[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS]
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I.. IInnttrroodduuccttiioonn
L’analyse de la littérature a montré que les propriétés acido-basiques sont déterminantes pour la déshydratation de l’acide lactique. Dans ce chapitre, les protocoles de préparation des divers phosphates étudiés (orthophosphates, pyrophosphates et hydroxyapatites) sont décrits ainsi que l’effet de certains facteurs sur les propriétés structurales et texturales. Enfin, l’étude de l’impact de ces facteurs sur les propriétés acido-basiques est présentée.
I
III.. SSyynntthhèèsseessddeesspphhoosspphhaatteess
Les protocoles de synthèse des phosphates étudiés sont présentés dans les paragraphes suivants. Les préparations se terminent par une étape de calcination sous air. La température de calcination est déterminée par l’analyse ATD-ATG et les températures choisies sont répertoriées dans la partie traitant de la caractérisation des solides préparés qui suit celle de leur synthèse.
1
1.. PPhhoosspphhaatteessaallccaalliinnoo--tteerrrreeuuxx((oorrtthhooeettppyyrroopphhoosspphhaatteess))
a
a.. MMéétthhooddeessttaannddaarrddddeessyynntthhèèsseeddeessppyyrroopphhoosspphhaatteess
La synthèse des pyrophosphates a été réalisée par une méthode de co-précipitation suivant un protocole inspiré des préparations de J.H. Hong et al. [1]. Elle s’applique à la préparation des phosphates de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn.
Pour ce protocole, deux solutions ont été préparées : une solution aqueuse de
pyrophosphate de sodium (Na4P2O7) à 0,15 mol/L et une de nitrate de métal (M(NO3)2) à 0,30 mol/L. La solution contenant le précurseur métallique est ajoutée goutte à goutte à celle de phosphate. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 1 h à température ambiante. Un précipité blanc se forme qui est lavé avec de l’eau désionisée et filtré sur verre fritté jusqu'à ce que la conductivité mesurée du filtrat soit proche de celle de l’eau désionisée. Le précipité est enfin séché à 80°C dans un four puis calciné pendant 6 h sous air. Les solides ainsi préparés sont labellisés MPP-Na.
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b.. SSyynntthhèèsseeaalltteerrnnaattiivveeppoouurrlleeppyyrroopphhoosspphhaatteeddeebbaarryyuumm
Une autre méthode de préparation d’un pyrophosphate est de former un hydrogénophosphate et de le transformer en pyrophosphate par traitement thermique. Cette méthode a été utilisée dans le cas du baryum. Afin de précipiter l’hydrogénophosphate de baryum, le pH doit être ajusté en fonction du diagramme de spéciation de l’acide phosphorique [2] afin de précipiter la bonne phase.
Une solution d’hydrogénophosphate d’ammonium ou de sodium ((NH4)2HPO4 ou Na2HPO4) à 0,5 mol/L et une autre de nitrate de baryum (Ba(NO3)2) à 0,5 mol/L sont préparées. Le pH de la solution de phosphate est ajusté à 10 avec une solution d’ammoniac à 32% en poids. La solution contenant le précurseur métallique est ajoutée goutte à goutte à celle de phosphate en maintenant le pH constant. Le mélange est ensuite laissé sous agitation 1 h à température ambiante. Le précipité blanc formé est lavé avec de l’eau désionisée et filtré sur verre fritté jusqu'à ce que la conductivité mesurée du filtrat soit proche de celle de l’eau dé-ionisée. Le précipité est enfin séché à 80°C dans une étuve puis calciné pendant 6 h sous air. Les solides ainsi préparés seront labellisés MPP.
Afin d’étudier l’effet du rapport M/P, cette préparation a également été réalisée en utilisant un rapport théorique initial Ba/P de 0,5, 0,75 et 3. Les solides préparés seront respectivement labellisés BaP-0,5 BaP-0,75 et BaP-3.
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c.. MMéétthhooddeessttaannddaarrddddeessyynntthhèèsseeddeessoorrtthhoopphhoosspphhaatteess
La synthèse des orthophosphates a été réalisée par une méthode de co-précipitation suivant un protocole proposé par S. Mousa et al. [3]. Elle s’applique aux phosphates de Mg et Ba qui seront labélisés MOP-Na ou MOP si un précurseur de sodium est utilisé ou non. Une solution d’hydrogénophosphate d’ammonium ou de sodium ((NH4)2HPO4 ou Na2HPO4) à 0,2 mol/L et une autre de nitrate de métal (M(NO3)2) à 0,3 mol/L sont préparées. Le pH de la solution de phosphate est ajusté à 9 avec une solution d’ammoniac à 32% en poids. La solution contenant le précurseur métallique est ajoutée goutte à goutte à celle de phosphate en maintenant le pH constant. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 1 h à température ambiante. Le précipité blanc formé est lavé avec de l’eau dé-ionisée et filtré sur verre fritté jusqu'à ce que la conductivité mesurée du filtrat soit proche de celle de l’eau dé-ionisée. Le précipité est enfin séché à 80°C dans une étuve puis calciné pendant 6 h sous air.
[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS]
71 d
d.. SSyynntthhèèsseessddeepphhoosspphhaatteessddeeggrraannddeessssuurrffaacceessssppéécciiffiiqquueess
Afin d’obtenir des pyrophosphates de plus grandes surfaces spécifiques, une synthèse utilisant un surfactant a été effectuée. La méthode de synthèse a été appliquée à la préparation d’un pyrophosphate de calcium et est inspirée des travaux de N. Ikawa et al. [4]. Une première solution est réalisée en mélangeant 5 mmoles d’acide phosphorique à 85% en poids, 0,6 mmole d’hydroxyde de triméthylammonium à 25% en poids (TMAOH), 0,7 mmole de chlorure de cétyltriméthylammonium (CTAC) ainsi que 30 g d’éthanol. La solution est maintenue 2 h sous agitation jusqu'à apparition d’un slurry. 5,5 mmoles d’acétate de calcium dissoutes dans 3 g d’eau sont ajoutées dans la solution précédente qui est alors maintenue 30 min de plus sous agitation. Le précipité obtenu est lavé avec de l’éthanol, séché à 80°C puis calciné pendant 6 h sous air. Le solide ainsi préparé sera labellisé CaPP-m.
Une autre façon d’obtenir des catalyseurs de grandes surfaces spécifiques est de jouer sur la solubilité des précurseurs dans un solvant: plus la solubilité est faible, plus la précipitation sera lente et les particules précipitées petites. Des synthèses ont été réalisées en utilisant le formamide comme solvant. Pour cela, les précurseurs hydrogénophosphate d’ammonium et nitrate de baryum sont dissouts dans le formamide (concentration de 0,2 et 0,3 mol/L) et le mélange est laissé précipiter pendant une semaine sous agitation. Le précipité est ensuite séparé par centrifugation (4 min à 3500 rpm) puis lavé à l’éthanol trois fois. Le solide est enfin séché à 80°C et calciné pendant 6 h sous air. Le solide sera labellisé BaPP-F.
2
2.. SSyynntthhèèsseessdd’’hhyyddrrooxxyyaappaattiitteess
Des hydroxyapatites ont également été obtenues en suivant le protocole de préparation du pyrophosphate décrit dans la partie II.1.b. Ces solides seront labélisés M-HAP.
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3.. SSyynntthhèèsseeddeell’’oorrtthhoopphhoosspphhaatteeeettdduuppyyrroopphhoosspphhaatteeddeeccéérriiuumm
L’orthophosphate et le pyrophosphate de cérium (CeOP et CePP) ont été préparés selon une méthode décrite dans la littérature par S. Sato et al. [5]. Dans les deux cas, la synthèse se
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déroule en deux étapes : la première commune aux deux synthèses est la préparation de Ce2(PO4)HPO4.H2O par voie hydrothermale. Pour cela, 35 mmoles de sulfate de cérium sont dissoutes dans une solution d’acide phosphorique à 2,5 mol/L (25 mL). La solution est placée dans un bécher de 50 mL en téflon puis scellée dans un autoclave qui est chauffé 3 h à 200°C (5°C.min-1). Après refroidissement, le précipité est filtré, lavé à l’eau et séché sous vide pendant 12 h à 60°C. Le pyrophosphate de cérium est préparé en mélangeant une quantité équimolaire de Ce2(PO4)HPO4.H2O avec de l’hydrogénophosphate d’ammonium, (NH4)2HPO4
dans un mortier. Le mélange de poudres est ensuite calciné pendant 5 h à 700°C sous air. L’orthophosphate de cérium est obtenu en dispersant Ce2(PO4)HPO4.H2O dans l’eau sous ultrasons. Une quantité équimolaire d’une solution de chlorure de cérium à 1 mol/L est ajoutée. Le pH de la solution est ajusté à 10 par addition d’une solution d’ammoniac à 38% afin de précipiter l’hydroxyde de cérium. Le solide est ensuite filtré et lavé à l’eau dé-ionisée et séché. L’étape de calcination réalisée sous air à 700°C pendant 5 h permet de faire réagir Ce2(PO4)HPO4.H2O et Ce(OH)3 pour former CePO4.
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IIIII.. CCaarraaccttéérriissaattiioonnddeessccaattaallyysseeuurrss
1
1.. PPrroopprriiééttéésspphhyyssiiccoo--cchhiimmiiqquueess
Dans cette partie, nous étudierons les propriétés structurales et texturales des différents catalyseurs préparés et les éventuels effets de certains paramètres de synthèse sur les structures cristallines, surfaces spécifiques et rapports M/P volumique et surfacique. Ces différentes caractéristiques sont présentées pour tous les catalyseurs préparés dans le Tableau 1.
[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS]
73
Tableau 1: Phases cristallines identifiées par diffraction de rayons X, températures de calcination, surfaces spécifiques (méthode BET) et données déduites d’analyses chimiques (ICP) et XPS.
Catalyseur Phase cristalline DRX Tcalc (°C) SBET (m²/g) M/P Na (%at)
ICP XPS ICP XPS MgOP-Na Mg3(PO4)2 850 1,1 1,53 1,28 nd 2,2 MgPP-Na ɲ- Mg2P2O7 850 1,0 1,01 - nd nd CeOP CePO4 700 24 1,05 - - - ZnPP-Na ɶ- Zn2P2O7нɲ- Zn2P2O7 500 3,2 1,06 - nd nd CaPP-Na ɴ- Ca2P2O7 500 9,5 0,86 0,70 1,70 4,5
Ca-HAP Ca5(PO4)3(OH) 500 88 1,43 - - -
CaPP-F ɶ- Ca2P2O7 500 19 1,02 - - -
CaPP-m ɶ- Ca2P2O7 450 56 0,91 - - -
SrPP-Na ɲ- Sr2P2O7 600 6,8 0,95 1,16 0,32 2,0
SrOP ɲ- Sr3(PO4)3+ ɴ- Sr2P2O7 750 11 1,17 1,46 - -
Sr-HAP-Na Sr5(PO4)3(OH) 500 38 1,39 1,79 0,48 0,4
Sr-HAP Sr5(PO4)3(OH) 500 82 1,37 - - -
SrPP-F ɴ- Sr2P2O7 500 20 1,00 1,16 - -
SrOP ɲ- Sr3(PO4)3+ Sr5(PO4)3(OH) 750 15 1,35 1,90 - -
BaOP-Na 97% - Ba3(PO4)2+ 3% ɲ- Ba2P2O7 500 10 1,36 1,08 0,03 0,2 BaPP ʍ- Ba2P2O7 500 3,2 0,98 0,85 - - BaPP-Na ϵϵйɲ-Ba2P2O7 + 1% NaBaPO4 500 2,3 0,93 0,58 1,99 3,7 BaOP 93% Ba3(PO4)2+ 1% ɲ- Ba2P2O7 600 8,9 1,39 1,28 - - BaP-0,5 ʍ- Ba2P2O7 500 3,2 0,98 1 - - BaP-0,75 ʍ- Ba2P2O7 500 6,2 0,98 1 - - BaP-3 Ba3(PO4)2нʍ- Ba2P2O7 500 10,0 1,26 1,22 - - BaPP-F ɲ- Ba2P2O7нʍ- Ba2P2O7 500 6,0 nd - - - nd: non déterminé.
74 a
a.. PPrroopprriiééttééssssttrruuccttuurraalleesseetttteexxttuurraalleess
Le tableau montre que quelle que soit la méthode de synthèse utilisée les phases cristallisées sont pures dans le cas des pyrophosphates et des hydroxyapatites tandis que dans le cas des orthophosphates, une proportion minoritaire de pyrophosphate et dans un cas (SrOP), d’hydroxyapatite est également présente. D’autre part, dans le cas de BaPP-Na, la présence de sodium conduit à la cristallisation de NaBaPO4. Cet effet n’est pas généralisable puisque dans le cas de CaPP-Na, la phase correspondante NaCaPO4 n’a pas été détectée bien qu’une quantité similaire de sodium ait été mesurée par ICP.
La structure peut être également caractérisée par spectroscopie infrarouge. Un exemple de spectre obtenu pour chaque type de phosphate est présenté sur la Figure 1.
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 Déformation PO4 A bsor bance Nombre d'onde cm-1 SrPP-Na Sr-HAP SrOP Elongation P-O-P Elongation PO4
Figure 1: Spectres FTIR des différents phosphates de strontium dispersés dans KBr.
La figure montre que tous les spectres présentent des bandes entre 900 et 1300 cm-1 et entre 400 et 650 cm-1 attribuées respectivement aux élongations et déformations des tétraèdres PO4. Les élongations entre 900 et 1050 cm-1 sont des élongations symétriques tandis que celles entre 1050 et 1300 cm-1 sont anti-symétriques [6, 7]. De plus, les
[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS]
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pyrophosphates présentent une bande caractéristique de la vibration d’élongation anti-symétrique des liaisons P-O-P entre 700 et 800 cm-1 [6].
D’autre part, pour une même température de calcination, la surface spécifique des pyrophosphates est plus faible que celle des orthophosphates tandis que les hydroxyapatites ont des structures présentant les surfaces spécifiques les plus importantes. Par exemple, SrPP-Na possède une surface de 6,8 m².g-1, SrOP de 11-15 m².g-1 et Sr-HAP de 82 m².g-1.
b
b.. EEffffeettddeellaamméétthhooddeeddeessyynntthhèèssee
Le type de phase cristallisée varie en fonction de la méthode de préparation utilisée dans le cas du calcium et du baryum (Tableau 1). Concernant les phosphates de baryum, BaPP cristallise sous la forme basse température, ʍ-Ba2P2O7 tandis que BaPP-Na, cristallise sous la forme haute température, ɲ-Ba2P2O7 et ceci malgré une même température de calcination de 500°C. Il faut cependant noter que dans le cas de la synthèse avec sodium, le précurseur de phosphore utilisé est un pyrophosphate de sodium. Ainsi, la phase pyrophosphate basse température peut se former dès la précipitation et pendant le traitement thermique, cette phase évolue en une phase haute température.
Dans le cas des synthèses dans le formamide, un mélange des phases D et V est obtenu pour BaPP-F tandis que pour CaPP-F͕ůĂƉŚĂƐĞɶ-Ca2P2O7 (haute température) pure est obtenue. Les pyrophosphates divalents sont connus pour présenter plusieurs variétés polymorphes [8] caractérisées par des angles de liaison P-O-P différents. Par conséquent, la méthode de synthèse, la nature des espèces présentes en solution pourraient influencer la formation de telle ou telle phase cristalline.
D’autre part, tous les pyrophosphates obtenus dans le formamide présentent des surfaces spécifiques plus élevées (de 9,5 à 19 m2.g-1 pour CaPP, de 6 à 20 m2.g-1 pour SrPP et de 3,2 à 6 m2.g-1 pour BaPP) conformément à la stratégie de cette méthode qui est de limiter la solubilité des précurseurs afin de précipiter des particules plus petites. Il est également observé que l’usage de surfactant permet bien d’obtenir les plus grandes surfaces spécifiques (56 m2.g-1).
Enfin CaPP-F et CaPP-m qui cristallisent sous la même forme (ɶ-Ca2P2O7) présentent un rapport M/P différent (1,02 et 0,91 respectivement). Il est possible que dans le cas de CaPP-m, l’acide phosphorique utilisé comme précurseur ne précipite pas avec le nitrate de calcium
76
et reste en surface du catalyseur. D’autre part, la présence de sodium (CaPP-Na) permet d’obtenir des stœchiométries plus faibles (0,86) probablement à cause d’une incorporation de Na+ dans la structure.
c
c.. EEffffeettdduuccaattiioonnmmééttaalllliiqquuee
L’effet du cation métallique n’a pu être étudié que dans le cas des hydroxyapatites de calcium et strontium puisqu’elles cristallisent sous la même forme [9], comme le montre les diffractogrammes reportés sur la Figure 2.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 3000 6000 C oups 2-théta Ca-HAP Sr-HAP
Figure 2: Diffractogrammes des hydroxyapatites de calcium et strontium.
La figure montre que les mêmes diffractogrammes sont obtenus mais avec un déplacement des bandes de diffraction vers les petits angles pour Sr-HAP. Celui-ci s’explique par la plus grande taille des cations Sr2+ (118 pm) comparé à celle des cations Ca2+ (100 pm) et par conséquent, des paramètres de maille plus grands. D’autre part, le Tableau 1 indique que les deux solides possèdent des surfaces spécifiques équivalentes (82 et 88 m2.g-1).
d
d.. EEffffeettddeellaassttœœcchhiioommééttrriiee((MM//PP))
L’effet du rapport M/P a été étudié dans le cas du phosphate de baryum. Les phases cristallines obtenues pour des rapports théoriques allant de 0,5 à 3,0 sont reportées dans le Tableau 1. En accord avec les stœchiométries des phases, V-Ba2P2O7 est obtenue pour des
[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS]
77
rapports inférieurs ou égaux à 1 tandis qu’un mélange Ba3(PO4)2 + ʍ-Ba2P2O7 est observé pour le rapport 3,0.
La mesure de la stœchiométrie par ICP montre que les phosphates de rapports théoriques 0,5 et 1 ont un rapport expérimental identique de 0,98 indiquant que l’excès de phosphore introduit pendant la synthèse n’a pas engendré la formation de phase supplémentaire et est juste éliminé probablement lors de l’étape de lavage du précipité.
Pour des rapports théoriques de 1,5 (BaOP) et 3 (BaP-3), on constate que les rapports expérimentaux diminuent (1,39 contre 1,26 respectivement). Etant donné que le solide BaP-3 correspond à un mélange de phases Ba3(PO4)2нʍ-Ba2P2O7, il est logique que le rapport expérimental M/P soit plus faible que pour BaOP qui contient uniquement Ba3(PO4)2. Enfin, l’augmentation de surface spécifique de 3,2 à 10,0 m2.g-1 s’explique par l’augmentation de la proportion en Ba3(PO4)2 qui possède une plus grande surface que ʍ-Ba2P2O7.
D’autre part, le Tableau 1 montre que les catalyseurs MgOP-Na, MgPP-Na, ZnPP-Na, SrPP-F et de CaPP-F sont les seuls qui ont des rapports expérimentaux identiques aux rapports théoriques. Pour les autres catalyseurs, ils sont inférieurs ce qui révèle vraisemblablement la présence d’une phase amorphe supplémentaire. Il était donc important d’étudier plus en détail la surface des catalyseurs.
2
2.. CCaarraaccttéérriissaattiioonnddeellaassuurrffaacceeddeessccaattaallyysseeuurrss
L’enrichissement en phosphore est classique pour les phosphates [10, 11] et peut être due à la présence d’acide phosphorique en surface ou d’une autre phase. Dans le cas des phosphates de strontium, la tendance inverse est observée. Cet enrichissement en strontium à la surface déjà reporté dans la littérature [12] pourrait être dû à une orientation préférentielle des cristallites ou encore à une ségrégation d’oxyde de strontium.
Diverses méthodes de caractérisation de surface ont donc été utilisées afin d’identifier quelles sont les espèces de surface.
78 a
a.. XXPPSS
La Figure 3 présente un spectre d’énergie O 1s typique des différents phosphates. Il révèle la présence de deux composantes à 531,0 et 532,5 eV. La première a été attribuée aux anions O2- présents dans les structures cristallines et la deuxième à des anions OH- révélant une importante hydroxylation de la surface [13]. Leur proportion relative représente 16 à 30% dans le cas des pyrophosphates et 9 à 14% dans le cas des orthophosphates.
535 534 533 532 531 530 529 528
Energie de liaison (eV)
CaPP-Na
OH
-O
2-Figure 3: Spectres XPS de la bande O1s du catalyseur CaPP-Na.
Les proportions relatives des espèces oxygène hydroxylées sont reportées dans le Tableau 2.
Tableau 2: Proportions relative d’espèces oxygène hydroxylées pour les différents catalyseurs étudiés.
% MgOP-Na CaPP-Na SrPP-Na BaPP-Na SrOP-SrPP SrPP-F BaOP-Na BaOP BaPP BaP-0,5 BaP-0,75 BaP-3 O2- 91 78 84 84 87 77 77 89 70 82 75 86 OH- 9 22 16 16 13 23 23 11 30 18 25 14
L’analyse XPS a mis en évidence la présence de groupements hydroxylés. Toutefois, cette technique ne permet pas de préciser leur environnement contrairement à la RMN du solide et la spectroscopie IR.
b
b.. RRMMNNdduussoolliiddee
Les catalyseurs étudiés ne possédant pas de groupements hydroxyles dans leurs structures cristallines, l’analyse RMN par polarisation croisée (CPMAS 1H-31P) est une technique d’analyse sélective de la surface du catalyseur puisque seuls les atomes de phosphore en
[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS]
79
interaction avec des protons seront observés. Les spectres obtenus pour quatre catalyseurs sont présentés sur la Figure 4. Pour des raisons de clarté, les spectres des autres catalyseurs sont regroupés dans l’annexe 2.
30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 ppm CaPP-Na BaPP SrOP BaOP
Figure 4: Spectres RMN CPMAS 1H-31P des catalyseurs CaPP-Na, BaPP, SrOP et BaOP.
La figure montre que pour les pyrophosphates de calcium et de baryum, deux types d’atome de phosphore sont en interaction avec les groupements hydroxyles conduisant à l’observation de deux bandes respectivement à 2,0 /-5,8 ppm et -1,8/-9,1 ppm. La différence relative de déplacement chimique a été attribuée à la différence de nature des cations. Dans le cas des orthophosphates de strontium et baryum, une seule bande est observée à 2,7 et 0,5 ppm respectivement.
Ces déplacements chimiques sont typiques des espèces HxPO4(x-3) [7, 14]. Des bandes situées vers des valeurs moins négatives sont attribuées à des anions phosphates protonés tandis de celles situées vers des valeurs plus négatives sont attribuées à des espèces déprotonées [7,
15]. De plus, le déplacement chimique des hydroxyapatites se situant dans la même région
[16], les spectres observés pouvaient également correspondre à ce type de phase. Par conséquent, la spectroscopie IR a été utilisée pour préciser la nature des espèces de surface.
80 c
c.. DDRRIIFFTT
La spectroscopie IR permettant de caractériser précisément les groupements OH grâce notamment à leurs vibrations d’élongation, cette technique a été choisie pour discriminer les groupements OH présents spécifiquement dans des hydroxyapatites des groupements P-OH présents dans des espèces HxPO4(x-3). Les catalyseurs ont donc été caractérisés par DRIFT à haute température afin d’éliminer l’eau dont les bandes de vibration se superposent à celles des groupements OH. Les spectres comparés sur la Figure 5 ont ainsi été enregistrés à 380°C sous He. De même que pour la RMN, les spectres DRIFT des autres catalyseurs étudiés sont présentés en annexe 3.
La Figure 5 montre qu’une bande est systématiquement observée dans la zone 3660-3675 cm-1 sans observer les bandes à 3557 et 3588 cm-1 caractéristiques des groupements OH des hydroxyapatites [17, 18]. Cette bande a été attribuée à des vibrations d’élongation Q(PO-H) à partir de la littérature [6, 17, 19]. De plus, l’hydrogénophosphate de strontium donne une bande similaire ce qui confirme cette attribution.
3400 3500 3600 3700 3800 -0.5 0.0 A bsor bance Nombre d'onde (cm-1) CaPP-Na BaOP BaPP SrOP SrHPO4 Sr-HAP
Figure 5: Spectres DRIFT des catalyseurs CaPP-Na, BaOP, BaPP et SrOP et d'une référence SrHPO4 et de Sr-HAP traités à 380°C sous He.
[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS]
81 d
d.. MMiiccrroossccooppiieeéélleeccttrroonniiqquueeààttrraannssmmiissssiioonn
La nature des espèces de surface étant identifiée, la question était de savoir si elles étaient présentes dans une phase ségrégée. Afin de répondre à cette question, une étude par microscopie électronique à haute résolution a été effectuée sur le catalyseur BaOP.
Des images haute résolution obtenues sont présentées sur les Figure 6 et 7. La Figure 7 montre la présence d’une fine couche amorphe d’environ 5 à 6 nm à la surface des cristallites. Cette phase s’est révélée instable sous faisceau d’électrons et a cristallisé rapidement comme le montre la Figure 7. Le diffractogramme électronique présenté sur la
même figure correspond à celui de l’hydrogénophosphate de baryum (BaHPO4).
82
Figure 7: Image haute résolution de microscopie électronique à transmission de BaOP après quelques
secondes sous le faisceau d’électrons montrant la cristallisation en surface de BaHPO4.
Il faut toutefois noter que bien que l’hydrogénophosphate de baryum ait été identifié après cristallisation de la phase amorphe, son rapport M/P théorique est de 1. Par conséquent, il est fort probable que la phase de surface soit en réalité un mélange d’un hydrogéno et d’un dihydrogénophosphate ou encore des polyphosphates qui sous le faisceau, se réarrangeraient en des phosphates plus simples.
e
e.. EEffffeettddeell’’eeaauu
Etant donné que les mélanges réactionnels utilisés contiennent une importante quantité de vapeur d’eau (pouvant atteindre 66%) et que des hydrogéno-phosphates ont tendance à se former à la surface des catalyseurs, il était important d’étudier particulièrement l’effet de l’eau sur la surface des catalyseurs. Pour cela des catalyseurs ont été traités à 380°C sous un
mélange He-H2O avec 66% de vapeur d’eau et analysés par DRIFT. Les résultats obtenus pour
les catalyseurs BaOP, SrOP, BaPP et CaPP-Na sont présentés sur la Figure 8. Les spectres des autres phosphates obtenus sont présentés en annexe 3.
[CHAPITRE 3 : SYNTHESES ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS] 83 3500 3600 3700 3800 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 H2O A bsor bance SrOP 3600 3700 3800 0.1 0.2 0.3 BaOP 3600 3700 3800 -0.70 -0.65 -0.60 Nombre d'onde (cm-1) BaPP 3500 3600 3700 3800 0.0 0.1 0.2 G3 CaPP-Na
Figure 8: Spectres DRIFT des catalyseurs BaOP, SrOP, BaPP et CaPP-Na traités à 380°C sous He-H2O (33-66%).
La figure montre que pour tous les phosphates, l’aire de la bande des P-OH augmente en présence d’eau à 380°C indiquant que les groupements P-OH sont alors stabilisés.
3
3.. PPrroopprriiééttééssaacciiddoo--bbaassiiqquueess
Dans cette partie, les propriétés acido-basiques des catalyseurs préparés ont été étudiées ainsi que l’influence de certains paramètres sur ces propriétés. Des échelles d’acido-basicité