Les groupements P-OH se sont avérés être des espèces actives lors de la conversion du lactate d’éthyle. Afin de déterminer leur rôle, une étude par spectroscopie DRIFT a été réalisée. Le catalyseur a été dans un premier temps traité à 380°C par une solution de D2O (Tsat=63,2°C) de manière à deutérer tous les groupements P-OH présents. Ensuite, une solution d’acide lactique préparée à 20 %pds dans du THF deutéré est envoyé sur le catalyseur deutéré si bien que les seuls protons présents sont ceux de l’acide lactique. En sortie de la cellule DRIFT, les produits formés sont condensés dans un bain de glace.
Les spectres DRIFT obtenus sont présentés dans la Figure 1.
2500 3000 3500 0.1 0.2 0.3 A bsor bance Nombre d'onde (cm-1) He-D-380 He-apt AL
Figure 4: spectres DRIFT de BaOP après traitement à 380°C sous He, D2O et 20%AL-THF deutéré.
La figure montre qu’une deutération quasi-totale des groupements P-OH est observée (remplacement de la bande à 3758 cm-1 par une bande à 2698 cm-1). D’autre part, sous mélange 20%AL-THF deutéré à 380°C, les groupements P-OD sont consommés et de nouveaux P-OH apparaissent, ce qui indique qu’il y a bien un transfert de proton. Toutefois, les protons de la fonction
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acide de l’acide lactique sont facilement échangeables. Par conséquent, une étude des produits condensés a également été menée afin de déterminer si le transfert de proton observé intervient dans la formation de l’acide acrylique. Le condensat a donc été analysé par RMN.
Un premier aperçu du spectre global est présenté dans la Figure 2.
Figure 5: Spectre RMN 1H global du condensat.
La figure montre que le condensat est très dilué. Un zoom correspondant à la région de l’acide acrylique (5,4-6,4 ppm) est présenté dans la Figure 3.
Bandes du THF (Solvant)
[Annexe 9]
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Figure 6: Spectres du condensat (bleu) et de l'acide acrylique (rouge) dans la zone spectrale 5,4-6,4 ppm.
La figure montre que le condensat présente des bandes qui pourraient correspondre à celle de l’acide acrylique. Sa présence a également été vérifiée par GC-FID (résultats non montrés).
Un spectre COSY a donc été effectué afin de voir si les protons de l’acide acrylique sont corrélés entres eux. Une absence de corrélation signifie qu’ils sont soit trop dilués soit fortement deutérés. Le spectre obtenu est présenté Figure 4.
H2 H3 H1 H1 H2 H3 O OH
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Figure 7: Spectre COSY du condensat, zoom dans la région de l'acide acrylique
La figure montre qu’aucune corrélation n’est observée. Toutefois, des protons qui ont une concentration proche ou inferieure sont corrélés. Par conséquent, il est fort probable que ces protons soient en partie deutérés.
Afin de pouvoir conclure, la RMN du deutérium a également été réalisée. Le zoom de la région de l’acide lactique est présenté et les spectres 1H (rouges) et 2D (bleu) sont superposés dans la Figure 5. La figure montre que pour les trois bandes attribuées à l’acide acrylique, deux semblent être majoritairement deutérés, le H1 et le H2 (Figure 3).
[Annexe 9]
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gaz. La sélectivité en acide acrylique dépend fortement de la température de réaction mais peu du temps de contact. A 380°C, des valeurs de sélectivité allant de 19 à 50% ont été mesurées pour des phosphates alcalino-terreux qui sont stables sur au moins 24 h. Des mesures d’acido-basicité ont montré que ces phosphates contiennent une forte proportion de sites de même force faible. De plus, une corrélation entre la sélectivité en acide acrylique et le ratio molaire acide/base a été établie : elle atteint 50% pour un rapport proche de 1 et diminue lorsque ce ratio augmente. L’acide lactique étant thermiquement peu stable (fonction acide très réactive), nous nous sommes tournés vers la conversion du lactate d’éthyle pur. Les sélectivités en produits de déshydratation sont largement favorisées avec une sélectivité maximale de 87% à 15% de conversion. Cependant, les catalyseurs sont moins actifs et se désactivent fortement sur 24 h. La désactivation peut être inhibée par ajout d’eau dans la phase gaz. La caractérisation de surface a montré que les vitesses de réaction augmentent avec le rapport P/M et a révélé la présence d’une phase amorphe hydroxylée correspondant à des mono,dihydrogénophosphates ou des polyphosphates. Les groupements P-OH présents dans cette phase sont consommés ou modifiés en condition de réaction pour les deux réactifs suggérant qu’ils constituent des sites actifs. Enfin, le suivi DRIFT des TPD-NH3 a permis de proposer que des paires acide-base (M2+ et P-O-) sont dosées dans ce cas. Elles constitueraient le site d’adsorption de l’acide lactique conduisant ensuite à un mécanisme de déshydratation de type E2.
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TIITTLLEE : Phosphates catalysts for the dehydration of lactic acid into acrylic acid
Various alkaline-earth phosphates were prepared and evaluated for gas phase dehydration of lactic acid. Selectivity to acrylic acid strongly depends on the reaction temperature but not on the contact time. At 380 °C, values ranging from 19 to 49% were measured for alkaline–earth phosphates catalysts that are stable for at least 24 h. Acid–base properties measurements revealed that such phosphates contain high proportion of acidic and basic sites with same weak strength. Furthermore, correlation between selectivity to acrylic acid and the acid–base balance was clearly established: it was 50% for balance close to 1 and decreased increasing this parameter. Because of poor thermal stability of lactic acid, we then focused on the ethyl lactate conversion. Selectivities in dehydration products were much higher with a maxima of 87% at 15% conversion. However, the catalysts were less active and stable. The deactivation can be inhibited adding water in the gas phase. Surface characterization of catalysts showed that catalytic activities are correlated with the P/M ratio and revealed the presence of an hydroxylated amorphous phase corresponding to mono/dihydrogenophosphates or polyphosphates. The P-OH species present in these phases are consumed or modified for both reactants suggesting that they are active sites. Finally, NH3-TPD measurements followed by DRIFT suggested that acid base pairs (M2+ and P-O-) are then probed. Such pairs would constitute the adsorption site of lactic acid which then dehydrate in acrylic acid by an E2 mechanism.
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M
MOOTTSS--CCLLEESS: Catalyseurs phosphates alcalino-terreux, acide lactique, acide acrylique, déshydratation, propriétés acido-basiques.
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Institut de Recherche sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon 2, avenue Albert Einstein 69626 Villeurbanne Cedex
: Alkaline-earth phosphates catalysts, lactic acid, acrylic acid, dehydration, acid-base properties.