Rahman, Y. Tashiro, T. Zendo, K. Sonomoto, Journal of Biotechnology

2010, 150, Supplement, 347.

[6] F. Auneau, L. Arani, M. l. Besson, L. Djakovitch, C. Michel, F. o. Delbecq, P. Sautet, C. Pinel, Topics in Catalysis 2012, 55, 474.

[7] L. Pascale, Techniques de l'ingénieur Fabrication des grands produits industriels en chimie et pétrochimie 1993, base documentaire : TIB319DUO.

[8] C. Hechler, H. Hibst, O. Machhammer, K. J. Müller-Engel, A. Tenten, S. Unverricht, Google Patents, 2004.

[9] http://www.dow.com/productsafety/finder/pro.htm.

[10] A. Chieregato, M. D. Soriano, F. Basile, G. Liosi, S. Zamora, P. Concepción, F. Cavani, J. M. López Nieto, Applied Catalysis B: Environmental 2014, 150-151, 37.

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Ce chapitre regroupe deux analyses de la littérature. La première porte sur la conversion de l’acide lactique avec une attention particulière portée sur sa déshydratation et les principaux paramètres réactionnels. La deuxième concerne l’utilisation des catalyseurs à base de phosphates dans les réactions de déshydratation avec une présentation détaillée des différents facteurs pouvant influencer leurs propriétés catalytiques. Les objectifs de la thèse sont présentés à la fin du chapitre.

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L’acide lactique possède une faible stabilité thermique. En effet, celui-ci a tendance à facilement polymériser à haute température (selon la concentration) [1]. Par conséquent, quelques chercheurs envisagent d’utiliser comme réactifs des esters ou sels de lactates au lieu de l’acide lactique [2, 3].

Une étude théorique comparant la réactivité de l’acide lactique et du lactate de méthyle sur des catalyseurs polyphosphates de sodium a été reportée par Zhang et al. [4]. Les barrières énergétiques théoriques ont été calculées dans le cas de la déshydratation ainsi que la décarbonylation de ces deux réactifs. Les calculs montrent que la conversion en acide acrylique est énergétiquement plus favorable à partir du lactate de méthyle qu’à partir de l’acide lactique qui lui favorise plutôt la formation d’acétaldéhyde.

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L’acide lactique n’étant pas une molécule stable, il peut être transformé en de nombreux produits. Fan et al. ainsi que Murzin et al. ont publié des revues bibliographiques sur la conversion de l’acide lactique [2, 3]. Comme le montre la Figure 1, la déshydratation de l’acide lactique en acide acrylique est en compétition avec plusieurs réactions.

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE] 22 (1) (2) C H₃ OH O O H C H₃ H O C H₃ O O CH₃ C H₂ OH O C H₃ OH O C H₃ OH O H O O O CH₃ C H₃ O C H₃ OH O O Acide lactique Acetaldehyde Acide acrylique Acide propionique Acide pyruvique Dilactide 2,3-pentanedione 1,2-propanediol

Figure 1: Principales produits de conversion de l'acide lactique [2].

i. L’acétaldéhyde

L’acide lactique peut être converti en acétaldéhyde via deux mécanismes présentés ci-dessous : la décarboxylation (1) ainsi que la décarbonylation (2).

La formation d’acétaldéhyde est la principale réaction en compétition avec la déshydratation. Elle se fait sur des sites acides [5]. Gunter et al. ont montré par un test sur

C H₃ H O C H₃ OH O OH

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23

silice-alumine que le principal produit de décomposition de l’acide lactique est l’acétaldéhyde mais que l’ajout de sels de phosphate inhibait très fortement cette réaction

[6]

. Par conséquent, tout comme il a été reporté par Sawicki et al. ainsi que Mok et al., la réaction de décarbonylation peut être évitée sur des catalyseurs moins acides [7, 8]. Cependant, Tam et al. ont reporté que l’acétaldéhyde est tout de même formé sur des catalyseurs basiques par décarboxylation [9].

ii. L’acide pyruvique

Peu de travaux sont reportés sur la déshydrogénation oxydante de l’acide lactique en acide pyruvique du fait de la formation de CO2 par réaction concurrente de scission de la liaison

C-C. Par conséquent, la conversion d’ester de l’acide lactique a surtout été étudiée [3]. Les principaux catalyseurs proposés sont des phosphates de fer pour la conversion de l’acide lactique et des phosphates de fer dopés pour la conversion d’esters lactiques [10, 11]. Les réactions sont conduites à des températures comprises entre 200 et 300°C [12] et à une pression optimale d’oxygène entre 0,75 et 1,25 MPa [13].

C H₃ OH O OH OH O O

+

Aramendía et al. ont étudié les différents facteurs influençant la réaction de déshydrogénation qui est souvent en compétition avec la déshydratation [14]. Ces auteurs ont montré que seuls les sites basiques étaient responsables de la réaction de déshydrogénation. Les auteurs ont montré par une étude cinétique de la réaction que cette dernière réaction était favorisée sur les sites basiques forts via un mécanisme E1cb.

iii. Le 2,3-pentanedione

La réaction de formation du 2,3-pentanedione a principalement été étudiée par Gunter et al

[15]

. Tout comme la réaction de déshydratation, la réaction de condensation peut se faire sur des catalyseurs à base de phosphates à basse température (280-300°C) et à haute pression (0,5 MPa).

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE] 24 C H₃ OH O OH O O Condensation 2

+

+

iv. Acide propanoïque

La réduction par l’hydrogène de l’acide lactique donne l’acide propanoïque. L’acide propanoïque peut également être formé par hydrogénation de l’acide acrylique. La décarboxylation de l’acide lactique en acétaldéhyde induit la formation d’hydrogène qui peut à son tour réagir avec l’acide lactique et/ou l’acide acrylique.

C H₃ OH O OH OH O H₂ C H₂ OH O H₂ -H₂O

Aucune étude spécifique de cette réaction n’a été reportée dans la littérature. Toutefois, Gunter et al. ont montré au cours de leur étude de la déshydratation de l’acide lactique que l’acide propanoïque se formait par contact de l’acide lactique avec les parois du réacteur lorsque ce dernier était en inox [15]. En testant des supports carbonés, les auteurs ont également observé que l’acide propanoïque se formait par interaction directe avec le support. De plus, la faible sélectivité en acide acrylique indiquait que l’acide propanoïque provenait de l’hydrogénation de l’acide acrylique. D’autre part, si l’hydrogène provient principalement de la décarboxylation de l’acide lactique, les auteurs n’excluent pas qu’une partie provienne de la réaction de gaz à l’eau. Enfin, ils ont observé la formation d’acide propanoïque avec une sélectivité de 85% pour une conversion d’environ 40% sur Na2MoO4.

Toutefois, on peut s’interroger sur le mécanisme réactionnel car les cations Mo étant au degré d’oxydation maximum, ils ne peuvent réduire l’acide lactique ou l’acide acrylique [6].

25

v. 1,2 propanediol

Cette réaction a lieu à plus basse température (autour de 150°C) mais sous pression d’hydrogène (20-30 MPa) et en présence de catalyseurs de type oxyde de rhénium non supporté ou ruthénium supporté sur charbon actif [16].

C H₃ OH O OH OH O H 2H₂

+

L’acide lactique possédant à la fois une fonction acide et alcool est susceptible de former un diester cyclique (dilactide) ou encore un polymère linéaire (polylactide) :

C H₃ OH O OH O O O CH₃ C H₃ O 2

+

La réaction qui conduit à la formation du dilactide est équilibrée et réversible comme beaucoup d’autres réactions d’estérification. Par conséquent, l’unique paramètre sur lequel il est possible de jouer pour déplacer l’équilibre est la concentration de l’acide lactique dans la solution initiale [1].

c

c.. AAccttiivvaattiioonn ddeell’’aacciiddee llaaccttiiqquuee

L’activation (toutes les réactions ayant lieu avant la formation de l’état de transition) qui est une étape importante des divers mécanismes possibles peut varier en fonction du type de catalyseur.

Dans le cas de l’adsorption, l’acide lactique présente trois atomes libres: les deux d’oxygène de la fonction carbonyle et celui de la fonction alcool. Ce sont surtout des calculs

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

26

théoriques qui permettent de déterminer quel type d’adsorption (monodentate ou bidentate) est favorable thermodynamiquement.

Paul et al. [17] se sont intéressés à l’adsorption de l’acide lactique sur des zircones monocliniques. Leurs calculs d’énergie de surface ont montré que l’adsorption bidentate pontée est la plus favorable (Figure 2).

Par ailleurs, Gunter et al. [18] se sont intéressés au même cas mais sur des phosphates de sodium. Les auteurs proposent que le phosphate forme avec l’acide lactique un état de transition cyclique analogue à celui généralement accepté pour la formation d’acrylate de méthyle à partir du methylacetoxypropionate. Le calcul de l’énergie d’activation ainsi que la faible énergie de l’état de transition suggèrent que c’est l’intermédiaire primaire pour la déshydratation en acide acrylique [15].

Figure 2: Adsorption bidentée de l'acide lactique sur une zircone monoclinique.

2

2.. LLaarrééaaccttiioonnddeeddéésshhyyddrraattaattiioonn

La réaction de déshydratation se fait via un mécanisme d’élimination. Selon les conditions de réaction, le pH, la force des sites acido-basiques, le catalyseur, différents mécanismes entrent en jeu :

Ainsi, les mécanismes E1 et E1cb sont observés respectivement sur les solides acides et basiques. Enfin, le mécanisme E2 est observé sur un solide amphotère, ou sur une paire acide-base, c'est-à-dire à la fois sur des sites acides et basiques.

La différence entre ces mécanismes est principalement cinétique: en effet, dans le cas de mécanismes de type E1 ou E1cb, la vitesse ne dépend que de la concentration de l’espèce intermédiaire, le carbocation dans le cas d’E1 et le carbanion dans le cas d’E1cb, tandis que dans le cas d’E2 la vitesse dépend du produit de départ ainsi que de la base. Les

27

figures ci-dessous présentent les différents mécanismes possibles pour chaque type d’élimination.

Il faut également noter que ces réactions sont en compétition avec des réactions de substitution. Par conséquent, la force de la base ou de l’acide, ses propriétés nucléophiles ou encore la stabilité des intermédiaires vont dicter la limitation des réactions en fonction des conditions de réaction.

D’autre part, il ne faut pas perdre de vue que bien que la formation du carbocation soit favorisée sur des sites acides, ce dernier doit également être stabilisé par une base et vice-versa dans le cas d’un carbanion.

R R OH H R R R R R R + B -R R X H R R + H+ R R XH H R R R R H R R + R R R R R R X H R R + B -R R R X R R R R R + B H -E1 E1cb E2

Figure 3: Mécanismes d'élimination [19].

Aramendía et al. ont étudié la différence de sélectivité entre les deux réactions en compétition, la déshydratation et la déshydrogénation sur plusieurs oxydes basiques. Dans plusieurs cas, ils ont observé que la réaction de déshydrogénation se fait uniquement sur des sites basiques via un mécanisme E1cb tandis que la déshydratation peut se faire à la fois sur des sites acides et basiques (mécanismes E1, E2 et E1cb possibles). Toutefois, en augmentant la force des sites basiques, la réaction de déshydrogénation est favorisée et celle de déshydratation défavorisée [20-22].

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

28

Kibby et al. ont étudié la déshydratation d’alcools sur des hydroxyapatites. Pour les catalyseurs non-stœchiométriques, seuls les produits de déshydratation étaient observés. Un mécanisme de déshydratation par ɴ-élimination (E1, E2 et/ou E1cb) a été proposé [23, 24]. D’autre part, Paul et al. [17] proposent à partir de leurs calculs théoriques que sur des zircones, la réaction de déshydratation de l’acide lactique est plus favorable par un mécanisme E1cb tandis que Zhang et al. [4] proposent que sur des polyphosphates, le mécanisme concerté E2 est plus favorable.

3

3.. DDéésshhyyddrraattaattiioonnddeell’’aacciiddeellaaccttiiqquueeeennaacciiddeeaaccrryylliiqquueeeennccoonnddiittiioonnssssuuppeerrccrriittiiqquueessoouu e

ennpphhaasseehhoommooggèènnee

a. Déshydratation en conditions supercritiques

Quelques études de déshydratation de l’acide lactique ont été réalisées dans l’eau supercritique. L’intérêt premier d’utiliser de telles conditions est que la densité, pression hydrostatique, constante diélectrique ainsi que le produit ionique du milieu augmentent. Ceci se traduit, par exemple, par la nécessité de faibles quantités d’acide pour modifier le pH réactionnel et donc par conséquent influencer les constantes de vitesse et les mécanismes de beaucoup de réactions en phase aqueuse.

Mok et al. ont effectué plusieurs essais afin d’étudier l’influence de facteurs tels que le pH, le temps de contact, la température (350-500°C), la concentration et enfin la densité du solvant (l’eau) dans le but de mieux comprendre les mécanismes qui entrent en jeu pour une pression de 344 bar [7]. Leurs résultats ont permis de proposer un mécanisme de formation de l’acide acrylique (Figure 4).

Figure 4 : Mécanisme de formation de l’acide acrylique dans l'eau presque critique proposé par Mok et al. [7].

Ce mécanisme implique un transfert intramoléculaire du groupement ɲ -hydroxy formant un ɲ-propiolactone comme intermédiaire instable qui va réagir facilement pour former l’acide

29

acrylique. De plus, la déshydratation d’un ɲ -hydroxy n’a pas lieu en absence de groupement hydroxy carboxylique. En effet, dans l’étude de la déshydratation du 3-hydroxy-2-butanone, le produit majoritaire observé est le 2,3-butanedione tandis qu’aucun butenone n’est détecté [7]. Un autre point soulevé est l’influence des propriétés acido-basiques du milieu sur la réaction de déshydratation. Les auteurs ont observé que les meilleurs rendements en acide acrylique sont obtenus dans un milieu neutre.

Toutefois, une autre étude contredit ces résultats. Lira et al. [25] ont en effet observé à 360°C et 310 bar que l’ajout d’acide phosphorique dans le mélange réactionnel diminuait la production d’acide acrylique tandis que celui d’hydrogénophosphate de sodium augmentait la constante de vitesse de la formation d’acide acrylique tout en diminuant celle des réactions secondaires [25].

Enfin, une étude plus récente a été menée par Aida et al. [26] sur l’influence de la densité de l’eau qui varie en fonction des conditions supercritiques utilisés en comparant les résultats avec ceux obtenus précédemment (450°C et 400-1000 bar). Cette étude a montré qu’en augmentant la densité de l’eau, les constantes de vitesse de formation d’acide acrylique (k1)

et de l’acétaldéhyde (k2) augmentent. Le rapport k1/k2 augmente lui aussi mais reste

toutefois inferieur à 1. Ces résultats montrent que le mécanisme de déshydratation de l’acide acrylique n’est pas intramoléculaire comme proposé par Mok et al. mais implique la participation de l’eau dans le mécanisme (Figure 5).

Figure 5: Mécanisme de déshydratation proposé par Aida et al. [26].

b

b.. DDéésshhyyddrraattaattiioonn eenn pphhaassee hhoommooggèènnee

Une étude a été menée sur la conversion de l’acide lactique en phase homogène en présence de complexe [PtH(PEt3)3]+ à des températures allant de 180 à 250°C à pH 2 et 7 [27].

Les résultats montrent que le produit principal de la réaction est l’acide propanoïque. Sa formation peut être expliquée par une étape catalytique de transfert de proton de l’acide

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

30

lactique à l’acide acrylique donnant ainsi les acides pyruvique et propanoïque. Bien que la déshydratation d’alcools soit peu probable dans ces conditions, une quantité non négligeable d’acide acrylique se forme. Les auteurs ont proposé un mécanisme de formation présenté sur la figure 3. /ůƐŽďƐĞƌǀĞŶƚůĂĨŽƌŵĂƚŝŽŶĚĞů͛ĂĐŝĚĞɴ-hydroxypropanoïque qui est le produit de la réhydratation de l’acide acrylique suggérant ainsi que, dans ces conditions de réaction, c’est le produit thermodynamiquement le plus stable.

Figure 6: Mécanisme de déshydratation de l'acide lactique proposé par Odell et al. [27].

4

4.. CCaattaallyysseehhééttéérrooggèènnee

La conversion de l’acide lactique en acide acrylique fait l’objet de plusieurs dépôts de brevets. Holmen a été le premier à publier un brevet sur des catalyseurs à base de sulfates et phosphates [28]. Paparizos et al. ont étudié des phosphates AlPO [29], Sawicki, des catalyseurs NaH2PO4 et NaHCO3 supportés sur silice [8]. Walkup et al. [30] ont développé un

procédé pour convertir le lactate de méthyle en acrylate de méthyle sur des catalyseurs à base de CaSO4. Enfin, plus récemment, Villalobos et al [31] ont reporté dans un brevet une

sélectivité de 93% en acide acrylique, la plus importante reportée à ce jour, sur des phosphates de baryum dopés au potassium.

En parallèle, plusieurs groupes de chercheurs ont commencé à étudier plus en détails la réaction de déshydratation de l’acide lactique. Leurs études portent principalement sur deux familles de catalyseurs : les sels et les zéolithes modifiées.

31 a

a.. LLeessppaarraammèèttrreess ccllééss

Dans la majorité des études, les paramètres tels que les conditions de réaction ainsi que les propriétés acido-basiques sont principalement étudiés.

Wadley et al. ont été les premiers à optimiser les conditions de réaction en réalisant un plan d’expérience sur des catalyseurs de nitrates de sodium supportés. Leurs expériences ont montré qu’un faible temps de contact ainsi qu’une température supérieure à 370°C favorisait la formation d’acide acrylique. Les auteurs ont, par ailleurs, observé que la principale source de coke provenait de la décomposition ou polymérisation de l’acide acrylique [32]. Toutefois, sur différents sels de sodium supportés, Tam et al. ont reporté une température optimale pour l’acide acrylique de 350°C [9]. Dans le cas de zéolithes modifiées, un temps de contact de 0,6 s ainsi qu’une température plus faible de 340°C s’avèrent optimaux pour former l’acide acrylique [33]. Dans le cas des phosphates, les résultats observés par Ghantani et al. [34] sont en accord avec ceux de Wadley et al. [34].

Tam et al. ont établi que les différences de sélectivités entre les catalyseurs à base de sels (nitrates, sulfates et phosphates), pouvaient être corrélées aux différences de température d’ébullition des acides conjugués (correspondant au sel protoné) lors de la formation de lactate. Plus le rayon ionique du cation du sel est important plus la sélectivité en acide acrylique est faible [9, 35, 36]. Cela revient à comparer les propriétés acido-basiques.

Des zéolithes ont été modifiées de différentes manières afin de diminuer leur acidité trop élevée pour obtenir sélectivement l’acide acrylique par déshydratation de l’acide lactique. Les auteurs des différentes études reportées sont en accord sur le fait que la modification des zéolithes diminue la quantité de sites acides ainsi que la force [33, 37-40]. D’autre part, Yan et al. proposent que la coexistence des sites de force modérée acide et basique contribue à l’amélioration de la sélectivité en acide acrylique [41].

Plus récemment, Matsuura et al. [42, 43] ont étudié plusieurs hydroxyapatites de calcium et de strontium en faisant varier le rapport Métal/P afin de modifier les propriétés acido-basiques. Les auteurs ont corrélé la sélectivité en acide acrylique avec un pic de TPD-CO2 à 227°C et

ont conclu que puisque les catalyseurs purement basiques tels que MgO ne sont pas sélectifs, une balance entre les sites acides et basiques modérés était nécessaire et que des paires acide-base intervenaient dans le mécanisme. Enfin, toujours concernant des hydroxyapatites, Yan et al. [44] se sont intéressés à l’effet du rapport M/P ainsi que de la

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

32

température de calcination sur les propriétés acido-basiques. Les données catalytiques ont été corrélées avec le rapport de sites acides/basiques: la conversion augmente linéairement avec ce rapport tandis que celle de la vitesse de formation de l’acide acrylique montre un profil de courbe en volcan.

b

b.. MMééccaanniissmmeess pprrooppoossééss

Si plusieurs mécanismes sont proposés dans la littérature pour la déshydratation d’alcools, celui de la déshydratation de l’acide lactique n’est pas clairement défini et plusieurs mécanismes hypothétiques ont été proposés.

Jackson et Miller sont les premiers à s’être intéressés à la phase active. Ils ont montré par spectroscopie IR que dans le cas de plusieurs sels étudiés, un lactate du métal est formé à la surface du catalyseur au cours de la réaction [6, 9, 15, 32, 35, 45]. Ils ont également étudié la réactivité du lactate d’ammonium mais celui-ci semble inhiber la réaction de déshydratation

[36]_{. De manière analogue, les lactates de sodium et de calcium ont été identifiés dans le cas}

des zéolithes modifiées [33] ainsi que les hydroxyapatites [34].

Wang et al. [39] se sont intéressés aux zéolithes modifiées par des terres rares et ont observé que l’ajout de La3+ et Ce4+ améliorait la sélectivité en acide acrylique. Une étude du diffractogramme de ces zéolithes modifiées par la méthode de Rietveld a permis de localiser les cations Na+ dans la supercage S4 tandis que les cations La3+ et Ce4+ migrent dans la cage sodalite S2 (Figure 7). Les auteurs ont ainsi proposé que la réaction s’effectuerait dans la cage sodalite et donc que l’introduction de cation La3+ ou Ce4+ génèrerait des effets de charge à l’origine des meilleures performances catalytiques observées.

33

Les zéolithes modifiées par des cations potassium et des sels de potassium halogénés (KX) ont été étudiées par Sun et al. [37, 38]. Les auteurs proposent que le potassium joue un rôle essentiel dans le mécanisme de déshydratation: en effet, il a été reporté que l’acidité de Lewis diminuait lorsque la taille du cation alcalin augmentait sur des zéolithes [46] et que par conséquent des cations K+ se substitueraient aux cations Na+ de la zéolithe augmentant ainsi l’acidité de Lewis. D’autre part, les anions X- joueraient eux aussi un rôle important mais sur la basicité du système, la basicité de l’oxygène adjacent augmentant avec l’électronégativité. Par conséquent, l’ajout de KX permettrait non seulement d’inhiber l’acidité de Lewis mais également d’exalter la basicité du système qui préviendrait la formation d’acétaldéhyde. Enfin, en s’appuyant sur les conclusions de Gunter et al., les auteurs ont proposé un mécanisme de déshydratation (Figure 8).

Figure 8: Mécanisme de déshydratation de l'acide lactique proposé par Sun et al. [38].

Ainsi, l’acide lactique s’adsorbe de manière bidentée avec un proton en interaction avec un oxygène basique tandis que le groupement OH porté par le C2 est en interaction avec le potassium (un acide de Lewis) ; ce type d’adsorption suggère un mécanisme E2 et donc l’action d’une paire acide-base.

Enfin, dans le cas des phosphates, Ghantani et al. [34] ont proposé un mécanisme de réaction sur les hydroxyapatites. La vitesse de déshydratation est corrélée à une déficience en calcium en surface et donc à la concentration en surface de groupements hydrogénophosphates. En accord avec l’hypothèse du lactate, les auteurs proposent que le mécanisme de formation de l’acide acrylique passe par la formation d’un phosphate cyclique

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

34

tandis que la formation de l’acétaldéhyde passe par la formation d’un ester de phosphate. Les deux mécanismes proposés sont présentés sur la Figure 9.

Figure 9: Mécanisme de déshydratation (a) et de décarboxylation/décarbonylation (b) de l'acide lactique sur des hydroxyapatites [34].

Par ailleurs, Matsuura et al. [42] ont proposé que la formation de dilactide était une étape clé dans la formation de l’acide acrylique puisque les meilleures performances qu’ils ont observé s’accompagnaient systématiquement à faible conversion d’une forte concentration de dilactide.

Enfin plus récemment, Yan et al. [44] ont proposé un autre mécanisme de déshydratation de l’acide lactique sur des hydroxyapatites (Figure 10). L’activation de l’acide lactique se ferait sur les oxygènes basiques de surface (P=O) ainsi que les cations Ca2+ acides conduisant à la formation de groupements P-OH ainsi que de lactates. En accord avec les résultats de Gunter et al., la formation de ce lactate est un préalable nécessaire à celle de d’acide acrylique. Il sert dans ce cas à stabiliser le groupement carbonyle prévenant ainsi sa décarbony(xy)lation.

a.

35

Enfin, tout comme Matsuura et al.[43], la participation de paires acide-base est également envisagée pour promouvoir la déshydratation de l’acide lactique

Figure 10: Mécanisme de déshydratation de l'acide lactique proposé par Yan et al.[44].

c

c.. CCoonnvveerrssiioonn dd’’eesstteerrss ddee ll’’aacciiddee llaaccttiiqquuee

Les esters de l’acide lactique sont thermiquement plus stables que l’acide, moins facilement polymérisables et par conséquent, plus faciles à vaporiser. Leur meilleure stabilité devrait inhiber la réaction de décarbonylation/décarboxylation et favoriser leur éventuelle utilisation industrielle.

Han et al. [47] se sont intéressés aux phosphates de calcium pour la déshydratation du lactate de méthyle en acide acrylique. Dans une première étude, différents types de phosphate de calcium ont été testés: l’orthophosphate, l’hydrogénophosphate et le dihydrogénophosphate. Les meilleures performances ont été obtenues sur l’orthophosphate de calcium qui a ensuite été supporté sur silice. Une meilleure sélectivité en acide acrylique a été obtenue pour une température de 370°C. Outre les conditions de test, les auteurs

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

36

attribuent cette haute sélectivité à une plus grande surface spécifique, une meilleure balance des forces acido-basiques ainsi qu’à un volume de pore plus important. Dans une seconde étude, les auteurs ont étudié un mélange d’orthophosphate et de pyrophosphate de calcium [48]. La composition équi-massique montrait les meilleures performances. Cet optimum a été attribué à la présence de sites acido-basiques de force modérée. Les performances obtenues avec l’acide lactique et le lactate d’éthyle ont été comparées. Le lactate d’éthyle étant plus stable, l’activité catalytique observée était plus faible qu’avec l’acide lactique. Toutefois, les sélectivités en produits de déshydratation augmentaient.

Zhang et al. [49] ont étudié également des phosphates de sodium supportés sur silice pour la conversion du lactate de méthyle et ont conclu que pendant la calcination des catalyseurs, des polyphosphates se formaient. Les groupements P-OH situés en bout de chaînes seraient les sites actifs et l’acidité de ces groupements régirait la sélectivité pour la déshydratation.

d

d.. CCoommppaarraaiissoonn ddeess ddiifffféérreenntteess ffaammiilllleess ddee ccaattaallyysseeuurrss

Parmi toutes les études citées ci-dessus, les meilleures performances référencées dans la littérature sur les phosphates et les zéolithes sont présentées dans le Tableau 1 avec leurs conditions de réaction afin de mieux pouvoir les comparer. De manière générale, les phosphates de calcium sont équivalents ou meilleurs que les zéolithes modifiées. D’autre part, parmi les phosphates, il semblerait que les hydroxyapatites soient des catalyseurs plus prometteurs.

Il est également important de noter que les conditions de réaction optimales sont très différentes d’une famille à l’autre de phosphates. En effet, la réaction de déshydratation se fait à plus basse température et avec des temps de contact plus faibles sur les zéolithes que sur les phosphates de calcium. Cependant, le principal point faible des zéolithes est leur mauvaise stabilité dans les conditions de réaction comme le montre la Figure 11: après 25 h de réaction, la conversion ainsi que la sélectivité en acide acrylique ont fortement baissé. Dans le cas des phosphates, Matsuura et al. [43] ont reporté une baisse de la conversion de 6% sur 50 h, tandis que la sélectivité qui est stable les 6 premières heures baissait d’environ 10% sur 50 h.

37

Tableau 1: Meilleures performances obtenues pour la déshydratation de l’acide lactique.

Catalyseur [référence] Ca-HAP-Na (M/P=1,55) [43] Ca-HAP (M/P=1,62) [44] Ca-HAP (M/P=1 ,3) [34] Ca3(PO4 )-Ca2P2O7 [50:50 pds] [48] Na2HPO4/NaY [33] KI/NaY [38] 2%La/NaY [41] Concentration en acide lactique de la solution aqueuse (%pds) 38 36 50 50 34 29 38 Conversion (%) 90 84 100 100 81 98 100 Sélectivité acide acrylique (%) 87 74 60 54 52 68 56 Température (°C) 350 360 375 390 350 325 350

Figure 11: Evolution de la conversion en acide lactique (AL) et de la sélectivité en AA au cours du temps pour (a) un catalyseur Na2HPO4 (14%wt)/NaY frais, (b) régénéré.

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE] 38

I

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P

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a

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L’élément phosphore (P) appartient au bloc p de la classification périodique des éléments. La différence d’énergie entre les orbitales 2s et 3d est suffisamment faible pour permettre aux orbitales d de s’hybrider et donc, rendre le phosphore pentavalent. Il peut donc former 3 à 5 liaisons.

On distingue plusieurs familles de phosphates (Figure 12) : les orthophosphates, les pyrophosphates, les métaphosphates, les polyphosphates et les ultraphosphates (polyphosphates cycliques). O P+ P+ O O P+ O O O P O P O O -O -O O- O -P O O- O -O -P O O H O H OH n a b c d

Figure 12 : Schémas des différents phosphates: (a) orthophosphate, (b) pyrophosphate, (c) métaphosphate et (d) polyphosphate.

La structure des phosphates peut varier en fonction de la température, leur taux d’hydratation ainsi que de la nature du ou des contre-ions. Par exemple, dans le cas du pyrophosphate de magnésium, un simple traitement thermique permet de passer de la ƐƚƌƵĐƚƵƌĞɴà ɲ. D’autre part , selon les cations, l’angle ainsi que la distance de la liaison P-O-P peuvent varier comme le montre la Figure 13 [50].

39 2

2.. TTrraannssffoorrmmaattiioonnddeesspphhoosspphhaatteess

a

a.. CCoonnddeennssaattiioonn

La condensation de deux hydrogénophosphates avec perte d’une molécule d’eau transforme ainsi des phosphates simples en polyphosphates à plus ou moins longue chaîne.

Trois classes de polyphosphates peuvent être considérées : ceux à courte, à longue chaîne ainsi que les cycliques. Les pyrophosphates, triphosphates ou tétraphosphates sont des polyphosphates à courte chaîne. Au-delà, les polyphosphates sont considérés à longue chaine. Enfin, les condensations résultant en des phosphates cycliques sont appelés métaphosphates.

La structure polymérique résultante consiste en des tétraèdres PO4 reliés par un sommet

dont les terminaisons sont des P-OH. Les polyphosphates à longue chaîne sont très rarement sous forme pure mais possèdent généralement une distribution de plusieurs chaînes de tailles différentes. Sur la Figure 14 est présenté un exemple des différents phosphates qui peuvent être obtenus par traitement thermique d’un dihydrogénophosphate de sodium.

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

40

On constate que les structures des différents phosphates peuvent êtres contrôlées par la température, la pression partielle en eau et la nature des traitements thermiques auxquels ils sont soumis [51].

De manière générale, les polyphosphates sont formés de chaînes (formées de tétraèdres partageant deux de leurs coins). Ces chaînes peuvent également se déformer en plusieurs configuration comme le montre la Figure 15 [50].

Figure 15: Configuration des chaînes dans des polyphosphates linéaires [50].

b

b.. LL’’hhyyddrroollyyssee

Les phosphates sont relativement résistants aux attaques chimiques. Toutefois, ils possèdent une faible stabilité hydrolytique. Ainsi, toutes les liaisons P-O-P des phosphates condensés sous conditions appropriées peuvent subir une hydrolyse en espèces moins solubles. Les polyphosphates à longues chaînes peuvent se réarranger en métaphosphates tandis que les phosphates plus simples (à chaines courtes) s’hydrolysent en pyrophosphates puis hydrogénophosphates.

De manière générale, le traitement d’un dihydrogénophosphate de calcium sous excès d’eau conduit à la formation d’hydroxyapatite (HAP). Cette transformation se fait en plusieurs étapes qui peuvent être résumées selon le schéma d’équations de la Figure 16. Les différents équilibres dépendent de la température et de la quantité d’eau. La cinétique de transformation globale est complexe.

41

Ca(H₂PO₄)₂ + H₂O Ca(H₂PO₄)₂.H₂O Ca(H₂PO₄)₂.H₂O + H₂O _{CaHPO4.2H2O + H3PO4}

8 CaHPO₄.2H₂O Ca₈H₂(PO₄)₆.5H₂O + 2 H₃PO₄ + 11 H₂O 5 Ca₈H₂(PO₄)₆.5H₂O _{4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 6 H3PO4 +17 H2O}

Figure 16: Conversion du dihydrogénophosphate de calcium en hydroxyapatite [51].

Dans le cas de phosphates cycliques, l’hydrolyse est beaucoup plus complexe et peut donner lieu selon les conditions à d’autres phosphates cycliques ou linéaires (Figure 17).

Figure 17: Exemples d'hydrolyse d'un phosphate complexe [50].

c

c.. LLeesshhyyddrrooxxyyaappaattiitteess

Les hydroxyapatites présentent des structures, de formule M10(X)6(Y)2 (Ex : M= Ca, Sr X=PO4,

CO3 et Y= OH, F etc.), thermiquement très stables, de maille hexagonale, avec trois sites

cationiques (Figure 18). Ce type de structure est particulièrement apte à accepter des substitutions, c'est-à-dire que les différents cations peuvent être totalement ou partiellement remplacés par d’autres. Ainsi, par exemple, Ca2+ de rayon 1,26 Å [52] peut être remplacé par un autre cation de rayon ionique allant de 0,68 à 1,56 Å ce qui correspond à une variation du simple au double sur la taille du cation substitué. Les substitutions sont en

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général accompagnées d’une baisse de la symétrie et de distorsions du réseau. D’autre part, elle conduit également à une déformation de maille, et une variation des paramètres cristallographiques [53]. De cette manière, les propriétés physico-chimiques peuvent être modulées.

Figure 18: Représentation tridimensionnelle d'une maille élémentaire d'hydroxyapatite (a) avec un schéma des positions des ions Y (b) et des sites métalliques, site I (c) et site II (d).

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d.. LLeesspphhoosspphhaatteess eenn ccaattaallyyssee

Dans les années 70, Moffat a publié une revue des différentes applications des phosphates en catalyse. Les principales réactions étudiées à l’époque étaient la déshydratation/déshydrogénation des alcools, les réactions d’hydrolyse, les réactions d’oxydation et d’aromatisation, l’isomérisation et l’alkylation [54]. Dans le cas de la déshydratation, les phosphates d’aluminium, de bore et les hydroxyapatites étaient les principaux catalyseurs étudiés. Les différentes études mentionnées par Moffat indiquent toutes que l’activité déshydratante est corrélée à la concentration des sites acides.

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3.. PPrroopprriiééttééssaacciiddoo--bbaassiiqquueessddeesspphhoosspphhaatteess a

a.. DDééffiinniittiioonn eettccaarraaccttéérriissaattiioonn

Les propriétés acido-basiques peuvent êtres définies selon deux concepts complémentaires introduits par Lewis et BrØnsted. Ainsi selon Lewis, un acide est une espèce capable d’accepter un doublet d’électrons et inversement une base est une espèce capable de

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donner un doublet d’électrons. Dans la théorie de BrØnsted, un acide est une espèce capable de céder un proton tandis qu’une base est capable de l’accepter.

De manière générale, il existe trois grandes stratégies pour caractériser ces propriétés :

ƒ Effectuer des réactions catalytiques sur des molécules modèles

La conversion catalytique de molécules modèles, permet de sonder les catalyseurs dans des conditions plus proches des conditions de réaction. La molécule modèle peut se transformer en des produits spécifiques sur des sites acides ou basiques. C’est le cas de la conversion du 2-propanol qui se déshydrate en propène sur des sites acides et se déshydrogène en acétone sur des sites basiques [55]. La molécule peut sonder également uniquement les sites acides ou basiques comme par exemple du méthylbutynol ou de l’isopropanol [56, 57].

ƒ Suivre l’adsorption de molécules sondes avec ou sans analyse des produits

Le suivi de la désorption à température programmée (TPD) de molécules sonde est la technique la plus utilisée et permet de déterminer le nombre total de sites acides ou basiques ainsi que d’accéder à la force des sites par leur température de désorption. L’ammoniac et le dioxyde de carbone sont les molécules sondes les plus utilisées. L’ammoniac qui est une base forte va être capable de s’adsorber sur une grande majorité des sites acides tandis que le dioxyde de carbone sera utilisé pour sonder les sites basiques. Il est également possible de suivre l’adsorption de sondes par spectroscopie infrarouge [58-61] mais également par RMN [62]. Ces suivis permettent d’identifier la nature des sites (Lewis ou Brønsted) mais également de les quantifier.

ƒ Titrer directement les sites acides

La titration est la méthode la moins répandue en catalyse. C’est un dosage d’un acide par une base (ou inversement) utilisant par exemple des indicateurs colorés (méthode de Hammet) [63].

L’étude bibliographique a montré que les propriétés acido-basiques sont des paramètres importants qui régissent la déshydratation de l’acide lactique. Par conséquent, l’étude des principaux facteurs influençant ces propriétés est nécessaire. A partir de la littérature, une échelle d’acidité des différents phosphates a été réalisée à partir des résultats de thermodésorption d’ammoniac (TPD-NH3). L’échelle présentée sur la Figure 19 confirme que

[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

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conditions de préparation, température de calcination, méthode de synthèse et type de précurseur [64]. Les acides les plus forts semblent être les phosphates mixtes d’alcalino-terreux tandis que les plus faibles, les phosphates de terres rares. Il faut toutefois relativiser les résultats de la littérature puisque dans certains cas les mesures TPD sont réalisées à des températures supérieures à celle de calcination. Par conséquent il est possible que les bandes observées à des températures supérieures ne correspondent pas à la désorption d’ammoniac.

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b.. IInnfflluueenncceeddeellaassttrruuccttuurree//tteemmppéérraattuurree

Comme il l’a déjà été présenté dans les paragraphes précédents, les phosphates peuvent subir des changements de structure sous l’effet de la température. Clearfield et al. [65] ont étudié différents phosphates de zirconium et titane de cristallinité différente. Les auteurs ont observé que la mesure d’acidité réalisée par titration de n-butylamine avec des indicateurs de Hammet est sélective aux groupements hydrogénophosphates et donc plus le catalyseur est chauffé à haute température, plus la phase amorphe cristallise et donc la quantité d’hydrogénophosphate diminue résultant en une baisse de l’acidité.

Bautista et al. [66] ont étudié l’influence de la cristallinité de divers phosphates inorganiques sur les propriétés acido-basiques. L’augmentation de la température de calcination des phosphates augmentait leur cristallinité se traduisant par une baisse de la surface spécifique et donc du nombre de sites acido-basiques. Après ajout d’aluminium au support, la cristallisation des phases se fait à plus haute température. L’ajout d’aluminium, et donc le caractère amorphe du catalyseur, non seulement augmenterait le nombre de sites mais également améliorerait la stabilité thermique du catalyseur.

Enfin, Bagnasco et al. [67] ont étudié l’effet de la température de prétraitement sur l’acidité des phosphates du groupe IV. Leur étude a montré que le chauffage de ces phosphates conduit à la condensation des groupements POH en pyrophosphates. D’autre part, les pyrophosphates ont une acidité plus forte que les phosphates partiellement condensés ce qui a été relié à l’ionicité des liaisons P-O-P.

De leur coté, Cornaglia et al. [68] ont observé que la concentration des sites de Lewis forts augmentait dans le cas de structures bien ordonnées sans toutefois en donner une explication.

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[CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE]

46 c

c.. IInnfflluueenncceeddeessppaarraammèèttrreess ddeessyynntthhèèssee

i. EFFET DU PH

Dans une de leurs études, Nagaraju et al. [69] se sont intéressés à l’influence de la méthode de préparation sur la force acide d’un phosphate de fer et ont conclu que la force des sites acides dépend fortement du pH de préparation. Ainsi, moins le pH est acide moins l’acidité est forte. De même, Moffat explique que la concentration des sites acides ayant une force donnée diminue quand le pH de préparation augmente [54].

ii. METHODE DE PREPARATION

Deleplanque et al. ont étudié quatre méthodes pour préparer des phosphates de fer [70]. Sur les quatre préparations différentes seules deux donnent la même structure cristalline, l’une est préparée par précipitation (A) tandis que l’autre par synthèse hydrothermale (B). De la préparation A résulte une force ainsi qu’une densité de sites acides plus importantes.

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L’objectif principal de la thèse a été d’étudier des catalyseurs efficaces pour la déshydratation de l’acide lactique et du lactate d’éthyle en acide acrylique. Pour cela, compte tenu de l’étude bibliographique, plusieurs phosphates ont été préparés et caractérisés (chapitre 3). Dans un second temps, les paramètres de réaction ont été optimisés avant de procéder au criblage des différents catalyseurs et à l’étude de l’influence de la composition de surface et des propriétés acido-basiques sur les propriétés catalytiques (chapitre 4). Enfin, la caractérisation plus approfondie de ces catalyseurs a été réalisée afin d’identifier la nature des sites actifs et sélectifs. L’étude s’est focalisée sur la détermination de la nature et force des sites acido-basiques, l’identification des sites actifs et de leur rôle dans le mécanisme de réaction (chapitre 5). Auparavant, les techniques de caractérisation et la méthodologie utilisée sont décrites dans le chapitre 2.