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Au cours de ce travail, différents catalyseurs à base de phosphates ont été synthétisés et testés pour la déshydratation de l’acide lactique en acide acrylique.
Dans un premier temps, l’influence des paramètres de réaction a été étudiée. L’étude a montré que les catalyseurs phosphates sont stables sur 24 h dans les conditions étudiées. La température de réaction s’est avérée être un paramètre clé puisqu’à une température inférieure à 380°C, une partie des produits n’est pas désorbée tandis qu’au dessus de 380°C, d’autres comme l’acide acrylique commencent à se dégrader. Le taux de conversion et la pression partielle en eau apparaissent avoir peu d’influence dans les plages étudiées.
Le criblage des différents phosphates a montré que les phosphates alcalino-terreux à l’exception de ceux de magnésium présentent les sélectivités en acide acrylique les plus importantes. La sélectivité maximale en acide acrylique obtenue est de 50% à 93% de conversion pour Ba3(PO4)2. Les hydroxyapatites de Ca et Sr qui possèdent de grandes surfaces spécifiques permettent d’obtenir des conversions élevées mais sont moins sélectives (maximum de 25% pour Ca5(PO4)3OH à 83% de conversion).
Des mesures d’acido-basicité par TPD de NH3 et CO2 ont montré que les phosphates alcalino-terreux contiennent essentiellement des sites possédant une force faible. De plus, une corrélation entre la sélectivité en acide acrylique et le rapport molaire acide/base a été établie : elle atteint 50% pour un rapport proche de 1 et diminue de moitié lorsque ce rapport tend vers 2.
Cependant, l’acide lactique est une molécule trop instable thermiquement : du fait de sa fonction acide carboxylique, il se décarboxyle/décarbonyle aisément et polymérise aussi facilement. Par conséquent, une solution alternative est l’utilisation d’un ester : le lactate d’éthyle. Son utilisation permet d’inhiber la formation d’acétaldéhyde au profit des produits de déshydratation avec une sélectivité maximale de 87% pour Ca2P2O7 à 15% de conversion. Toutefois, le lactate d’éthyle étant une molécule plus stable, sa conversion est moins favorable. D’autre part, la formation d’acrylate d’éthyle contribue à la désactivation du catalyseur. L’eau inhibant cette formation, son ajout au mélange réactionnel permet d’améliorer la stabilité du catalyseur. Il ne faut toutefois pas perdre de vue qu’il permet également l’hydrolyse du lactate en acide lactique et donc favorise également la formation d’acétaldéhyde. Un compromis doit donc être trouvé entre la sélectivité en produits de déshydratation et la stabilité. Une étude de cinétique formelle réalisée sur une hydroxyapatite de Ca a montré que l’acide acrylique était formé majoritairement par
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déshydratation/hydrolyse simultanée et minoritairement par réactions consécutives (hydrolyse du lactate d’éthyle et déshydratation de l’acide lactique ainsi formé).
Une étude approfondie des sites actifs a été entreprise pour la déshydratation de l’acide lactique et du lactate d’éthyle. La caractérisation de surface par XPS, RMN 1H-31P, DRIFT et TEM, a montré la présence d’une phase amorphe hydroxylée de quelques nanomètres d’épaisseur recouvrant les cristallites des phosphates. Elle pourrait correspondre à un mélange mono,dihydrogénophosphate ou encore à un polyphosphate. Cette phase est stabilisée sous vapeur d’eau à la température de réaction (380°C).
Une étude par spectroscopie infrarouge des propriétés acido-basiques de la phase active a été effectuée. La nature des sites acides a été étudiée d’une part par adsorption de pyridine et de lutidine suivies par FTIR. D’autre part, des suivis DRIFT de TPD de NH3 et CO2
en présence ou non d’H2O ont été réalisés afin d’identifier les sites acides et basiques pouvant être impliqués dans ces mesures. Cette étude a montré que les sites dosés par TPD d’NH3 sont des paires acide-base, identifiées comme étant les cations M2+ et les espèces P=O ou P-O-. Les sites dosés par TPD de CO2 sont des sites basiques correspondant à des P=O ou P-O-. Le rapport acide-base proche de 1 mesuré pour le catalyseur le plus sélectif (Ba3(PO4)2) dans la conversion de l’acide lactique suggère que la paire acide-base ou la base seule constitue le site actif impliqué dans l’étape cinétiquement déterminante pour la déshydratation de l’acide lactique.
En présence d’eau, l’étude de la TPD d’NH3 a montré la formation de sites acides faibles de Brønsted associés aux groupements P-OH en plus des paires acide-base, tandis que l’étude de la TPD de CO2 n’a pas montré de modification de la nature des sites basiques. Par ailleurs, les caractérisations par spectroscopie infrarouge réalisées après tests ont révélé la présence de lactates alcalino-terreux adsorbés à la surface des catalyseurs. Ces espèces pourraient constituer des intermédiaires de réaction. Les études DRIFT in situ réalisées pour la conversion de l’acide lactique et du lactate d’éthyle ont révélé que les groupements P-OH présents dans une phase mono,dihydrogénophosphate ou polyphosphate sont modifiés en condition de réaction ce qui suggère qu’ils constituent également des sites actifs impliqués dans une étape du mécanisme réactionnel.
Enfin, une étude par marquage isotopique a permis d’observer un échange de protons entre les groupements P-OH du catalyseur et les protons du groupement méthyle de
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l’acide lactique. Cette étude a permis de proposer différents modes d’adsorption de l’acide lactique sur les paires acide-base ainsi qu’un mécanisme de déshydratation de l’acide lactique de type E2 faisant intervenir les paires acide-base ainsi que les groupements P-OH.
Des études complémentaires sont prévues afin de confirmer l’interprétation des résultats expérimentaux. En outre, des calculs DFT portant sur la réactivité des hydrogénophosphates alcalino-terreux ont été entrepris par J.F. Paul (UCCS) et C. Michel (ENS-Lyon). Après validation de la surface modélisée, les mesures d’acidité (adsorption de NH3 notamment) seront simulées avant d’étudier la réactivité de ces catalyseurs. D’autre part, une caractérisation de la nature des sites basiques par adsorption de chloroforme (ou dérivés), ou d’alcynes suivie par spectroscopie infrarouge est également envisagée. Enfin, le mécanisme de transfert de proton proposé ne peut être confirmé que grâce à des expériences supplémentaires réalisées dans d’autres solvants et doit être également confirmé pour la conversion du lactate d’éthyle.
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