Calcul des fréquences propres des chaînes aliphatiques normales; Application à la structure des paraffines

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Calcul des fréquences propres des chaînes aliphatiques

normales; Application à la structure des paraffines

M. Parodi

To cite this version:

CALCUL DES

FREQUENCES

PROPRES DES

CHAÎNES

ALIPHATIQUES

NORMALES;

APPLICATION A LA STRUCTURE DES PARAFFINES Par M. PARODI.

Laboratoire des Recherches

_Physiques

à la Sorbonne.

Sommaire. 2014 L’auteur étudie les modes de vibration des

paraffines en raisonnant sur des modèles

mécaniques coudés; il tient _compte des conditions aux limites _{particulières qu’introduit} la _présence des groupements CH3 et donne les conditions _qui permettent à _plusieurs modèles de même structure,

mais de longueurs différentes, d’avoir une ou deux fréquences propres communes. Il en déduit un

procédé de calcul des _paramètres de la chaîne.

L’étude des modes de vibration des

_paraffines

a fait

_l’objet

de nombreux travaux.

A

_l’origine,

Lennard Simons

_[il

_]

a cherché à déterminer les

_fréquences

_propres de vibration

longitudinale

de ces molécules en les

_{représentant}

par une suite de masses oscillantes

_identiques

dispo-sées en

_ligne

droite;

dans un autre travail nous avons

comparé

les résultats du calcul aux faits

expérimen-taux

_[2];

l’accord est assez satisfaisant

_malgré

l’extrême

_simplicité

du schéma

choisi,

les molécules

envisagées

étant,

en

_fait,

coudées.

D’un autre

côté,

le

_problème

a été étudié en faisant choix d’une

_{représentation mécanique}

coudée don-nant une

_image

de la structure

_plus

conforme à la

réalité. Bartholomé et Teller

_[3],

_puis

Bauermeister et Weizel

_[~

₁

ont conduit le calcul assez loin en

supposant,

toutefois,

toutes les masses vibrantes

identiques.

Dans le

_présent

travail,

nous _reprenons, en

premier

lieu,

les calculs de ces auteurs _pour

_pouvoir

en confronter les résultats avec les données

expéri-mentales

récentes,

puis

nous étudions le

_problème

sous une forme

_{plus générale,}

en tenant

_compte

des conditions aux limites

particulières qu’introduit

la

présence,

aux extrémités de la

file,

de masses diffé-rentes des masses intermédiaires.

Nous avons

cherché,

dans ce cas, les conditions

auxquelles

doivent satisfaire les

_paramètres

de telles chaînes pour

qu’elles

possèdent

une ou

_plusieurs

fréquences

propres communes

_quelles

_{que soient}

leurs

_longueurs.

Ces conditions nous ont

_permis,

en nous

_appuyant

sur les résultats

_{expérimentaux,}

de

_calculer,

_pour les

_paraffines,

la valeur commune des

_angles

de valence

terminaux,

ainsi _{que le}

_rapport

des cons-tantes

_{caractéristiques}

des liaisons

_{CH3 - CH2}

et

_{CH2 -}

Le calcul des

_fréquences

_propres

peut

alors être conduit à bonne fin.

1. Modèle

coudé,

toutes les

_particules

oscil-lantes étant

supposées

identiques.

--~ Nous

considérons le modèle

_mécanique

suivant : la molé-cule est

_{représentée}

_par une chaîne

_{régulière plane}

de n

_particules

_identiques,

de masse m,

_disposées

de telle

_façon

_que les liaisons fassent entre elles un

angle 7c -

6;

l’étude de ce modèle

_présente

quelque

intérêt car il

_peut,

en

_première

approxima-tion,

convenir pour les

paraffines,

les masses des

groupes extrêmes

(CH3)

étant très voisines de celles des _{groupes intermédiaires}

_(CH2).

Flg. 1.

En

_{désignant par It}

la variation de

_longueur

de la liaison entre les

_particules

de _rang i et i + i,

nous écrirons les

_{équations dynamiques}

du

mou-vement en considérant

_l’énergie

_potentielle

du

système

comme

_provenant

_uniquement

de la

varia-tion de

_longueur

des liaisons

_négligeant

ainsi la

contribution,

d’ailleurs relativement

faible,

due à la variation des

_angles

de valence.

Comme l’ont fait Bartholomé et Teller

_[3],

_puis

Bauermeister et Weizel

_[4],

nous _{écrirons pour}

chaque

liaison,

le mouvement des masses

_qui

les

iimitent en

_prenant

un axe x’x

_dirigé

suivant la

liaison elle-même.

Dans ces

_conditions,

si xi et

_{représentent}

les

petits déplacements

des

_particules

de

_{rang i}

et i -~- ~

suivant

x’x,

en

_désignant

_{par K la} constante de

59

proportionnalité

des forces aux variations de lon-gueur des

liaisons,

nous _{pourrons écrire :}

En

_supposant

le mouvement

_harmonique

et de

pulsation

~~, nous aurons

-En retranchant et en

_remarquant

_que = Il,

il vient

On voit alors _que les

_grandeurs

li vérifient le

système

des rc ---

i

équations

Faisons le

_changement

de variable il vient

La condition de

_{compatibilité}

de ces n -

_i

équa-tions donne

_{l’équation}

de

_{degré n -}

l en _x,

Nous avons

_signalé

_[5]

que les racines de cette

équation

sont _{données par} la formule

_générale

Les

_fréquences

du

_système

des n masses s’écrivent donc

en

_posant

11 0 étant la

fréquence,

non

_nulle,

de vibration de deux

_particules

m mises en

_présence.

Nous _voyons

que les

fréquences

de vibration de la chaîne sont

comprises

entre les valeurs

Ce sont les

_fréquences

limites du filtre «

passe-bande »

que

peut constituer,

avec une excitation

convenable,

le

_système

_{mécanique envisagé.}

Dans le cas des

_paraffines,

nous

_prendrons

fréquence

de vibration du

_groupement

_{CH2 -- CH2,,}

comme Kirkwood et Bonner

_[6]

l’ont

_signalé.

L’angle 8,

calculé à

_partir

_{du propane,} est de l’ordre de

_{7oo 3o’;}

il vient donc

Les

_{fréquences-limites}

sont

Le tableau

_ci-après

_permet

la

_comparaison

des

fréquences

ainsi calculées avec celles obtenues

expérimentalement,

tant en effet Raman par

Kohl-rausch et

_Kôppl

_{[7] ,}

_{qu’en infrarouge}

_{par Lecomte}

_[8].

Les résultats du calcul sont en assez bon accord avec les résultats

_{expérimentaux.}

2. Modèle coudé valable _pour toutes les chaînes

_aliphatiques

normales Tenons

_compte

maintenant des conditions aux limites nouvelles

qu’introduit

la

_présence

aux extrémités de la chaîne

de

_groupements

assez différents des

_groupements

intermédiaires.

Désignons

par M la masse commune des

_particules

extrêmes de la

_{représentation mécanique,}

_{par K’ la} constante de

_{proportionnalité}

des forces aux varia-tions de

_longueur

des liaisons

_{( 1, 2)}

et

_(n

- 1,

n),

enfin

_{par 0’ l’angle}

de valence relatif aux liai-sons

_{(1, 2)-(2, 3)}

et

_{(n -}

2,

n ---1) -~ (n -1,

_n).

Avec les mêmes conventions

_{qu’au paragraphe}

précédent,

les

_équations

du mouvement

s’écrivent,

60

Posons,

pour la

commodité,

et faisons le

_changement

de variable

Fig. 2.

Les valeurs de x sont solutions de

_{l’équation}

de

_degré

n --~ _{r .}

..

En

_posant

ce _{déterminant étant à q}

_lignes

_{et q}

_colonnes,

l’équa-tion

_D,-,

_(x)

= o _s’écrit

D’autre

_part,

les déterminants

_àq

satisfont à la relation de récurrence

avec

Connaissant m,

1B1, ~,

et

0,

on

_peut

donc

calculer,

pour

chaque

modèle,

les

fréquences

de vibration.

3.

_Fréquences

communes à des chaînes de même nature, mais de

_longueurs

différentes.

-L’expérience

montre, en

absorption infrarouge

par

exemple,

que pour les carbures

aliphatiques

normaux

des séries de bandes se retrouvent dans tous les

61

par un modèle

_{mécanique analogue}

à celui

envisagé

au

paragraphe

2,

Bartholomé et

Teller,

puis

Bar-riol

_[9]

ont cherché à

_expliquer

ce

_phénomène

en

s’appuyant

sur les

_propriétés

du filtre de

_fréquences

que

constituerait,

selon ces auteurs, l’ensemble des

masses

_identiques

m lors de

_{l’absorption}

d’un

rayon-nement : aux

_fréquences

de vibration du modèle se trouvant à l’extérieur de la bande

_passante

corres-pondent

des mouvements localisés aux extrémités de la chaîne et, par

suite,

les

fréquences

envisagées

doivent être

_{pratiquement indépendantes}

de la

longueur

de cette dernière.

Étudiant

le

_problème

à un autre

_point

de vue,

nous nous sommes

_proposé

de déterminer les condi-tions _{que doivent satisfaire} les

_paramètres

des chaînes coudées _pour

_{qu’elles présentent*}

une ou

plusieurs fréquences

communes,

_quelles

_{que soient}

leurs

_longueurs.

Avec le

_changement

de variable

et les notations

pour un

_système

de n masses, nous avons vu _que x

est solution de

_{l’équation}

de

_degré

n r- 1

les déterminants

_0~

étant _{liés par} une relation de

récurrence que nous écrirons dans le cas

_présent

La relation

₍₁₎

est tout à fait

_générale,

si donc il est

_possible

de déterminer m,

M, K, K’, 0,

01 et x de

_façon

_{que les coefficients} des déterminants dans

₍₁₎

et

₍₂₎

soient

_{proportionnels,}

nous trouverons des racines de

_{(1) auxquelles correspondront}

des

fréquences identiques quel

que soit le nombre de

particules

m

_placées

entre les masses NI dans

chaque

type

de chaîne

_{[ 10].}

Ceci conduit aux relations

p étant une constante.

On en déduit les racines communes

_possibles

auxquelles

correspondent

les

_fréquences

Les

_fréquences

communes, si elles

existent,

sont donc

égales

aux limites

_(supérieure

et

_inférieure)

des

fréquences

de vibration de l’ensemble des n - 2

parti-cules semblables m.

Pour les chaînes

aliphatiques

normales elles seront, par

suite,

Cette

_possibilité

conduit aux relations

c’est-à-dire,

pour x =

2,

ou

pour

ou

Les relations

_{(a) correspondent}

à la

_présence

de la

_fréquence

commune _{vl, les relations}

_(b)

à celle de la

_fréquence

commune _V2.

Si,

de

_plus,

deux des relations

_{(a) et (b)}

sont

satis-faites

simultanément,

on trouvera les

_fréquences

VI et V2 dans toutes les chaînes.

Ce dernier cas conduit à

_l’unique

relation

complé-mentaire

4.

_Application

à la recherche de la structure des

_paraffines.

- L’examen des résultats

expéri-mentaux

_{consignés plus}

haut montre _que toutes les

_{paraffines indiquées possèdent,}

entre autres, deux

_fréquences

communes :

_l’une,

active dans

l’infrarouge,

de valeur _moyenne

_,6o

cm-1,

l’autre active dans l’effet Raman et dans

_{l’infrarouge,}

de valeur moyenne 1060 cm-1. Ces valeurs sont sensiblement

_égales

aux

_fréquences

_{limites il}

_{eut 1)2}

du

_système

oscillant que constitue l’ensemble des

masses m _{et que} nous savons

_pouvoir

être communes à toutes les files dans certaines conditions.

Faisons

_{l’hypothèse}

_que les

_fréquences

observées

communes sont les

_{f réquenees}

ul et v2.

Tri

D’autre

K

se déduit de

_(ai),

on trouve,

-,,

62

Pour vérifier la vraisemblance de ces

déter-minations,

calculons le

_spectre

d3 vibration de

quelques-unes

des

_{paraffines envisagées.}

On a,

et

_{l’équation}

en x _pour un

_système

de n masses

s’écrit

En tenant

_compte

de la relation de

récur-rence

cette

_équation

se met sous la forme ’

Les racines sont donc x ~ ± 2 et la suite des

valeurs

Le tableau suivant

donne,

pour le

pentane

l’hexane,

l’octane et le décane

_(n),

les

_fréquences

calculées et les

_fréquences

_observées;

son examen montre que notre

hypcthèse

ne conduit pas à des

résultats

_trop

_éloignés

de la réalité.

Nous avons le

_plaisir

de remercier M. le

_professeur

Cotton de l’intérêt

_qu’il

a bien voulu

_porter

à ce

travail et M. J. Lecomte des conseils

_{précieux qu’il}

nous a

_prodigués.

Manuscrit reçu le 8 mai

BIBLIOGRAPHIE.

[1] Lennard SIMONS, Societas Scientiarum Fennica, Commen-tationes _{physicomathematicæ, 1936, 8, p. 295.}

[2] M. _{PARODI, Comptes rendus,} 2 décembre 1940, p. 545.

[3] BARTHOLOMÉ et _TELLER, Zeits. _{für phys. Chem.,} 5 dé-cembre 1932, p. 366.

[4] BAUERMEISTER et _{WEIZEL, Physik. Zeits., 1936,} 57,

p. 169.

[5] M. PARODI, R. G. E., 11-18 mai _1940, 27, p. 358.

[6] KIRKWOOD et BONNER, Journ. of chem.phys., 1939,7, p. 506 [7] KOHLRAUSCH et KÖPPL, Zeits _{für phys.} Chem., B, 1934.

26, p. 209.

[8] LECOMTE, Annales des combustibles _liquides,

nov.-déc. _{1931, 6, p. 1001,} et mesures inédites.

[9] BARRIOL, Journal de _Physique, mai _1939, 10, p. 215.

[10] M. PARODI et F. RAYMOND, Comptes rendus, 31 mars _1941,