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Modes de vibration des chaines aliphatiques normales
J. Barriol
To cite this version:
MODES DE VIBRATION DES CHAINES
ALIPHATIQUES
NORMALES Par J. BARRIOL.Faculté des Sciences de Paris.
Sommaire. 2014 L’auteur étudie le spectre de vibration des chaînes
aliphatiques normales. Le
problème n’est pas entièrement résolu, mais il semble possible de conclure à l’existence de deux classes de vibrations. Dans l’une des classes la molécule se comporte comme étant le siège d’un système d’ondes stationnaires, tandis que dans l’autre, les extrémités de la chaîne jouent seules un rôle
important.
Le
problème
du calcul desfréquences
propres d’unmodèle
mécanique
secomplique
trèsrapidement
dèsque ce modèle
comprend
plus
de trois masses oscil-lantes. Divers auteurs ont tenté de l’aborder dans lecas des chaînes
aliphatiques
normales et ils ont crupossible
deprendre
comme modèle une chaîne danslaquelle
les masses oscillantes sont distribuéesrégu-lièrement sur une droite. L’étude est intéressante parce
qu’elle
montre lapossibilité
de décrire les diversmodes normaux de vibration au moyen d’ondes sta-tionnaires dont le
système
serait lesiège,
mais les résultats nepeuvent
interpréter
l’expérience
d’unemanière bien satisfaisante vu l’extrême
simplification
du modèle choisi.Nous
prendrons
donc ici un modèleplus
valable,
en étudiant une chaînerégulière plane
danslaquelle
les masses oscillantes ont une valeur commune m(fig.
1),
l’angle
des liaisons étant constant et de valeur 2 0~.Nous écrirons les
équations dynamiques
du mouve-ment enrepérant
laposition
de chacune des massesoscillantes par ses coordonnées cartésiennes Xk, YI,’
Fig.1.
Nous nous bornerons à considérer
l’énergie
poten-tielle comme
provenant
de la variation de lalongueur
des
liaisons,
ennégligeant
lapart
relativement faible due à la variation desangles
de valence. Endési-gnant
parf
la constante deproportionnalité
des forcesaux
déformations,
nous obtenons comme valeur del’énergie
potentielle
pour cequi
concerne les termes de rang k :tandis que la fraction
correspondante
del’énergie
cinétique
s’écrit :/ d’ - .h 1 -1 - 1,
,a - .L./
Les
équations
du mouvement de laparticule
derang k se déduisent aisément de ces deux
expressions :
... - - ,11.1 1 ...
,..,...-Ces
équations
sont valables pourl’une
quelconque
des masses oscillantes de la
chaîne,
les deux extré-mitésexcepté.
Elles admettent une solution dutype :
La substitution
conduit,
eneif et,
à deuxexpres-sions linéaires en A et B :
expressions
comportant
des solutions différentes dezéro en A et B pourvu que la condition de
compati-bilité suivante soit vérifiée.
On écrit
simplement
cette condition enintrodui-, ... 2
sant la variable sans dimension : X
=n i Cü2
*i
Ces calculs aboutissent à
l’analyse
des ondes sinu-soïdalesqui
peuvent
se propager lelong
de la chaîne. La condition àlaquelle
on arrivecorrespond,
dans le casclassique
d’un milieuélastique
homogène
etcontinu,
àl’expression
de la vitesse depropagation
tirée de
l’équation
des ondes. Les résultats sont iciplus complexes,
et la vitesse depropagation
n’testplus indépendante
de lafréquence
transmise. En tout cas, leproblème
n’est pas encore résolu. La solution sepoursuit
en introduisant les conditions auxlimites,
cequi
revient às’occuper
deséquations
dynamiques
des deux extrémités de la chaîne. Lecalcul,
engéné-ral très
pénible,
détermine(adjoint
à notre condition decompatibilité)
lessystèmes
d’ondes stationnairessusceptibles
de s’établir. Nous allons montrer que,considérée
seule,
la discussion de cette condition per-met d’obtenir des résultats intéressants sur les modespossibles
de vibration. Nous vparviendrons
en étu-diant entrequelles
limites defréquences
des ondespeuvent
se propager lelong
de lachaîne,
cequi
revientà discuter
l’équation
en fonction duparamètre
X.216
Cette
équation,
ordonnée parrapport
à la variable u, s’écrit :Elle
correspond
à une véritablepropagation
dans le cas où u = e’S est solutionimaginaire
de cetteéquation,
cequi
se traduit par une condition enÃ,
et la discussion montre que cette condition est satis-faite si z, estcompris
entre les limites 4 sin2x et 4 cos2«. Autrementdit,
nepeuvent
se propager lelong
de la chaîne que des ondes dont lesfréquences
sontcom-prises
entre deux limites. Il est donc vraisemblableque,
parmi
l’ensemble des vibrations propres dumodèle,
un certain nombre seulementpourront
cor-respondre
à l’établissement d’unsystème
d’ondes stationnaires.Pour fixer un ordre de
grandeur
de cesfréquences
limites,
nous avons utilisé les chiffres déduits de l’étude du propane :a = 55o
1
_-3,84.105
dyne/cmet nous avons obtenu les valeurs suivantes des fré-quences limites en cm-1: 890 cm -1 et 1 040 cm-1.
L’intervalle obtenu ainsi est très
réduit,
mais sadétermination exacte est
délicate,
d’unepart
à causede l’incertitude sur la valeur de la constante
f,
d’autrepart
à cause de lasimplification
réalisée par lemodèle,
quant
aux forces enjeu.
Nous avonsnégligé,
eneffet,
cellesprovenant
de la déformation desangles
de
valence,
de telle sorte que les limitesprécédentes
devraient êtreprobablement
relevées. Maisl’intro-duction de ces forces
n’apporte
vraisemblablement aucune modificationprofonde,
du fait de l’ordre degrandeur
relativement faible de telles forces parrap-port
à cellesqui
sont introduites par la variation de lalongueur
des liaisons.Une deuxième
partie
denotre
étude consiste à exa-miner cequi
se passelorsque
l’on a des oscillationscorrespondant
à desfréquences
extérieures àl’inter-valle dont nous venons de
parler.
Dans ce cas, notreéquation
decompatibilité
admet deux racines réelles cz1 et u, liées par la relation u,, u2 = 1.La solution
générale
s’écritalors,
pour lacoor-donnée x, par
exemple :
"ci
et c2
représentant
deux constantes déterminées parles conditions aux limites. La solution se
présente
comme somme de deux
termes,
lepremier
définis-sant un mouvement sinusoïdal des divers atomes dont
l’amplitude
décroît enprogression
géométrique
àpartir
de l’extrémité notéezéro,
l’autre termerepré-sentant un mouvement de définition
analogue,
àpartir
de l’autre extrémité. On décrit ainsi unmouve-ment du
système
essentiellement localisé à sesextré-mités,
le corps de lamolécule
jouant
un rôle trèsfaible.
Nous avons mis en évidence l’existence de deux
classes
possibles
de mouvements, cequi distingue
lecas de ce modèle de celui dans
lequel
les masses sontalignées.
Les vibrations dupremier
type, pouvant
être décrites au moyen d’ondesstationnaires,
corres-pondent
à deslongueurs
d’ondes trèscourtes,
du même ordre degrandeur
que la distance de deux masses consécutives. Il est vraisemblable que, dansce cas, le choix des conditions aux limites influe assez peu sur la
fréquence
de lavibration,
nonplus
que le nombre de masses du modèle.Pour le deuxième
type,
l’indifférence au nombre d’atomes de la chaîne doit être encoreplus grande,
ceux-ci ne
participant pratiquement
pas, enmajeure
partie,
à la vibration.M,
Lecomte a effectivementsignalé,
dans lesspectres
d’absorption
infrarouge,
des carburesaliphatiques
normaux, des séries de bandes presqueindépendantes
du nombre des atomes de carbone de la
chaîne,
et il en a déduit une méthodesimple
de déceler laprésence
d’une telle chaîne dans un
composé.
Pour illustrer ces
résultats,
nous nous bornerons àreproduire
l’exemple,
que M. Lecomte a bien voulunous
signaler,
desspectres
dupentane
normal et deses dérivés bromés :
n
pentane :
En
comparant
les deux derniersspectres,
nousconstatons la
présence
de deux bandes intenses(567,
642)
pour le bromo 1pentane
et(561,
642)
pour le dibromo. Cesfréquences
communes sont absentes dupremier
spectre,
et il est naturel de les attribuer à des oscillations du deuxièmetype
intéressant l’atome de brome de l’extrémité. Le très faibledéplacement
defréquence;
lorsqu’on
passe de l’un desspectres
àl’autre,
correspond
à uneindépendance pratiquement
totale du mouvement des deux extrémités.
Les mêmes résultats se retrouvent si l’on compare
les deux
premiers
spectres,
cequi
permet
de rappro-cher lesfréquences
(721, 759)
dupentane
et(728, 776)
du dérivé monobromé. Cesfréquences
seraient liées à laprésence
dugroupement
CH3 à l’extrémité de lachaîne. Il est
remarquable,
parailleurs,
que le mêmegroupe de
fréquences
soit commun à l’ensemble des carbures saturés normaux.Ces résultats doivent être
complétés
par l’étudesystématique
des carbures normaux àlongues
chaîneset de leurs dérivés
halogénés.
Nous avons le
plaisir
de remercier M. leprofesseur
Cabannes de l’intérêt
qu’il
a bien vouluporter
à ce travail ainsi que ~I: J. Lecomte dont les conseils nousont été
particulièrement précieux.
Références : J. LECOMTE. Annales de physique, t. 10, p. 503.
Absorption I. R. des carbures ; MECKE. Z. Phys. Chem., Abt..
