[CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS ET METHODOLOGIE]
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I.. IInnttrroodduuccttiioonn
Tous les catalyseurs préparés ont été caractérisés par différentes techniques permettant d’établir leurs propriétés physico-chimiques de volume et de surface. Pour chaque technique utilisée, le principe de la technique ainsi que le mode opératoire seront décrits. L’appareillage mis au point pour l’évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs dans la déshydratation de l’acide lactique et du lactate d’éthyle, l’identification des produits de réactions, la méthode d’analyse ainsi que les calculs des propriétés catalytiques seront également présentés dans ce chapitre. Enfin, une étude approfondie de la réaction ayant été effectuée par spectroscopie DRIFT in situ/operando, cette dernière technique sera détaillée à la fin de ce chapitre.
I
III.. PPrroopprriiééttéésspphhyyssiiccoo--cchhiimmiiqquueessddeessccaattaallyysseeuurrss
1
1.. AAnnaallyysseesscchhiimmiiqquuee((IICCPP))
L’analyse chimique est une méthode permettant de doser les éléments chimiques. Ces analyses ont été éffectuées par le service d’analyse chimique de l’IRCELYON sur un spectromètre d’émission optique plasma (ICP-OES) ACTIVA de la marque JOBIN YVON.
Les solides sont dans un premier temps minéralisés dans une solution contenant plusieurs acides (HF, H2SO4 et/ou HNO3) à haute température (250-300°C). La solution est ensuite vaporisée dans un plasma d’argon. Les électrons des atomes sont ainsi excités et, émettent un rayonnement d’energie caractéristique de chaque élément lorsqu’ils reviennent à leur état fondamental. Ce rayonnement est ensuite capté et analysé (Figure 1).
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2.. MMeessuurreeddeellaassuurrffaacceessppéécciiffiiqquuee((SSBBEETT))
Les mesures de surfaces spécifiques on été effectuées sur l’appareil Micromeritics ASAP 2020 équipé de 2 capteurs de pression (1000, 10 mm Hg). Les surfaces BET ont été calculées à partir de 5 points expérimentaux.
Avant analyse, il est nécessaire de prétraiter le solide sous vide secondaire (10-4 mbar) à 300°C pendant 3 h afin de retirer toute espèce adsorbée. La surface spécifique a été mesurée par physisorption d’azote à 77 K à l’aide d’un appareil volumétrique jusqu'à la pression de vapeur saturante. Une fois la quantité d’azote adsorbée connue, il est possible de remonter à la surface spécifique en utilisant la méthode développée par Brunauer, Emett et Teller (BET) [1] qui se base sur l’hypothèse d’une adsorption d’azote sous forme de multi-couches.
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3.. DDiiffffrraaccttiioonnddeessrraayyoonnss--XX((DDRRXX))
Cette méthode permet de déterminer l’état cristallin ainsi que la ou les phases cristallines présentes dans un solide. Les diffractogrammes sont obtenus en envoyant un faisceau de rayons X sur l’échantillon et en analysant l’intensité des rayons X réfléchis par les plans réticulaires. L’angle de ĚŝĨĨƌĂĐƚŝŽŶϮɽĂŝŶƐŝƋƵĞůĂĚŝƐƚĂŶĐĞd entre deux plans (h,k,l) sont reliés entre eux par la loi de Bragg :
ϮĚƐŝŶɽсŶʄ n l’ordre de diffraction ʄůĂůŽŶŐƵĞƵƌĚ͛ŽŶĚĞĚĞƐƌĂLJŽŶƐ X
Figure 2: Schéma de principe de la diffraction de rayons X.
Les analyses ont été effectuées par le service RX de IRCELYON sur un diffractomètre Bruker D5005. Les rayons X sont générés à une longueur d’onde de 1.54184 Å par la bande KD du cuivre. L’identification de phases a été réalisée à l’aide du logiciel DIFFRACT EVA et la base de données « International Centre for Diffraction Data (ICDD) ».
[CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS ET METHODOLOGIE]
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4.. AAnnaallyysseesstthheerrmmiiqquueessddiifffféérreennttiieelllleeeetttthheerrmmooggrraavviimmééttrriiqquuee((AATTDD--AATTGG))
Cette technique permet d’étudier le comportement thermique des catalyseurs. D’une part, l’évolution de la masse de l’échantillon peut être suivie en fonction de la température à l’aide d’une microbalance (étude des pertes/gains de masse). D’autre part, il est possible d’étudier les transferts de chaleur et de caractériser les réactions exothermiques ou endothermiques qui ont lieu.
Les analyses ATD-ATG ont été effectuées avec une thermobalance SETARAM TGA-DTA 92. L’échantillon (20-50 mg) est placé dans un creuset en platine qui est ensuite déposé sur la canne de la microbalance. Les mesures ont été effectuées entre 20 et 800°C (8°C/min) sous flux d’air (30 mL/min).
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5.. RRééssoonnnnaanncceemmaaggnnééttiiqquueennuuccllééaaiirree((RRMMNN))
La spectroscopie RMN est une technique qui permet l’étude des noyaux possédant un moment magnétique. Cette méthode est utilisée en catalyse pour étudier l’environnement chimique d’un élément donné. Cette méthode consiste à polariser tous les noyaux à l’aide d’un champ magnétique et d’observer la relaxation de ces derniers. Le moment magnétique (μ) peut être défini comme suit :
ђсɶ/
ɶсĐŽnstante gyromagnétique /сƐƉŝŶ
Par conséquent, seuls les noyaux ayant un spin non nul, peuvent être étudiés. En l’absence de champ magnétique extérieur, tous les noyaux ont la même énergie. En présence d’un champ magnétique B0, les spins ont 2I+1 niveaux d’énergie différents ce qui permet l’absorption ou l’émission d’énergie dans le domaine des radiofréquences.
La fréquence exacte de résonance des spins dépend essentiellement du noyau étudié et de l’intensité du champ magnétique. Elle varie légèrement en fonction de l’environnement du noyau étudié, car le nuage électronique autour de l’atome considéré constitue un écran magnétique. De la mesure de la constante d’écran, on peut déduire quels sont les voisins de l’atome observés. Par exemple, un carbone lié à un oxygène résonnera à une fréquence plus élevée qu’un carbone lié à un silicium : la différence est de quelques centaines d’Hertz, sur une valeur de quelques centaines de MHz. Pour avoir une mesure indépendante du champ magnétique, et donc de l’appareillage utilisé, on exprime
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cette différence en ppm, parties par million par rapport à la valeur exacte de fréquence de résonance d’un composé de référence, le tétraméthyl silane dans le cas du 1H, 13C et 29Si et une solution de nitrate d’aluminium (1M) pour le 27Al. L’environnement des noyaux étudiés est caractérisé à partir de cet écart.
с; о ) ×106
ǀĞĐʆсĨƌéquence d’émission en Hz et ɷсĚéplacement chimique en ppm.
Cas particulier de la RMN du solide
Dans les solides, il existe des interactions anisotropes supplémentaires : le couplage dipolaire, et l’anisotropie de déplacement chimique. Leur forte intensité peut masquer complètement les informations isotropes habituellement recherchées: le déplacement chimique et le couplage scalaire. La rotation à l’angle magique par rapport au champ magnétique (54,7° Magic Angle Spinning, MAS) permet d’éliminer en grande partie ces interactions.
Les analyses RMN ont été réalisées sur un spectromètre Bruker DSX400 fonctionnant à des fréquences de 400,13 et 161,21 Hz respectivement pour les noyaux 1H et 31P. Des rotors de 4 mm ont été utilisés ainsi qu’une vitesse de rotation de 10 kHz.
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6.. SSppeeccttrroossccooppiieeddeepphhoottooéélleeccttrroonnssrraayyoonnss--XX((XXPPSS))
La spectroscopie de photoélectron (XPS) est une technique d’analyse de surface qui apporte des informations sur la nature et les concentrations relatives des espèces constituant les premières couches atomiques d’un solide (profondeur d’analyse de l’ordre de 3 à 5 nm). Les spectres XPS ont été enregistrés avec un spectromètre Kratos Axis Ultra DLD utilisant un analyseur hémisphérique travaillant sous un vide de 5 .10-8Pa. La source utilisée est un faisceau monochromatique de photons X provenant de la radiation Al Kɲ(1486,6 eV). L’énergie d’analyse est de 160 eV pour le spectre général et de 20 eV pour la quantification. La surface analysée est de 700 x 300 ʅŵ͘ hŶĞ neutralisation des charges électrostatiques de l’échantillon est effectuée. Le spectromètre est calibré sur la raie Ag 3d5/2 à 368,2 eV, ce qui permet de déterminer le travail d'extraction W du spectromètre. Les échantillons n'étant pas conducteurs, il est nécessaire de faire une compensation de charges et d’utiliser la bande C 1s à 284,7 eV comme référence interne à l'échantillon.
[CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS ET METHODOLOGIE]
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Pour les analyses quantitatives, on utilise l’aire des pics de photoélectrons après soustraction d'un fond continu d'électrons secondaires, le plus souvent par la méthode de Shirley (fond en S). La quantification tient compte de paramètres tels que le libre parcours moyen des électrons, la section efficace de photo-ionisation et la fonction de transmission du spectromètre (tous ces facteurs sont inclus dans le logiciel KRATOS qui s'appelle ECLIPSE). Les intensités des pics ont été mesurées en intégrant les aires des pics. Les rapports atomiques des éléments en surface sont calculés en utilisant la relation suivante : n n = I I . . . T T I : aire du pic
ʍx : sections efficaces de photo-ionisation des éléments
ʄ͗ůŝďƌĞƉĂƌĐŽƵƌƐŵŽLJĞŶĚĞƐélectrons (fonction de l’énergie cinétique de l’électron et du matériau) T : fonction de transmission du spectromètre.
Les spectres des niveaux P 2p, P 2s, C 1s, O 1s, Sr 3d, Sr 3p, Ba 3d, Ba 4d, Ca 2p, Mg 2s, Mg 2p t Na 1s ont été utilisés pour l’analyse quantitative.
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7.. SSppeeccttrroossccooppiieeiinnffrraarroouuggeeààttrraannssffoorrmmééddeeffoouurrrriieerr((FFTTIIRR))
La spectroscopie infrarouge est une technique permettant l’étude des états vibrationnels et rotationnels de la matière (Figure 3.a). Lorsqu’un faisceau IR est envoyé sur un échantillon, une partie de ce faisceau va être absorbé et les molécules (mailles cristallines) vont vibrer à un nombre d’onde qui dépend de paramètres structuraux tels que la symétrie de la molécule, les constantes de force interatomique (Figure 3.b).
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Il existe différentes méthodes d’analyse (transmission, réflexion diffuse, réflexion spéculaire, etc.) dont le choix dépend des propriétés d’absorption dans l’IR et de la morphologie de l’échantillon (film, poudre etc.). La transmission nécessite que l’échantillon soit suffisamment transparent pour être utilisé alors que la réflexion diffuse nécessite une granulométrie suffisamment fine [2].
Les spectres en transmission (FTIR) ont été réalisés sur un appareil Brucker Vector 22 (FTIR) équipé d’un détecteur DTGS (100 scans, résolution 4 cm-1). Les échantillons ont préalablement été préparés sous forme de pastille (pression appliquée de 3-5 tonnes/US) diluée dans KBr (environ 90 mg de KBr pour une masse totale de 100 mg). Les spectres en réflexion diffuse (DRIFT) ont été réalisés dans une cellule Harrick haute température sur un spectromètre Thermo Nicolet 7700 (100 scans, résolution 2 cm-1).
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8.. MMiiccrroossccooppiieeéélleeccttrroonniiqquueeààttrraannssmmiissssiioonn((MMEETT))
Les microscopes optiques ne permettent pas d’obtenir des reliefs de surface puisque leur pouvoir de résolution ainsi que le grossissement sont tous deux dépendants de la longueur d’onde du rayonnement visible et sont limités à 0,2 μm de résolution pour une profondeur de champ de 1 μm. D’autre part, ces valeurs ne sont jamais atteintes en raison des aberrations des objectifs. L’imagerie par faisceaux d’électrons a été développée pour palier cette limitation.
La microscopie électronique est un outil très puissant pour la caractérisation physico-chimique des matériaux. Elle permet d’obtenir des informations sur la structure, la composition et la morphologie des catalyseurs. L’échantillon est bombardé d’électrons et une image est formée à partir des électrons transmis grâce à un système de lentilles magnétiques. D’autre part, un complément d’information peut être obtenu en étudiant les autres types de rayonnement comme les électrons secondaires, rétrodiffusés, Auger, ou encore par cathodoluminescence (Figure 4).
Les analyses MET ont été effectuées sur un microscope JEOL 2010 200kV à pointe LaB6 de résolution point par point de 1,9 Å. L’échantillon est dans un premier temps dispersé à l’aide d’ultra-sons dans de l’eau ou de l’éthanol puis une goutte de la suspension est déposée sur une grille de cuivre.
[CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS ET METHODOLOGIE]
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IIIII.. PPrroopprriiééttééssaacciiddoo--bbaassiiqquueessddeessccaattaallyysseeuurrss
Les propriétés acido-basiques ont été caractérisées par deux différentes techniques, le suivi de la désorption d’une molécule sonde permet d’accéder au nombre et à la force des sites tandis que le suivi par IR de l’adsorption des sondes permet de déterminer la nature des sites.
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1.. DDééssoorrppttiioonnààtteemmppéérraattuurreepprrooggrraammmmééeeddeemmoollééccuulleessssoonnddee((TTPPDD))
Les mesures des propriétés acido-basiques ont été déterminées par une méthode de thermo-désorption de molécules sonde effectuée sur un appareil Belcat-M.
Le principe de la méthode est d’adsorber une sonde sélectivement sur les sites acides ou basiques puis de suivre la désorption de cette dernière. La force des sites peut être déterminée à partir de la force de désorption puisque plus les sites sont forts plus il faudra fournir de l’énergie pour désorber la molécule sonde. D’autre part, la quantité de sites peut être calculée en mesurant l’aire des pics de désorption. Les sites acides sont généralement caractérisés par adsorption d’ammoniac (NH3) et les sites basiques par adsorption de dioxyde de carbone (CO2). L’échantillon (environ 100 mg) est dans un premier temps désorbé sous hélium (50 mL/min) pendant 1 h à la température de calcination (10 °C/min) dans le but d’éliminer toute espèce adsorbée. Il est ensuite refroidi jusqu'à 100°C. L’échantillon est ensuite balayé par le mélange gazeux constitué de 5% de la sonde dilués dans de l’hélium, à 30 mL/min pendant 30 min. Après une purge de 45 min sous He, l’échantillon est chauffé à 8 °C/min jusqu'à la température de calcination (Figure 5). Les molécules de NH3 ou CO2 désorbées sont détectées et quantifiées par un détecteur TCD. L’étalonnage de leurs réponses a été réalisé en injectant des pulses de 1 mL du mélange initial (fraction molaire de 20%). Le nombre de sites est obtenu en intégrant la réponse du signal TCD puis en lui appliquant le coefficient de réponse déterminé.
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Les thermogrammes obtenus sont dans un premier temps soustraits à un test à blanc afin de corriger la dérive de la ligne de base. Enfin, ils sont lissés comme présenté sur la Figure 6 pour une plus grande clarté lorsque plusieurs thermogrammes sont superposés.
100 200 300 400 500 0.000 0.001 0.002 0.003 μmo l.m -2 Température (°C) 100 200 300 400 500 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 Température (°C)
Figure 6: Exemple de courbe TPD -NH3 lisséed’un échantillon ZnPP-Na.
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2.. AAddssoorrppttiioonnddeemmoollééccuulleessssoonnddeessuuiivviieeppaarrFFTTIIRR
Cette méthode a été utilisée afin de déterminer et quantifier la nature des sites acides. En effet, certaines molécules basiques telles que la pyridine et la lutidine interagissent différemment avec les sites acides de Lewis ou de Brønsted donnant des bandes caractéristiques répondant en infrarouge.
L’échantillon est une pastille (pression de pastillage de 5 tonnes/US) autosupportée (non diluée). Elle est dans un premier temps traitée sous vide (3.10-3 Torr) pendant 3 h à 300°C (5°C/min) afin de retirer toutes les impuretés adsorbées. L’adsorption de lutidine ou de pyridine se fait à température ambiante. L’excès de molécule est dans un premier temps évacué sous vide primaire puis secondaire. Enfin, la sonde est désorbée pendant 30 min à 100-200-300°C dans le cas de la pyridine et 50-100-150-200-250-300°C dans le cas de la lutidine. Un spectre est enregistré pour chaque température de traitement.
[CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS ET METHODOLOGIE] 61
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IVV.. PPrroopprriiééttééssccaattaallyyttiiqquueess
1 1.. AAppppaarreeiillllaaggeeeetttteessttLa réaction s’effectue en phase gaz à pression atmosphérique. Dans un premier temps, une solution aqueuse (20 ou 50 %pds) d’acide lactique (AL) ou une solution (pure ou à 20%pds) de lactate d’éthyle (EL) est amenée à l’aide d’une pompe HPLC jusqu’à un vaporisateur. Afin d’éviter toute condensation du liquide vaporisé, les tuyaux sont chauffés à la même température que l’évaporateur. La solution vaporisée est ensuite diluée par un gaz vecteur inerte, l’azote. Le mélange arrive dans un réacteur droit à lit fixe chauffé par un four tubulaire. En sortie de réacteur, l’acide lactique ou le lactate d’éthyle n’ayant pas réagi, l’eau et la plupart des produits formés sont condensés dans un piège refroidi à -0.5 °C (cas AL) et -20°C (cas EL) tandis que les gaz (CO, CO2, N2) sont analysés en ligne à l’aide d’une boucle d’injection reliée à un GC-TCD. Les condensats sont eux analysés hors ligne au moyen d’un GC-FID.
Les températures de vaporisation ont été déterminées à l’aide d’un diagramme de phase simulé par le logiciel ProSim Plus et sont présentées avec les caractéristiques des verreries en annexe 1.
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2.. IIddeennttiiffiiccaattiioonnddeesspprroodduuiittsseettaannaallyysseeddeesspprroodduuiittssffoorrmmééss
Les liquides sont analysés sur un chromatographe Shimadzu GC-2014 sur une colonne capillaire ZB-WAXPlus (30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) équipé d’un détecteur FID. Les gaz sont analysés sur le même GC équipé d’une colonne remplie compacte Carboxène (4,6 m x 2,1 mm) et d’un détecteur TCD. Les chromatogrammes typiquement obtenus sont présentés sur la Figure 7.
Les principaux produits de réaction ont été identifiés grâce à l’analyse de la littérature [3, 4]. Pour les étalonnages des liquides, des solutions de différentes concentrations ont été préparées et analysées afin de calculer le coefficient de réponse de chaque produit. Les gaz contenus dans une bouteille étalon sont quantifiés en utilisant le pic de l’azote comme étalon interne.
Enfin dans le cas de l’acide lactique, au moins deux pics ont été observés : le pic le moins intense a été identifié en chromatographie couplée à de la spectrométrie de masse comme étant le dilactide. Signalons que la composition des condensats varie au cours du temps. En effet, un nouveau pic apparait alors que ceux correspondant à l’acide lactique et au dilactide diminuent, les aires des produits restant identiques. Ce pic ayant été attribué à un polylactide (PL), les analyses ont été effectuées immédiatement après piégeage afin d’éviter sa formation.
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Figure 7: Exemple de chromatogramme obtenu lors de la conversion de l'acide lactique et du lactate d'éthyle.
сĐĠƚĂůĚĠŚLJĚĞ͕ Wс ĂĐŝĚĞ ƉƌŽƉĂŶŽŢƋƵĞ͕ с ĂĐŝĚĞ ĂĐƌLJůŝƋƵĞ͕ >с ĚŝůĂĐƚŝĚĞ͕ >с ĂĐŝĚĞ ůĂĐƚŝƋƵĞ͕ W>сƉŽůLJůĂĐƚŝĚĞ͕ ƚK,сĠƚŚĂŶŽů͕ сĂĐƌLJůĂƚĞĚ͛ĠƚŚLJůĞ͕ >сůĂĐƚĂƚĞĚ͛ĠƚŚLJůĞ.
[CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS ET METHODOLOGIE]
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3.. MMéétthhooddeessddeeccaallccuullss
Les principales grandeurs calculées ont été la conversion du réactif, les sélectivités et rendements (molaire et carbone) des différents produits obtenus, les bilans molaires en carbone et produits ainsi que les vitesses de disparition du réactif et d’apparition des produits.
Ces paramètres sont définis comme suit :
Conversion(%) = 100. 1 nombre de moles de réactif dans le condensat nombre de moles de réactif introduites
nombre de moles de réactif=nombre de moles d’acide lactique + 2.nombre de moles de dilactide
Sélectivité carbone d un produit p(%) = 100. K . nombre de moles de produit P formé nombre de moles du réactif qui a réagi Sélectivité molaire d un produit p (%) = 100. nombre de moles de produit P formé
nombre de moles du réactif qui a réagi
Où K = é
Rendement molaire ou carbone R(%) = Conversion (%). Sélectivité (%) Bilan carbone global (%) = rendements (%)
Bilan carbone produits (%) = rendements (%) conversion (%)
Les vitesses de réactions (ri) sont calculées à partir d’un bilan de matière sur un réacteur piston : r = Fa
m. S. ( ln(1 x)) Avec
Fa = P RT. Q
Où WсƉƌĞƐƐŝŽŶƉĂƌƚŝĞůůĞĞŶƌĠĂĐƚŝĨ;>ŽƵ >ͿŵƵůƚŝƉůŝĠe par la pression totale (Patm) [Pa] YсĚĠďŝƚƚŽƚĂů de la phase gaz [m3.s-1]
ZсůĂĐŽŶƐƚĂŶƚĞĚĞƐŐĂnjƉĂƌĨĂŝƚƐ(8,314) [J.K-1.mol-1] dсƚĞŵƉĠƌĂƚƵƌĞĚĞƌĠĂĐƚŝŽŶ;ϯϴϬΣ soit 653 K) [K]
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džсconversion ou rendement de déshydratation ou décarboxylation/décarbonylation ŵсŵĂƐƐĞĚƵcatalyseur [g]
^сƐƵƌĨĂĐĞƐƉĠĐŝĨŝƋƵĞĚƵĐĂƚĂůLJƐĞƵƌŵϸ͘Ő-1]
V
V.. EEttuuddeessiinnssiittuuppaarrssppeeccttrroossccooppiieeDDRRIIFFTT
Des suivis par spectroscopie infrarouge (DRIFT) ont été réalisés afin d’identifier les espèces actives et éventuellement les intermédiaires réactionnels. L’adsorption d’ammoniac et de dioxyde de carbone en présence et en absence d’eau a été réalisée afin de déterminer d’une part, la nature des sites acides et basiques et d’autre part, l’effet de l’eau sur ces sites. D’autre part, le suivi de la conversion de l’acide lactique et du lactate d’éthyle a également été réalisé en utilisant la cellule Harrick présentée sur la Figure 8.
Figure 8: Schéma du montage DRIFT in situ.
Comme le montre la figure, la cellule est équipée de fenêtres en CaF2 avec un système de chauffage (réglé à 70-80°C) afin d’éviter la re-condensation des gaz sur les fenêtres. D’autre part, les flèches rouges indiquent l’entrée et la sortie du flux gazeux (flux qui est descendant sur le catalyseur).
[CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS ET METHODOLOGIE] 65 1 1.. AAddssoorrppttiioonndd’’aammmmoonniiaacceettddeeddiiooxxyyddeeddeeccaarrbboonneessuuiivviieeppaarrDDRRIIFFTT a a.. AAddssoorrppttiioonneennaabbsseenncceedd’’eeaauu
Le protocole utilisé est le même que celui présenté précédemment. Une fois la sonde adsorbée, cette dernière est désorbée à 150, 200 et 300 °C. Enfin, après désorption, un spectre au point retour à 100°C est enregistré afin de vérifier que le catalyseur n’a pas été modifié.
b
b.. AAddssoorrppttiioonneennpprréésseenncceedd’’eeaauu
Afin d’étudier l’effet de l’eau, le catalyseur est dans un premier temps prétraité 30 min à 380°C sous eau via un saturateur à 70°C ce qui correspond à une pression partielle de 31% (gaz vecteur : hélium). Le catalyseur est ensuite refroidi à 100°C puis la sonde est adsorbée en le faisant buller dans le saturateur d’eau. La sonde est désorbée de la même manière qu’en l’absence eau.
2
2.. SSuuiivviissddeellaaccoonnvveerrssiioonndduullaaccttaatteedd’’éétthhyyllee
Le catalyseur est dans un premier temps prétraité à 380°C sous hélium. Le réactif est ensuite introduit puis des spectres sont enregistrés pendant 2 h.
Le lactate d’éthyle a été vaporisé à l’aide d’un saturateur à 70°C correspondant à une pression partielle de 7%.
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V
VII.. RRééfféérreenncceess
[1] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Journal of the American Chemical Society 1938, 60, 309. [2] D. Michel, S. Laurent, Editions Téchniques de l'ingénieur 2000, p2845.
[3] Y. Fan, C. Zhou, X. Zhu, Catalysis Reviews 2009, 51, 293.
[4] D. Y. Murzin, I. L. Simakova, J. Reedijk, K. Poeppelmeier, in Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second Edition), Elsevier, Amsterdam, 2013, pp. 559.