Étude par spectroscopie Raman des composés PrMn03 et Pr0.5Ca0.5Mn03

Etude par spectroscopie Raman des compos´es P rM nO ₃ et P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ monocristaux et

couches minces

par

Mansouri Saber

m´ emoire pr´ esent´ e au d´ epartement de physique

en vue de l’obtention du grade de maˆıtre ` es sciences (M.Sc.)

FACULT ´ E DES SCIENCES UNIVERSIT ´ E DE SHERBROOKE

Sherbrooke, Qu´ ebec, Canada, 5 novembre 2008

Composition du jury

Le , le jury a accept´ e le m´ emoire de Mansouri Saber dans sa version finale.

Prof. Ren´ e Cot´ e D´ epartement de physique

Pr´ esident-rapporteur

Prof. Serge Jandl D´ epartement de physique

Directeur de recherche

Prof. Louis Taillefer D´ epartement de physique

ii

iii

Sommaire

Dans un spectre Raman, les phonons sont un reflet direct de la structure cristalline.

Mais plus encore, ils portent la signature des interactions ayant une influence sur la structure, telles que l’ordre magn´ etique ou orbital ` a travers la variation de la fr´ equence et la largeur ` a mi-hauteur de certains phonons. Ils constituent donc un outil efficace pour

´

etudier la physique interne des solides.

Ce pr´ esent m´ emoire est consacr´ e ` a l’´ etude par diffusion Raman des monocristaux des compos´ es P rM nO <sub>3</sub> , P r <sub>0.5</sub> Ca <sub>0.5</sub> M nO <sub>3</sub> (PCMO) et des couches minces de P r <sub>0.5</sub> Ca <sub>0.5</sub> M nO <sub>3</sub> d´ epos´ ees sur SrT iO 3 (STO) et LaAlO 3 (LAO). Notre objectif global est d’´ etablir le lien entre l’´ evolution de la signature Raman du P rM nO 3 et PCMO en fonction de la temp´ erature et leurs propri´ et´ es ´ electroniques, magn´ etiques et structurales. Tout d’abord, nous avons ´ etudi´ e soigneusement l’´ evolution des phonons du compos´ e parent P rM nO <sub>3</sub> . L’effet de la transition de phase ainsi que le mod` ele qui y est associ´ e a particuli` erement

´

et´ e soulign´ e. Cet exercice a pour but de voir l’empreinte du couplage du magn´ etisme avec le r´ eseau sur les modes normaux excit´ es dans le compos´ e P rM nO ₃ . Ensuite, nous avons fait un lien entre l’´ evolution de la signature Raman en fonction de la temp´ erature du P CM O monocristal et ses propri´ et´ es structurales et ´ electroniques. En particulier, nous avons pr´ esent´ e des lissages de l’´ evolution de la fr´ equence et de la largeur ` a mi-hauteur du phonon A g (2) en fonction de la temp´ erature en utilisant le mod` ele de Dattagupta et Sood.

D’autre part, nous avons aussi fait une ´ etude Raman des couches minces de P CM O/LAO et P CM O/ST O. Des comparaisons avec d’autres ´ etudes Raman faites sur des compos´ es similaires sont aussi expos´ ees. Finalement, il y aura une discussion sur la possibilit´ e de la formation de ce que l’on appelle «polaron de Zener», propos´ e r´ ecemment par Douad Alaeddine.

iv

Remerciements

Tout d’abord, je remercie Dieu de me donner la vie, la sant´ e, la raison, la capacit´ e financi` ere, la patience, etc. Je le remercie aussi parce qu’il m’a permis de poursuivre mes

´

etudes sup´ erieures ` a l’Universit´ e de Sherbrooke, et qu’il m’a donn´ e la chance de travailler avec Monsieur Jandl.

Le professeur Serge Jandl m’a encadr´ e pendant ma maˆıtrise. Il a toujours su me gui- der et me faire profiter de son importante culture scientifique, tout en me laissant une grande libert´ e dans mon travail. Je le remercie chaleureusement pour cet encadrement p´ edagogique.

Egalement, je dis un grand merci au technicien Mario Castonguay pour m’avoir per- ´ mis de travailler dans les bonnes conditions, et pour ses conseils techniques qui enrichirent grandement mes connaissances exp´ erimentales.

Ensuite, je remercie les membres du jury, Monsieur Ren´ e Cot´ e et Monsieur Louis Tailfer, d’avoir accept´ e de juger mon travail.

Je tiens aussi ` a remercier mes coll` egues Jonathan Vermette et Jonathan Laverdi` ere pour plusieurs discussions enrichissantes, ainsi que tous mes coll` egues de bureau : Mark, Yennick, etc.

Merci ` a Mohamed Ali Askri, Fires kammoun, fakher ben Saleh, avec qui j’ai pass´ e des moments agr´ eables lors de ma maˆıtrise. Je veux sp´ ecialement remercier mon ami Anis Elkaroui pour son amiti´ e qui m’a ´ et´ e un grand soutien tout au long de maˆıtrise. Enfin, je tiens ` a remercier de tout mon coeur mes parents, Habib et Guzala, ainsi que mes fr` eres et soeurs.

v

Table des mati` eres

Sommaire iv

Table des mati` eres vi

Liste des tableaux ix

Liste des figures x

Introduction 1

1 G´ en´ eralit´ es sur les manganites 5

1.1 La composition chimique des manganites . . . . 5

1.2 La r` egle de Hund et la structure ´ electronique du mangan` ese . . . . 6

1.2.1 La r` egle de Hund . . . . 6

1.2.2 Le champ cristallin . . . . 6

1.2.3 Les structures ´ electronique des ions de mangan` ese . . . . 6

1.3 L’effet de la taille de la terre rare sur les structures des manganites . . . 7

1.3.1 La structure orthorhombique . . . . 7

1.3.2 La structure hexagonale . . . . 8

1.4 La distorsion de Jahn Teller . . . . 9

1.4.1 Le m´ ecanisme de la distorsion . . . . 9

1.4.2 Le facteur de tol´ erance . . . . 9

1.5 Les phases magn´ etiques dans les manganites . . . . 10

1.5.1 La phase paramagn´ etique . . . . 11

1.5.2 La phase ferromagn´ etique . . . . 11

1.5.3 La phase antiferromagn´ etique . . . . 11

1.5.4 La phase d’ordre de charges . . . . 12

vi

1.5.5 Diagramme de phase . . . . 13

1.6 Les notions fondamentales . . . . 13

1.6.1 M´ ecanisme de double ´ echange . . . . 15

1.6.2 Le mod` ele semicovalent et la formation de l’ordre de charges . . . 15

1.6.3 Mod` ele du Polaron de Zener . . . . 17

1.6.4 L’hamiltonien g´ en´ eral des manganites . . . . 19

L’hamiltonien de l’´ energie cin´ etique . . . . 19

Le couplage de Hund . . . . 19

Le couplage antiferromagn´ etique . . . . 20

Le couplage ´ electron-phonon . . . . 20

L’interaction ´ electron-´ electron . . . . 21

2 Partie exp´ erimentale 22 2.1 La synth` ese des ´ echantillons . . . . 22

2.2 Les techniques utilis´ ees . . . . 23

2.2.1 L’effet Raman . . . . 23

2.2.2 Le Micro-Raman . . . . 24

2.2.3 Le Macro-Raman . . . . 25

2.2.4 L’Ablation laser . . . . 26

2.2.5 La technique des rayons-X . . . . 28

3 R´ esultats et discussion 29 3.1 Les modes actifs en Raman pour les sym´ etries orthorhombique et mono- clinique . . . . 32

3.2 Les ´ etudes Raman du compos´ e P rM nO ₃ . . . . 33

3.3 L’analyse des spectres Raman de P rM nO ₃ . . . . 35

3.4 L’analyse des spectres Raman de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ . . . . 39

3.5 L’´ etudes des rayons-X des couches de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ d´ epos´ ees sur LaAlO ₃ et SrT iO ₃ . . . . 43

3.6 L’analyse des spectres Raman de la couche mince P CM O/ST O . . . . . 44

3.7 Les analyses des spectres Raman de la couche P CM O/LAO . . . . 46

3.8 Le lissage du profil de phonon Ag(2) en fonction de la temp´ erature par le mod` ele de Dattagupta et Sood . . . . 48

3.9 La possibilit´ e de la formation du polaron de Zener . . . . 50

Conclusion 52

Annexe A Tableaux et Figures 54

Bibliographie 88

Bibliographie 90

Liste des tableaux

A.1 ´ Energies des phonons de P rM nO ₃ compar´ ees avec celles de N dM nO ₃ et SmM nO ₃ ; (±2 cm ⁻¹ ) est l’incertitude associ´ ee ` a la fr´ equence du mode. 54 A.2 Largeurs ` a mi-hauteur des phonons les plus intenses pour P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ ,

N d _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ et P r _0.65 Ca _0.35 M nO ₃ [35]. . . . 55 A.3 Param` etres cirstallins des substrats et ses ´ equivalents dans les couches. . 55 A.4 ´ Energies des phonons des compos´ es P rM nO ₃ , P r _0.65 Ca _0.35 M nO ₃ [35],

N d _0.5 Ca _O.5 M nO ₃ [28] et P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ ; (s) : phonon intense. . . . 56 A.5 ´ Energies des phonons des compos´ es P CM O/ST O [37], P CM O/ST O(nos

r´ esultats) et N CM O/ST O [45] ; (s) : phonon intense. . . . . 57 A.6 ´ Energies des phonons des compos´ es P CM O/LAO [37], P CM O/LAO (nos

r´ esultats) et N CM O/LAO [45] ; (s) : phonon intense. . . . 58 A.7 Comparaison entre les modes actifs en Raman pour P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ et

les modes actifs en infrarouge pour P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ et P r _0.7 Ca _0.3 M nO ₃ . 59

ix

Liste des figures

A.1 (a) Repr´ esentation ´ electronique de niveau 3d d’un atome M n libre ; (b) Lev´ ee de d´ eg´ en´ erescence de l’ion M n ³⁺ en pr´ esence d’un champ cristallin octa´ edrique ; (c) Lev´ ee de d´ eg´ en´ erescence des sous niveaux t _2g et e _g par la distorsion Jahn Teller et son effet sur la r´ epartition ´ electronique : occupa- tion de l’obitale susceptible de minimiser la r´ epulsion coulombienne entre l’ion d’oxyg` ene et l’ion de mangan` ese. . . . 60 A.2 (a) Cellule unit´ e orthorhombique de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ ; (b) Cellule unit´ e

de la structure perovskite id´ eale ` a laquelle on compare la cellule primitive pseudocubique du P r 0.5 Ca 0.5 M nO 3 trac´ ee en pointill´ e sur la figure de gauche. 60 A.3 En haut : structure id´ eale perovskite des manganites ; ` a droite : structure

hexagonale ; ` a gauche : la structure orthorhombique ; au centre : classifica- tion de la structure de manganites en fonction de la taille de l’ion de terre rare. . . . 61 A.4 Sch´ ema tridimensionnel de la phase d’ordre de charges avec un ordre

magn´ etique de type CE [5]. . . . . 62 A.5 Diagramme de phase du N d _0.5 Sr _0.5 M nO ₃ [5] . . . . 62 A.6 [(a) et (b)] Repr´ esentation du processus de double ´ echange ; (c) l’angle θ

influence le terme de saut [4]. . . . 63 A.7 Photo du dispositif Micro-Raman Jobin Yvon : (1) Spectrom` etre ` a r´ eseau

+ source laser (2) D´ etecteur CCD (3) Liquide cryog´ enique (azote ou h´ elium) (4) Cryostat (5) Microscope (6) Alimentation laser (7)Contrˆ ole du syst` eme. . . . 63 A.8 Sch´ ema descriptif du fonctionnement de l’ablation laser ; ` a gauche : une

image r´ eelle de la partie pointill´ ee sur le sch´ ema de droite qui est l’image d’une plˆ ume laser en face d’un substrat dans la chambre de croissance. . 64

x

A.9 Co¨ıncidence entre les anomalies (T _CO et T _N ) observ´ ees dans notre mesure de susceptibilit´ e magn´ etique de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ (` a gauche) et les transi- tions d’ordre de charges et de N´ eel observ´ ees dans le diagramme de phase de P r 1−x Ca <sub>x</sub> M nO <sub>3</sub> pour x = 0.5 (` a droite) [15]. . . . 64 A.10 En haut : notre mesure de susceptibilit´ e mangn´ etique de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ ;

en bas : variation des param` etres cristallins de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ en fonction de la temp´ erature [25]. . . . 65 A.11 Modes Raman pouvant ˆ etre excit´ es dans les manganites de sym´ etrie or-

thorhombique (D _2h ¹⁶ − P nma) [11]. . . . 66 A.12 Modes Raman pouvant ˆ etre excit´ es dans les manganites de sym´ etrie mo-

noclinique simplifi´ ee (D _2h ⁵ − P mma) [27]. . . . 67 A.13 ´ Evolution des spectres Raman de P rM nO ₃ en fonction de la temp´ erature

de T = 300K ` a T = 10K par sauts de 50K. Ces spectres sont enregistr´ es en abscence d’un analyseur ; * : raies plasma. . . . 68 A.14 ´ Evolution des spectres Raman de P rM nO ₃ en fonction de la temp´ erature

de T = 300K ` a T = 10K par sauts de 50K. Ces spectres sont enregistr´ es en pr´ esence d’analyseur ` a l’´ etat paral` elle (A <sub>g</sub> (i)) ; * : raies plasma. En haut ` a gauche : ´ evolution du mode A g (1) en fonction de la temp´ erature de T = 100K ` a T = 10K par sauts de 10K . . . . 68 A.15 Spectres Raman de P rM nO ₃ en fonction de la temp´ erature de T = 300K

`

a T = 10K par sauts de 50K. Ces spectres sont enregistr´ es en pr´ esence d’un analyseur ` a l’´ etat crois´ e (B <sub>2g</sub> (i)). En haut ` a gauche : ´ evolution du mode B _2g (1) en fonction de la temp´ erature entre 100K et 10K par pas de 10K ; * : raies plasma. . . . 69 A.16 ´ Evolution des spectres Raman de mode A _g (2) en fonction de la temp´ erature

de T = 100K ` a T = 10K par sauts de 10K ; 201cm ⁻¹ raie plasma. . . . . 70 A.17 En haut : variation de la fr´ equence du mode A g (2) de P rM nO 3 en fonc-

tion de la temp´ erature ; en bas : variation de la fr´ equence du mode A g (1)

de P rM nO ₃ en fonction de la temp´ erature ; les courbes en pointill´ es sont,

respectivement, le comportement anharmonique attendu (noire) et la va-

rition de la fr´ equence au dessous de la temp´ erature de transition T _N selon

le mod` ele de Granado (rouge). . . . . 71

A.18 Variation de la fr´ equence des modes A _g (3) et A _g (4) de P rM nO ₃ en fonc- tion de la temp´ erature ; la courbe en pointill´ e est le comportement anhar- monique attendu du phonon consid´ er´ e. . . . 72 A.19 Variation de la fr´ equence des modes B _2g (1), B _2g (2) et B _2g (3) de P rM nO ₃

en fonction de la temp´ erature ; la courbe en pointill´ e du dessus est le comportement anharmonique attendu des phonons consid´ er´ es ; la courbe en pointill´ e du dessous est la variation de la fr´ equence pr´ edite par le mod` ele de Granado. . . . 73 A.20 Variation d’intensit´ e des modes A g (1) (en haut) et B 2g (1) (en bas) de

P rM nO 3 en fonction de la temp´ erature. . . . 74 A.21 Variation de la largeur ` a mi-hauteur des modes A _g (1) (en haut) et B _2g (1)

(en bas) de P rM nO ₃ en fonction de la temp´ erature. . . . 75 A.22 Spectres Raman du P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ entre 300K et 200K ;+ : raie plasma. 76 A.23 Spectres Raman du P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ entre 180K et 10K. En haut ` a gauche :

les spectres Raman de P r _0.65 Ca _0.35 M nO ₃ [35] ; + : raie plasma. . . . 76 A.24 Spectres Raman de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ enregistr´ es ` a 5K en modes (a) sans

analyseur (b) avec analyseur Y(XX)Y (c) avec analyseur Y(XZ)Y. . . . . 77 A.25 Spectres Raman de P r 0.5 Ca 0.5 M nO 3 enregistr´ es ` a 5K avec diff´ erentes lon-

gueurs d’onde. En haut ` a gauche : les spectres Raman de P r 0.65 Ca 0.35 M nO 3

mesur´ es avec les mˆ emes longueurs d’onde [35]. . . . 78 A.26 ´ Evolution de la largeur ` a mi-hauteur des phonons W ₁ , W ₂ , W ₃ et W ₄

en fonction de la temp´ erature ; les symboles en noir correspondent aux largeurs ` a mi-hauteur des phonons ´ equivalents de N d <sub>0.5</sub> Ca <sub>0.5</sub> M nO <sub>3</sub> ` a 5K [28]. . . . . 78 A.27 Mesures de Rayon-X des couches minces de P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ /LaAlO ₃ et

P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ /SrT iO ₃ . . . . 79 A.28 Spectres Raman de la couche P r 0.5 Ca 0.5 M nO 3 /SrT iO 3 entre 300K et

200K ; les deux fl` eches indiquent le transfert de poids entre les deux pho- nons 454 cm ⁻¹ et 471 cm ⁻¹ ; + : raie plasma. . . . 80 A.29 Spectres Raman de la couche P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ /SrT iO ₃ entre 190K et

100K ; + : raie plasma. . . . 81

A.30 Spectres Raman de la couche P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ /SrT iO ₃ entre 80K et 10K. 82

A.31 Spectres Raman de la couche P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ /LaAlO ₃ entre 300K et 200K ; les fl` eches indiquent le transfert de poids entre les deux phonons 454 cm <sup>−1</sup> et 471 cm <sup>−1</sup> et l’apparaition d’un nouveau pic ` a 590cm ⁻¹ ; + : raie plasma ; * : phonon du substrat LaAlO ₃ . . . . . 82 A.32 Spectres Raman de la couche P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ /LaAlO ₃ entre 190K et

100K ; + : raie plasma ; * : phonon du substrat LaAlO ₃ . . . . 83 A.33 Spectres Raman de la couche P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ /LaAlO ₃ entre 100K et

10K ; + : raie plasma ; * : phonon du substrat LaAlO ₃ . . . . 84 A.34 Spectres Raman des couches de P CM O/LAO d’´ epaisseurs diff´ erentes en-

registr´ es ` a 20K : 200nm (spectre rouge) et 20nm (spectre bleu) ; repecti- vement le phonon ` a ∼ 530cm ⁻¹ → ∼ 525cm ⁻¹ et le phonon ` a ∼ 590cm ⁻¹

→ ∼ 600cm ⁻¹ ; 2X c’est-` a-dire agrandi 2 fois. . . . 84 A.35 Lissage du phonon A <sub>g</sub> (2) par le mod` ele de Dattagupta et Sood pour le

monocristal P CM O. . . . 85 A.36 Lissage du phonon A _g (2) par le mod` ele de Dattagupta et Sood pour la

couche P CM O/LAO. . . . . 86 A.37 Lissage du phonon A _g (2) par le mod` ele de Dattagupta et Sood pour la

couche P CM O/ST O. . . . . 87

Introduction

Depuis plus d’une d´ ecennie, les oxydes de mangan` ese de type T r 1−x A x M nO 3 sont au coeur d’un intense travail d’investigation. En effet, ces compos´ es pr´ esentent une vari´ et´ e de phases et de propri´ et´ es ´ electroniques tr` es riches, en particulier le ph´ enom` ene d’ordre de charges, qui repr´ esente un arrangement particulier des charges sur certains sites du r´ eseau cristallin. Ce ph´ enom` ene a ´ et´ e observ´ e la premi` ere fois en 1939, par Verwey, dans le compos´ e F e <sub>3</sub> O <sub>4</sub> [1]. En fait, Verwey et al., ont montr´ e qu’il s’agissait d’une transition d’un ´ etat d´ esordonn´ e ` a un ´ etat ordonn´ e ` a T= 120 K. De nos jours, la pr´ esence de la phase d’ordre de charges dans certains compos´ es reste un sujet d’actualit´ e du point de vue de leur int´ erˆ et pratique. L’´ etude des manganites a d´ ebut´ e en 1950 avec les c´ el` ebres chercheurs Jonker et van Santen, qui ont montr´ e que les compos´ es ` a valance mixte, tels que LaM nO <sub>3</sub> − CaM nO <sub>3</sub> , LaM nO <sub>3</sub> − SrM nO <sub>3</sub> et LaM nO <sub>3</sub> − BaM nO <sub>3</sub> , pr´ esentent des propri´ et´ es magn´ etiques. En plus de l’´ etablissement de la phase ferromagn´ etique pour le poucentage de dopage x = 0.5, Wollan and Koehler (1955) ont montr´ e l’´ etablissement d’une structure mixte des arrangements magn´ etiques C (les spins du M n sont ordonn´ es d’une mani` ere antiferromagn´ etique dans le plan (ab)) et E (les spins du M n sont ordonn´ es d’une mani` ere ferromagn´ etique dans le plan (ab)) dans ces compos´ es [2]. Th´ eoriquement, l’´ etablissement de la phase ferromagn´ etique a ´ et´ e expliqu´ e dans le cadre du m´ ecanisme de double ´ echange [3].

La d´ ecouverte de la magn´ etor´ esistance colossale dans les oxydes de mangan` ese ` a valence mixte, en 1994, a d´ eclench´ e un engouement dans le monde entier grˆ ace ` a son int´ erˆ et pratique et ` a ses applications technologiques assez avanc´ ees, telles que le stockage magn´ etique des informations. Ce ph´ enom` ene mesure la variation relative de la r´ esistance en pr´ esence d’un champ magn´ etique par rapport ` a la r´ esistance mesur´ ee en champ nul.

La d´ ecouverte de la magn´ etor´ esistance dans les manganites ajout´ ee ` a l’ambigu¨ıt´ e de la relation entre les diff´ erentes caract´ eristiques (charges, spins, orbitales et sym´ etrie du cris-

1

tal), a motiv´ e plusieurs chercheurs ` a recommencer ` a interpr´ eter les diff´ erentes propri´ et´ es de ces mat´ eriaux et leurs origines physiques. Cela a eu pour cons´ equences de modifier les id´ ees r´ egnante pour expliquer les propri´ et´ es originales des manganites vers les d´ ebuts des ann´ ees 1995. En effet, plusieurs travaux commencent ` a critiquer l’efficacit´ e du mod` ele de double ´ echange pour l’interpr´ etation des r´ esultats exp´ erimentaux. En fait, les pr´ edictions th´ eoriques contredisaient les r´ esultats exp´ erimentaux. Par exemple, en 1995, Mills et al.

ont observ´ e une temp´ erature de Curie T _c diff´ erente du r´ esultat pr´ edit par le mod` ele de double ´ echange [4]. De plus, ils ont trouv´ e que la r´ esistivit´ e augmente quand on diminue la temp´ erature mˆ eme en-dessous de la temp´ erature de Curie. Par cons´ equent, ils ont conclu que le mod` ele bas´ e uniquement sur le m´ ecanisme de double ´ echange est non ad´ equat pour les manganites et qu’il n´ ecessite une r´ evision. Afin d’am´ eliorer ce mod` ele, les th´ eoriciens ont fait appel au phonon pertinent de Jahn Teller ` a travers un couplage ´ electron-phonon.

Ce ph´ enom` ene de couplage charges-r´ eseau (polaron) induit des d´ eformations dans le r´ eseau cristallin qui pi` egent les ´ electrons sur leurs sites. Finalement, c’est la comp´ etition entre ces deux m´ ecanismes, double ´ echange et distorsion de Jahn Teller, qui est ` a la base des comportements observ´ es dans les manganites.

D’autre part, le ph´ enom` ene de magn´ etor´ esistance colossale dans les manganites est parfois attribu´ e ` a l’existence de la phase d’ordre de charges. En effet, ` a la transition, induite par un champ magn´ etique, le mat´ eriau passe d’une phase «d’ordre de charges»

isolante ` a une phase ferromagn´ etique m´ etallique. La phase dite «d’ordre de charges»

pr´ esente non seulement un ordre de charges, mais aussi un ordre d’orbitales des ions Mn et, ` a plus basse temp´ erature, un ordre antiferromagn´ etique des spins des ions Mn [5]. En 2002, le mod` ele d’ordre de charges propos´ e par Goodenough et al. en 1950 [6]

a ´ et´ e remis en question par Aziz Douad [7,8]. En effet, les r´ esultats des raffinements

des donn´ ees de rayon-X et de neutron du monocristal P r _0.6 Ca _0.4 M nO ₃ indiquent que la

transition structurale n’est pas une transition d’ordre de charges telle qu’elle est com-

mun´ ement admise sur la base du mod` ele de Goodenough [6]. La notion de polaron signal´ e

ci-dessus a ´ et´ e red´ efinie diff´ eremment par Daoud et al. En fait, ils ont montr´ e, ` a travers

des raffinements des ´ etudes de diffraction des rayons-X et des neutrons que l’´ electron

du niveau ´ electronique e _g est localis´ e ou pi´ eg´ e entre une paire d’atomes de mangan` ese «

polaron de Zener ». Ils sugg` erent, ` a travers les distorsions observ´ ees, une apparition d’ob-

jets mol´ eculaires ordonn´ es M n − O − M n avec des moments sur les mangan` eses coupl´ es

de mani` ere ferromagn´ etique, en dessous de la temp´ erature de transition T _CO . Cette hy-

poth` ese de formation de polarons de Zener a aussi permis d’interpr´ eter l’anomalie de susceptibilit´ e magn´ etique, observ´ ee simultan´ ement avec la transition structurale dans les

´

echantillons qui restent dans un ´ etat paramagn´ etique en-dessous de T _CO . La terminologie

«Polarons de Zener» fait r´ ef´ erence au m´ ecanisme de double ´ echange introduit par Zener.

En effet, au sein d’un polaron de Zener, la d´ elocalisation de l’´ electron exc´ edentaire entre les Mn induit un m´ ecanisme de double ´ echange DE.

Les mat´ eriaux qui font l’objet de ce travail de recherche sont le P rM nO ₃ et le P r 0.5 Ca 0.5 M nO 3 (P CM O). Ce dernier sera ´ etudi´ e sous forme de monocristal et de couches minces de deux ´ epaisseurs diff´ erentes. L’objectif principal de ce m´ emoire consiste

`

a ´ etablir un lien entre l’´ evolution des spectres Raman et les propri´ et´ es structurales,

´

electroniques et magn´ etiques. En effet, l’´ etablissement d’une telle structure est n´ ecessairement accompagn´ e par un changement de la signature Raman. En fait, la superposition des deux signatures Raman nous permet de confirmer la coexistence des deux phases structurales.

Ensuite, l’augmentation consid´ erable d’intensit´ e de certains phonons et la variation signi- ficative de la largeur ` a mi-hauteur pourraient refl´ eter l’´ etat ´ electronique et magn´ etique du syst` eme. En fait, ces grandeurs sont gouvern´ ees par le degr´ e de polarisabilit´ e de la liaison M n − O. Pour P rM nO 3 l’anomalie de la variation de la fr´ equence de certains modes excit´ es en fonction de la temp´ erature est li´ ee ` a un couplage spin-phonon (mod` ele de Gra- nado) qui est sensible ` a l’´ etat magn´ etique du syst` eme, alors que pour P r _1−x Ca _x M nO ₃ , les anomalies observ´ ees dans la variation de la fr´ equence et de la largeur ` a mi-hauteur du mode A _g (2) en fonction de la temp´ erature sont expliqu´ ees par un couplage ordre de charges-phonons.

Pour que ce travail soit complet et de la meilleure qualit´ e possible, nous avons suivi la strat´ egie suivante. Tout d’abord, nous avons ´ etudi´ e, par spectroscopie, le compos´ e pa- rent P rM nO 3 . Ensuite, nous avons sond´ e le compos´ e dop´ e P r 0.5 Ca 0.5 M nO 3 . Signalons que ces compos´ es sont synth´ etis´ es par la m´ ethode fusion de zone. Afin d’approfondir nos connaissances sur ces compos´ es, nous avons aussi ´ etudi´ es des couches minces de PCMO qui sont synth´ etis´ ees par ablation laser. Ces couches sont d´ epos´ ees sur deux substrats diff´ erentes : SrT iO ₃ et LaAlO ₃ , avec des ´ epaisseurs de 200 nm et 20 nm.

Ce travail est divis´ e en trois chapitres. Le premier chapitre pr´ esente bri` evement les

g´ en´ eralit´ es sur les propri´ et´ es structurales et ´ electroniques des manganites dop´ es. Leurs

propri´ et´ es d´ ecoulent essentiellement de la taille de la terre rare consid´ er´ ee et de la d´ eg´ en´ erescence du niveau ´ electronique d du m´ etal de transition (M n). Au deuxi` eme cha- pitre, nous abordons les techniques utilis´ ees pour ´ etudier les propri´ et´ es de ces mat´ eriaux.

Le troisi` eme et dernier chapitre d´ ebute par un survol rapide des propri´ et´ es spectaculaires

de ces mat´ eriaux ` a ´ etudier. Ensuite, nous pr´ esentons successivement nos ´ etudes Ra-

man des compos´ es P rM nO ₃ (monocristal) et P r _0.5 Ca _0.5 M nO ₃ (monocristal et couches

minces). La discussion des r´ esultats obtenus est enrichie, au fur ` a mesure, par des com-

paraisons avec d’autres ´ etudes Raman similaires. Ce dernier chapitre se termine par

une discussion sur la possibilit´ e de la pr´ esence de polaron de Zener dans les compos´ es

P r 0.5 Ca 0.5 M nO 3 .

Chapitre 1

G´ en´ eralit´ es sur les manganites

1.1 La composition chimique des manganites

La formule chimique g´ en´ erale des manganites est T r 1−x A x M nO 3 o` u Tr (La, Ce, Pr, Nd, Sm, etc.) est une terre rare et A ( Ca, Sr, Ba, etc.) est un atome divalent. Cette composition est le r´ esultat d’une r´ eaction de dopage d’un compos´ e parent T rM nO ₃ avec un atome alcalino-terreux qui a deux cases vacantes dans sa structure ´ electronique, ce qui nous permet d’´ ecrire le bilan des charges de cette r´ eaction de dopage de la fa¸con suivante :

T r ³⁺ M n ³⁺ O ₃ ²⁻ = ⇒ T r ³⁺ _1−x A ²⁺ _x M n ³⁺ _1−x M n ⁴⁺ _x O ₃ ²⁻ ,

o` u x est le pourcentage du dopant. Il est ´ evident, d’apr` es l’´ equation du bilan de charges, que ce pourcentage de dopant contrˆ ole le niveau d’ionisation de l’ion de mangan` ese. En effet, l’introduction d’un atome divalent dans le compos´ e parent g´ en` ere des pourcentages compl´ ementaires des ions de M n ⁴⁺ et M n ³⁺ . Ces ions ont respectivement deux structures

´

electroniques diff´ erentes qui vont jouer un rˆ ole capital dans l’´ etude des m´ ecanismes de transitions magn´ etiques et structurales par le biais du m´ ecanisme de double ´ echange et de la distorsion de Jahn Teller.

5

1.2 La r` egle de Hund et la structure ´ electronique du mangan` ese

1.2.1 La r` egle de Hund

Dans les r` egles de r´ epartition des ´ electrons dans des couches ´ electroniques, il y a, en plus du principe de Pauli, la r` egle de Hund qui stipule que l’´ etat ´ energ´ etiquement le plus favorable aux ´ electrons quand toutes les orbitales ont la mˆ eme ´ energie (font partie de la mˆ eme sous couche) est d’occuper le maximum d’orbitales avant de saturer chacune d’elles en tenant compte du principe de Pauli.

1.2.2 Le champ cristallin

La richesse des propri´ et´ es des manganites provient essentiellement de la d´ eg´ en´ erescence du niveau ´ electronique d de l’atome de mangan` ese. En effet, les ions de mangan` ese qui se trouvent aux centres des octa` edres d’oxyg` ene subissent l’effet d’un champ cristallin de sym´ etrie octa´ edrique, ce qui provoque une lev´ ee de d´ eg´ en´ erescence des niveaux d’´ energie de la bande 3d de l’atome de mangan` ese (voir Fig. A.1).

1.2.3 Les structures ´ electronique des ions de mangan` ese

Les oxydes de mangan` ese auxquels nous nous sommes int´ eress´ es cristallisent en une

structure de type perovskite. Selon le degr´ e d’oxydation du cation occupant le centre de

cube, le mangan` ese ayant diff´ erents degr´ es d’oxydation. Dans les manganites dop´ es, les

ions de mangan` ese ont deux structures ´ electroniques diff´ erentes. En fait, la nature des

liaisons dans les manganites d´ epend de la valence du mangan` ese et du recouvrement des

orbitales d de mangan` ese avec les orbitales p de l’oxyg` ene. Ce recouvrement est influenc´ e

par la distance et l’orientation des orbitales les unes par rapport aux autres. Dans cette

structure perovskite, les atomes de mangan` ese baignent dans un champ cristallin en-

gendr´ e par les six atomes d’oxyg` ene de l’octa` edre qui les entourent. Cette sym´ etrie l` eve

la d´ eg´ en´ erescence du niveau d en deux sous niveaux t _2g et e _g . En prenant en consid´ eration

le degr´ e de libert´ e de spins, ces niveaux sont eux mˆ eme d´ eg´ en´ er´ es. En fait, le niveau t _2g

est six fois d´ eg´ en´ er´ e et le niveau e g est quatre fois d´ eg´ en´ er´ e. Le remplissage de ces ni-

veaux se fait en tenant compte de la r` egle de Hund d´ ej` a ´ enonc´ ee ci-dessus, qui peut ˆ etre

expliqu´ ee par le fait que l’´ energie de gap E _g entre les deux niveaux est environ de 1.5 ev.

Cette ´ energie est inf´ erieure ` a l’´ energie d’interaction E _i entre les deux ´ electrons de spins oppos´ es configur´ es sur le mˆ eme niveau qui est environ de 2 ev. Pour conclure, dans la structure perovskite de manganites dop´ es, les quatre ´ electrons de valence de l’ion M n ³⁺

vont occuper les trois niveaux t _2g et un niveau e _g . Par contre, les trois ´ electrons de l’ion M n ⁴⁺ vont peupler uniquement les trois niveaux t _2g . Autrement dit, il s’agit d’un trou (abscence d’un ´ electron) sur ce niveau ´ electronique. C’est pour cela que l’on appelle le dopage des manganites par les alcalino-terreux : « dopage en trous ».

1.3 L’effet de la taille de la terre rare sur les struc- tures des manganites

D’une fa¸con g´ en´ erale, un cristal est constitu´ e d’une structure ou d’un motif (cel- lule primitive) qui se r´ ep` ete r´ eguli` erement dans toutes les directions des axes cristallins.

La structure cristallographique id´ eale des manganites, c’est-` a-dire la structure qui ne tient pas compte de toutes les d´ eformations possibles du cristal, est la structure perovs- kite (voir Fig. A.2). En fait, la structure r´ eelle des manganites d´ epend de la taille de l’atome de terre rare. D’apr` es le tableau p´ eriodique, la taille de la terre rare diminue quand le num´ ero atomique augmente. Autrement dit, l’espace disponible au centre de huit octa` edres d’oxyg` ene et autour de la terre rare augmente, ce qui favorise une incli- naison de ces octa` edres les uns par rapport aux autres, apr` es qu’ils subi une premi` ere rotation autour de l’axe c et une deuxi` eme rotation autour de l’axe a (voir Fig. A.3).

Ces d´ eformations engendrent une nouvelle structure qui est la structure orthorhombique.

Celle-ci reste stable jusqu’` a une taille limite de la terre rare. En fait, avec l’atome de Holmium (Ho), le syst` eme adopte une nouvelle structure de sym´ etrie hexagonale [9].

1.3.1 La structure orthorhombique

Comme nous l’avons mentionn´ e, la structure id´ eale des manganites est la structure perovskite. Dans cette structure, illustr´ ee ` a la figure (voir Fig. A.2 (a)), les atomes de mangan` ese sont aux sommets du cube, de telle sorte que chacun d’eux est entour´ e par six atomes d’oxyg` ene qui forment un octa` edre ou ce que l’on appelle une cage d’oxyg` ene.

L’atome de la terre rare ainsi que l’atome divalent, dans le cas des manganites dop´ es, sont

alternativement aux centres des cubes. Les manganites sont dits de structure perovskite

`

a cause de la fa¸con dont les cellules sont li´ ees les unes aux autres par des octa` edres de M nO <sub>6</sub> . La structure orthorhombique de manganites est illustr´ ee ` a la figure (voir Fig. A.2 (b)). La structure pseudo-cubique repr´ esent´ ee en pointill´ e au centre de la figure ressemble au point du vue des dimensions et des orientations, ` a la structure perovskite id´ eale, sauf que les octa` edres aux sommets sont l´ eg` erement inclin´ es. En fait, des ´ etudes de spectres de diffraction de neutrons et de rayon-x ont montr´ e que les param` etres de cellule unit´ e orthorhombique a × b × c sont donn´ es par √

2a _i × 2a _i × √

2a _i , avec a _i est le param` etre de la cellule perovskite id´ eale [10]. Ces r´ esultats sont expliqu´ es par des raisons g´ eom´ etriques.

En fait, la cellule primitive, indiqu´ ee en pointill´ es, est orient´ ee ` a 45˚par rapport aux axes cristallins x et z de la structure orthorhombique. De plus, la cellule primitive est doubl´ ee selon l’axe y pour tenir compte de la p´ eriodicit´ e des inclinaisons des cages d’oxyg` ene [11].

1.3.2 La structure hexagonale

La structure cristallographique la plus stable, quand la taille de la terre rare ( rayon atomique) devient petite, est la structure hexagonale. En fait, la diminution de la taille amplifie les d´ eformations des octa` edres autour des axes c et a. Cette structure est ca- ract´ eris´ ee par une densit´ e massique plus faible que celle de la structure orthorhombique (voir Fig. A.3). Dans cette structure les ions de mangan` ese sont entour´ es de cinq ions d’oxyg` ene ` a la place de six ions, comme dans le cas d’une structure orthorhombique.

Cette structure particuli` ere est la cl´ e de la diff´ erence entre les propri´ et´ es physiques des

manganites de structure orthorhombique et celles de structure hexagonale. En fait, cette

structure a un impact sur la configuration ´ electronique de l’ion de mangan` ese. En vertu

de la r` egle de Hund, du principe de Pauli, et en tenant compte de l’effet de champ cristal-

lin provoqu´ e par l’environnement atomique et surtout par la cage hexagonale d’oxyg` ene,

les quatre ´ electrons de l’ion de mangan` ese M n ³⁺ se r´ epartissent uniform´ ement sur les

quatre orbitales. Deux ´ electrons sont sur les orbitales yz et zx d’´ energie ´ equivalente,

deux ´ electrons sont sur les niveaux xy et x ² − y ² et il y a un trou sur l’orbitale 3z ² − y ²

d’´ energie sup´ erieure aux quatre orbitales occup´ ees. Les op´ erations de sym´ etrie adopt´ ees

par la structure hexagonale sont d´ ecrites par le groupe d’espace P 6 ₃ /mmc.

1.4 La distorsion de Jahn Teller

1.4.1 Le m´ ecanisme de la distorsion

Tout d’abord, la distorsion de Jahn Teller est une d´ eformation particuli` ere de la cage d’oxyg` ene. Cette d´ eformation est une compression selon l’axe apical de l’octa` edre, suivie d’une expansion dans le plan ´ equatorial. Autrement dit, la distorsion de Jahn Teller a un impact sur les distances entre les ions de mangan` ese et les ions d’oxyg` ene. Ces effets modifient les nuages ´ electroniques autour de ces ions, et donc ils affectent les propri´ et´ es de transport du mat´ eriau. Microscopiquement, la distorsion de Jahn teller s’effectue chaque fois qu’il y a un ´ electron sur le niveau e <sub>g</sub> doublement d´ eg´ en´ er´ e du mangan` ese. Cette distorsion a un impact sur les propri´ et´ es de transport. En fait, elle sert ` a localiser les

´

electrons dans leurs sites en diminuant le niveau d’´ energie de l’orbitale occup´ ee (voir Fig.

A.1 (d) et (e)). Ceci affecte la circulation des porteurs de charges dans le mat´ eriau. Cette d´ eformation peut ´ egalement entraˆıner une variation dans les param` etres de la maille.

Par exemple, la compression d’octa` edres selon l’axe vertical entraˆıne une diminution du param` etre b et une augmentation des param` etres a et c du cristal. Puisque les octa` edres d’oxyg` ene sont li´ es entre eux, une d´ eformation de l’un provoque des d´ eformations des six octa` edres qui sont ` a l’entour. Ce ph´ enom` ene est connu sous le nom de la distorsion de Jahn Teller collective. La distorsion de Jahn Teller est dite dynamique quand elle se propage d’un site ` a un autre le long du parcours de l’´ electron. Autrement dit, dans une phase m´ etallique, cette distorsion est favoris´ ee. Par contre, dans une phase isolante, cette distorsion est dite statique. En fait, les charges sont localis´ ees dans leurs sites et la distorsion est limit´ ee au propre site. Cette d´ eformation affecte les param` etres cristallins du r´ eseau et, d’une fa¸con g´ en´ erale, la sym´ etrie du cristal [12].

1.4.2 Le facteur de tol´ erance

Le facteur de tol´ erance est relatif ` a l’espace disponible au centre de la cage d’oxyg` ene.

Il est reli´ e aux dimensions des atomes consid´ er´ es et aux distances entre eux. Math´ ematiquement,

ce facteur s’exprime de deux mani` eres diff´ erentes :

Γ = d (A,B)−O

√ 2d M n−O

, ou

Γ = R _(A,B) + R O

√ 2R _{M n} + r _O .

Dans la premi` ere ´ equation, d <sub>(A,B)−O</sub> est la distance entre la terre rare ou l’alcalino- terreux et de l’atome d’oxyg` ene le plus proche alors que d _{M n−O} est la distance entre l’atome d’oxyg` ene et l’atome de mangan` ese. La deuxi` eme expression est en fonction du rapport de taille (les rayons atomiques) de la terre rare (ou l’alcalino-terreux) et l’atome d’oxyg` ene. Physiquement, ce facteur contrˆ ole l’apparition des distorsions dans les manganites provoqu´ ees par la variation de la taille de l’ion de la terre rare par rapport

`

a l’espace disponible au sein de la cage octa´ edrique d’oxyg` ene. En fait, si Γ est ´ egal ` a 1, cela signifie une absence de toute distorsion [9].

1.5 Les phases magn´ etiques dans les manganites

Le moment magn´ etique total d’un atome est simplement la somme des moments magn´ etiques orbitaux et des moments magn´ etiques de spin de chaque ´ electron. Suivant les orbitales des ´ electrons et leurs nombres, l’atome aura un moment magn´ etique plus ou moins important. Dans un cristal, les atomes sont dispos´ es de mani` ere r´ eguli` ere.

L’aimantation du cristal, que l’on peut observer exp´ erimentalement, est la somme des moments magn´ etiques de chaque atome. Elle est maximale lorsque tous les moments magn´ etiques des atomes sont orient´ es dans la mˆ eme direction. Il existe une interaction entre les moments magn´ etiques des atomes appel´ ee interaction d’´ echange. Elle est d’ori- gine quantique et elle tend ` a aligner les moments magn´ etiques dans une mˆ eme direction.

Pour modifier la direction d’un moment magn´ etique, on peut soit appliquer un champ

magn´ etique (dans ce cas, le moment magn´ etique s’aligne avec le champ magn´ etique) ou

apporter de l’´ energie en augmentant la temp´ erature. ` A haute temp´ erature, l’´ energie ther-

mique permet de vaincre l’interaction d’´ echange et les moments magn´ etiques prennent

des directions al´ eatoires. Dans cette situation, les moments magn´ etiques se compensent

et l’aimantation totale du cristal est nulle.

1.5.1 La phase paramagn´ etique

Le moment magn´ etique total du cristal ou l’aimantation spontan´ ee de corps ferro- magn´ etique disparaissent au-dessus de la temp´ erature de Curie T _c . En fait l’aimantation de saturation d´ epend grandement de la temp´ erature, elle commence ` a diminuer lors de l’augmentation de la temp´ erature jusqu’` a s’annuler ` a la temp´ erature de Curie, ce qui explique le caract` ere fortement isolant de cette phase. En fait, pour les manganites, cet

´

etat magn´ etique, o` u les spins sont al´ eatoirement orient´ es, empˆ eche le d´ eroulement du m´ ecanisme de double ´ echange. Signalons que la majorit´ e des manganites dop´ es ou non dop´ es sont stabilis´ es dans la phase paramagn´ etique ` a la temp´ erature de la pi` ece. Du point de vue pratique, cette phase n’a pas beaucoup d’int´ erˆ et.

1.5.2 La phase ferromagn´ etique

Selon la th´ eorie du magn´ etisme, s’il n’y avait pas d’interaction magn´ etique dans un solide, les moments magn´ etiques relatifs ` a chaque entit´ e seraient, en l’absence de champ magn´ etique, thermiquement d´ esordonn´ es ` a toute temp´ erature et, en moyenne nuls. Ce- pendant, dans certains solides, par exemple les manganites, ces moments magn´ etiques ne sont pas nuls en dessous d’une temp´ erature critique T c . Cet ´ etat ordonn´ e est provoqu´ e par les interactions magn´ etiques entre les moments magn´ etiques des diff´ erentes entit´ es.

En fait, dans la phase ferromagn´ etique, les spins sont align´ es parall` element selon les trois axes cristallins du r´ eseau. Or, ceci est en relation, via le m´ ecanisme de double ´ echange, avec les propri´ et´ es de transport du syst` eme. En effet, le saut d’´ electron ` a travers les sites de mangan` ese d´ epend de l’alignement des spins d’ion de mangan` ese. Le saut est maximal quand l’angle θ entre les spins du deux mangan` ese voisins est nul est aucun saut possible si θ = π (voir la section 1.6.1). Or les spins sont align´ es parall` element selon les trois axes, alors la circulation des porteurs se fait aussi dans les trois directions du cristal.

1.5.3 La phase antiferromagn´ etique

L’´ etat antiferromagn´ etique le plus simple apparaˆıt lorsque les moments locaux se re-

groupent en deux sous r´ eseaux de structure identique qui s’interp´ en` etrent. ` A l’int´ erieur de

chaque sous r´ eseau, les moments poss` edent une mˆ eme amplitude et une mˆ eme direction

moyenne, mais les moments globaux des deux sous r´ eseaux ont des directions oppos´ ees

qui s’additionnent en un moment total nul. Dans les manganites, la phase antiferro-

magn´ etique est anisotrope. En fait, il y a diff´ erents types de phase antiferromagn´ etique.

Ces phases correspondent ` a la fa¸con dont les spins sont orient´ es. Par exemple, dans la phase de type AF −A, les spins sont ordonn´ es d’une mani` ere ferromagn´ etique dans le plan ac et d’une mani` ere antiferromagn´ etique selon l’axe b. Le mat´ eriau est conducteur dans le plan ac et isolant selon la direction transverse. En effet, le m´ ecanisme de double ´ echange s’effectue uniquement dans le plan (ac) ` a cause de l’alignement des spins. Ces r´ esultats ont ´ et´ e mis en ´ evidence par diff´ erentes mesures magn´ etiques, telles que les mesures de susceptibilit´ e et d’aimantation [13].

1.5.4 La phase d’ordre de charges

La phase d’ordre de charges (voir Fig. A.4) est une phase isolante qui a un ordre magn´ etique et structural particulier [14]. Dans la phase d’ordre de charges, la projec- tion dans le plan horizontal de la structure cristalline correspondante montre que les ions de mangan` ese sont ordonn´ es d’une mani` ere qui ressemble ` a une table d’´ echiquier.

G´ en´ eralement, la transition magn´ etique de la phase ferromagn´ etique ` a la phase d’ordre de charges est accompagn´ ee d’une transition de la structure orthorhombique ` a la struc- ture monoclinique. Cette structure monoclinique permet d’expliquer le caract` ere isolant de cette phase. ` A plus forte raison, chaque ion de mangan` ese est entour´ e par quatre ions de mangan` ese d’ionicit´ e diff´ erentes, de telle fa¸con que chaque ion subit l’effet de r´ epulsion ´ electrostatique de la part des autres. Les nuages ´ electroniques des diff´ erents ions de mangan` ese sont donc fig´ es ` a leurs sites, ce qui explique le caract` ere isolant de cette phase. La structure monoclinique des manganites, dans la phase d’ordre de charges, est introduite par la distorsion statique de Jahn Teller. En fait, la d´ eformation localis´ ee des cages octa´ edriques augmente l’´ energie ´ elastique du cristal sous l’effet des torsions cr´ e´ ees entre les octa` edres. Cette ´ energie suppl´ ementaire absorb´ ee par le r´ eseau affecte les param` etres de la maille orthorhombique jusqu’` a ce qu’une transition structurale devienne

´

energ´ etiquement favorable.

A cˆ ` ot´ e de l’ordre de charges dans la phase d’ordre de charges, il y a aussi un ar-

rangement particulier de spins. Pour mieux visualiser cet arrangement, il est pr´ ef´ erable

de regarder le spin de chaque ion ` a part. Pour les ions M n ⁴⁺ , les spins totaux sont or-

donn´ es d’une mani` ere antiparall` ele dans toutes les directions. Par contre, dans le cas

des ions M n ³⁺ , l’ordre des spins est anisotrope. En fait, ces ions ont un ordre antifer-

romagn´ etique dans les directions a et c et un ordre ferromagn´ etique dans la direction b. Th´ eoriquement, l’hamiltonien d´ ecrivant cet ´ etat, est tr` es compliqu´ e par rapport aux autres ´ etats magn´ etiques. L’ordre d’orbitales dans la phase d’ordre de charges est tout simplement un arrangement spatial des orbitales e <sub>g</sub> de l’ion M n <sup>3+</sup> dans le r´ eseau cristal- lin. Par exemple, dans le plan ac les orbitales sont ordonn´ ees en zig-zag. Ces arrangements magn´ etiques pr´ edisent que les manganites sont tr` es sensibles ` a la pr´ esence d’un champ magn´ etique ` a basse temp´ erature.

1.5.5 Diagramme de phase

Le diagramme de phases magn´ etiques dans les manganites est une repr´ esentation des diff´ erentes phases magn´ etiques du syst` eme en fonction de deux variables : le pour- centage de dopage x et la temp´ erature T . Pour mieux visualiser ces diff´ erentes phases magn´ etiques, il est pr´ ef´ erable d’analyser quelques diagrammes de phases typiques de quelques compos´ es de manganites [4,15]. ` A travers ces diagrammes, on constate qu’il est possible de provoquer des transitions magn´ etiques en balayant l’axe des abscisses, c’est-` a-dire en changeant le pourcentage de dopage x. En fait, dans un diagramme de phase typique tel que le diagramme de phase du N d _0.5 Sr _0.5 M nO ₃ , on observe la ma- jorit´ e des phases magn´ etiques qui s’´ etablissent dans les manganites (voir Fig. A.5)[5].

Pour x compris entre 0.25 et 0.48, la phase magn´ etique adopt´ ee par le syst` eme est la phase ferromagn´ etique F . Pour x ≈ 0.5, une nouvelle phase magn´ etique apparaˆıt, qui est la phase d’ordre de charges. Si on augmente encore le pourcentage de dopage, une phase antiferromagn´ etique de type A survient. ´ Egalement le changement de temp´ erature peut engendrer des transitions magn´ etiques. Dans le cas de P r <sub>0.5</sub> Ca <sub>0.5</sub> M nO <sub>3</sub> ` a haute temp´ erature, ce syst` eme adopte la phase paramagn´ etique isolante. ` A basse temp´ erature, il reste encore isolant, mais avec un autre ordre antiferromagn´ etique de type CE (les spins des ions M n ⁴⁺ sont ordonn´ es de fa¸con antiparall` ele selon les trois axes cristallins.

Quant aux ions M n ³⁺ , leurs spins ont un ordre AF M selon les axes b et c alors qu’ils ont un ordre F M selon l’axe a) qui est compatible avec la phase d’ordre de charges.

1.6 Les notions fondamentales

Dans les derni` eres ann´ ees, la magn´ etor´ esistance colossale observ´ ee dans les manga-

nites de composition chimique g´ en´ erale T r 1−X A _X M nO ₃ a attir´ e l’attention de plusieurs

chercheurs ` a cause de la relation compliqu´ ee entre diff´ erents param` etres : charge, spin, orbitales et sym´ etrie du cristal. Des ph´ enom` enes int´ eressants ont ´ et´ e observ´ es dans les monocristaux ainsi que dans les couches minces de manganites. Parmi ces ph´ enom` enes, il y a le ph´ enom` ene d’ordre de charges ´ evoqu´ e pr´ ec´ edemment et qui repr´ esente un arran- gement particulier de charges, de spins et d’orbitales. G´ en´ eralement la phase d’ordre de charges est observ´ ee ` a x = 0.5 pour diff´ erentes compositions de (Tr, A) dans lesquelles les pourcentages des ions M n ³⁺ et M n ⁴⁺ sont ´ egaux. Cependant pour certains compos´ es tels que le compos´ e P r 1−x Ca _x M nO ₃ , l’ordre de charges s’´ etablit encore pour les concen- trations de dopage x compris entre 0.3 < x < 0.75.

La phase d’ordre de charges peut ˆ etre d´ etruite par la pr´ esence d’un champ magn´ etique assez intense, qui peut aller jusqu’` a 30 T pour les monocristaux. Par exemple, pour le monocristal P r <sub>0.5</sub> Ca <sub>0.5</sub> M nO <sub>3</sub> , l’intensit´ e du champ magn´ etique responsable de l’ef- fondrement de la phase d’ordre de charges est environ de 25 T . Cependant, dans le cas des couches minces, il est de l’ordre de 7 T − 9 T pour P r <sub>0.5</sub> Ca <sub>0.5</sub> M nO <sub>3</sub> /LaAlO <sub>3</sub> et P r <sub>0.5</sub> Ca <sub>0.5</sub> M nO <sub>3</sub> /SrT iO <sub>3</sub> respectivement [16, 17]. Cette diminution substantielle du champ magn´ etique critique est due aux effets des contraintes exerc´ ees par les substrats qui affectent le d´ eroulement du m´ ecanisme de double ´ echange ` a travers le changement de l’angle M n − O − M n [18].

Microscopiquement, la phase d’ordre de charges r´ esulte d’une comp´ etition entre diff´ erentes grandeurs physiques, telles que l’´ energie cin´ etique des porteurs de charges, l’interaction coulombienne entre les sites d’ions de mangan` ese et le couplage ´ electron-phonon. Par exemple, dans la phase d’ordre de charges, l’´ energie cin´ etique des porteurs de charges est plus petite que l’interaction de Coulomb. Th´ eoriquement, plusieurs mod` eles ont ´ et´ e propos´ es pour expliquer l’origine physique du ph´ enom` ene d’ordre de charges. Au d´ ebut, ce ph´ enom` ene a ´ et´ e compris seulement dans le cadre de l’interaction coulombienne entre les ions de mangan` ese. Ensuite, Yunoki et Hotta ont propos´ e un mod` ele purement pho- nonique bas´ e sur la distorsion de Jahn Teller [4]. Ce mod` ele n’a pas ´ et´ e g´ en´ eralement accept´ e. En fait, l’interaction coulombienne existe toujours. R´ ecemment Khomskii et al.

ont propos´ e un mod` ele qui combine en mˆ eme temps de l’interaction coulombienne et du

couplage ´ electron-phonon [19]. Dans les prochaines sections nous allons ´ enoncer l’hamil-

tonien g´ en´ eral des manganites.

1.6.1 M´ ecanisme de double ´ echange

Le m´ ecanisme de double ´ echange est un mod` ele propos´ e par Zener en 1951[3] pour ex- pliquer les propri´ et´ es de transport dans les manganites. Ce mod` ele d´ ecrit le d´ eplacement de charges dans les manganites en tenant compte des polarisations de spins. Historique- ment, le m´ ecanisme de double ´ echange DE a ´ et´ e d´ ecrit de deux mani` eres diff´ erentes.

A l’origine, Zener a imagin´ ` e que le d´ eplacement de l’´ electron du niveau e g de l’ion M n <sup>3+</sup> vers l’orbitale p de l’ion d’oxyg` ene O ²⁻ provoque simultan´ ement le passage d’un

´

electron de mˆ eme spin de l’orbitale p au niveau non occup´ e e _g de l’ion M n ⁴⁺ de la liaison M n ³⁺ − O − M n ⁴⁺ . Cependant, ce mod` ele ne tenait pas compte de l’hybridation des orbitales p et d (voir Fig. A.6). Ce processus a ´ et´ e r´ e´ ecrit, ult´ erieurement, par Anderson et Hasegawa en 1955 [20]. Cette fois-ci, ils ont tenu compte de l’intervention de l’orbitale p et de l’existence d’un ´ etat interm´ ediaire o` u un ´ electron de mˆ eme spin se retrouve sur chaque ion de mangan` ese, donc de l’existence de deux termes de sauts t <sub>pd</sub> . Dans ce mod` ele, qui traite les spins d’une mani` ere classique, Anderson et Hasegawa ont postul´ e que le terme de saut est proportionnel ` a cosθ/2, avec θ est l’angle entre deux spins de mangan` ese voisins. Ce terme de saut a une importance capitale dans l’explication des transitions magn´ etiques. En effet, avec celui-ci, on peut expliquer l’apparition de la phase antiferromagn´ etique. En fait, le saut est maximal quand l’angle θ est nul, et aucun saut n’est possible si θ = π, ce qui est le cas d’un milieu antiferromagn´ etique.

1.6.2 Le mod` ele semicovalent et la formation de l’ordre de charges

Tout d’abord, le mod` ele semicovalent a ´ et´ e ´ etabli pour expliquer les r´ esultats des exp´ eriences de diffraction des neutrons et des rayon-X observ´ es par Jonker et van San- ten [6]. En fait, cette th´ eorie a ´ et´ e appliqu´ ee au d´ ebut aux manganites de formule brute LaM (II)M nO <sub>3</sub> , puis a ´ et´ e g´ en´ eralis´ ee pour d’autres compos´ es qui pr´ esentent la phase d’ordre de charges. Le mod` ele semicovalent a ´ et´ e propos´ e pour comprendre l’origine mi- croscopique des propri´ et´ es magn´ etiques de ces syst` emes ` a travers l’´ etude de la liaison M n − O.

D’une fa¸con g´ en´ erale, les liaisons qui peuvent exister au sein d’un solide sont d’origine

´

electrostatiques (liaisons ioniques), ´ electroniques (liaisons Van der Waals) et ´ elastiques.

Dans un r´ eseau ionique parfait, les contributions de l’interaction ´ electronique sont n´ egligeables

et l’´ energie de liaison consid´ er´ ee est purement ´ electrostatique, ` a l’inverse des r´ eseaux

m´ etalliques o` u les contributions ´ electrostatiques sont n´ egligeables [6]. La structure ´ electronique de l’ion M n <sup>3+</sup> est d <sup>4</sup> et leur hybridation la plus stable est dsp <sup>2</sup> . Pour M n <sup>4+</sup> , sa confi- guration ´ electronique est d <sup>3</sup> et leur hybridation est d <sup>2</sup> sp <sup>3</sup> . La liaison M n − O peut ˆ etre covalente, semicovalente ou ionique. D’une fa¸con g´ en´ erale, la liaison covalente implique le partage ´ egal d’une seule paire d’´ electrons, de telle sorte que chaque atome fournit un ´ electron et que la paire d’´ electrons est d´ elocalis´ ee entre les deux atomes. La liaison M n − O est dite ionique si l’orbitale de mangan` ese M n ³⁺ ( dsp ² ) pointe loin de l’ion O ²⁻

et elle dite semicovalente si l’orbitale vide de mangan` ese pointe dans la direction per- pendiculaire ` a la liaison M n − O. Ces deux derni` eres liaisons (ionique et semicovalente) sont d´ ecrites par l’interaction ´ electrostatique entre les charges oppos´ ees d’ions mis en jeu.

Soulignons aussi que ces liaisons s’appliquent dans toutes les directions de l’espace et ne sont pas dirig´ ees comme les liaisons covalentes.

La d´ eg´ en´ erescence du niveau e _g de l’ion de mangan` ese est ` a l’origine des d´ eplacements

des atomes d’oxyg` ene et de ce que l’on appelle la distorsion de Jahn Teller pour minimiser

la r´ epulsion coulombienne entre les ions d’oxyg` ene et l’ion de mangan` ese. Ces distorsions

et en particulier la distorsion de Jahn Teller, g´ en` erent des ordres magn´ etiques particu-

liers dans le syst` eme. Pour mettre en ´ evidence ces structures magn´ etiques, Goudenough

et al., ont utilis´ e un mod` ele quasi-ionique (semicovalent). Tout d’abord une liaison semi-

covalente est une liaison form´ ee par un recouvrement entre une orbitale vide d’un ion de

mangan` ese et un orbitale plein d’un ion d’oxyg` ene voisin. Quand les deux orbitales se

chevauchent en vertu de la r` egle de Hund, seul l’´ electron d’oxyg` ene qui a un spin parall` ele

aux spins locaux de l’ion de mangan` ese peut participer ` a cette liaison. Dans ce cas, une

liaison semicovalente s’´ etablit uniquement au-dessous de la temp´ erature de Curie. Le cou-

plage magn´ etique entre le spin de l’ion de mangan` ese et le spin de l’ion d’oxyg` ene permet

de percevoir le couplage magn´ etique entre les spins de deux ions de mangan` ese voisins

s´ epar´ es par un atome d’oxyg` ene. Par exemple, si les deux liaisons sont semicovalentes les

deux ions de mangan` eses se couplent d’une mani` ere antiferromagn´ etique, car les spins

de l’orbitale remplie de l’oxyg` ene sont anti-parall` eles en respectant la r` egle d’exclusion

de Pauli. D’autre part, si l’une des liaisons est semicovalente et l’autre est ionique, le

spin du mangan` ese qui partage la liaison semicovalente avec l’oxyg` ene est antiparall` ele

au spin de l’oxyg` ene qui est antiparall` ele au spin local de l’autre ion de mangan` ese io-

niquement li´ e ` a l’oxyg` ene par un m´ ecanisme d’´ echange direct. Par cons´ equent, les spins

d’ions de mangan` ese sont coupl´ es d’une mani` ere ferromagn´ etique. Aussi, la s´ eparation

des ions de mangan` eses M n − M n d´ epend du type de la liaison. En effet, elle est plus petite dans le cas d’une liaison semicovalente (couplage antiferromagn´ etique) que celle ionique (couplage ferromagn´ etique). L’interaction entre les ions de mangan` ese ` a tra- vers la liaison semicovalente est dite ”Semicovalent Exchange Interaction”. Dans cette interaction, le syst` eme est ´ electroniquement isolant car les ´ electrons mis en jeu parti- cipent seulement aux liaisons semicovalentes. D’autre part, quand la concentration du dopage est autour de 0.5, l’interaction coulombienne entre les ´ electrons devient impor- tante, ce qui interf` ere avec la distorsion de Jahn Teller pour localiser les ´ electrons ` a leurs sites et l’´ etablissement de la phase d’ordre de charges. La complexit´ e de la gen` ese d’ordres de charges dans les manganites est due aux nombreux param` etres en jeu. En conclusion, l’existence d’ordre de charges est une manifestation de l’interaction entre les phonons et les ions. En effet, la transition vers l’ordre de charges s’accompagne d’une distorsion coop´ erative du r´ eseau associ´ e, comme pour l’effet Jahn-Teller, d’un ordre or- bital bien particulier. La maille cristalline est alors doubl´ ee. Enfin, d’apr` es les r` egles de Goodenough-Kanamori-Anderson [21], les interactions magn´ etiques d’´ echange entre les ions de mangan` ese deviennent anisotropes suite ` a l’ordre orbital anisotrope qui s’installe.

Des couplages ferromagn´ etiques apparaissent dans certaines directions et des couplages antiferromagn´ etiques dans d’autres. Cela donne naissance ` a des ordres magn´ etiques et cristallins complexes, dont l’antiferromagn´ etique de type CE est un bon exemple.

1.6.3 Mod` ele du Polaron de Zener

Ces derni` eres ann´ ees, beaucoup d’´ etudes ont ´ et´ e men´ ees sur les manganites qui pr´ esentent des ph´ enom` enes attribu´ es ` a l’existence d’un ordre de charges M n <sup>3+</sup> /M n <sup>4+</sup> . En fait, les manganites sont connus pour leurs propri´ et´ es de magn´ etor´ esistance colos- sale et pour les applications qui en d´ ecoulent. ` A la transition induite par un champ magn´ etique le mat´ eriau passe d’une phase d’ordre de charges isolante ` a une phase ferro- magn´ etique m´ etallique. Dans ces compos´ es, la mise en ordre des charges s’accompagne de d´ eplacements coop´ eratifs d’atomes. Ceci peut conduire ` a l’apparition de structures mo- dul´ ees, que l’on met g´ en´ eralement en ´ evidence en diffraction par l’apparition de r´ eflexions de surstructure.

Dans la litt´ erature, en ce qui concerne l’ordre de charges en-dessous de la temp´ erature

T _CO , deux hypoth` eses ont ´ et´ e formul´ ees sur la base des observations exp´ erimentales. La

premi` ere est le mod` ele de Goodenough propros´ e en 1950 [6]. Dans ce mod` ele, l’´ etablissement de la phase d’ordre de charges accompagn´ ee par un ordre d’orbitales (OO), est suppos´ e se former par l’alternance des ions de mangan` ese dans le plan ab. La structure ´ etablie est compatible avec l’´ etablissement de l’ordre magn´ etique de type CE pour certaines concen- trations du dopage. Les lobes des orbitales sont orient´ es dans des directions privil´ egi´ ees.

Cette configuration favorise un couplage ferromagn´ etique dans les mˆ emes directions d’or- bitales occup´ ees des ions M n ³⁺ . Par contre, le couplage AF (superechange t _2g − t _2g ) domine l’interaction entre les ions M n ³⁺ et M n ⁴⁺ puisque le lobe e _g est perpendiculaire

`

a la liaison M n − O − M n. Dans cette phase, les ions de mangan` ese sont arrang´ es en chaˆınes en Zig-Zig coupl´ ees d’une fa¸con anti-ferromagn´ etique alternativement. Cepen- dant, le long d’une chaˆıne, les spins des ions de mangan` ese sont ordonn´ es d’une mani` ere ferromagn´ etique. L’´ etablissement de cette image d’ordre de charges et d’ordre d’orbitales CO/OO ` a basse temp´ erature est dˆ u essentiellement ` a la localisation des distorsions des octa` edres M nO ₆ et sp´ ecifiquement ` a la distorsion de Jahn Teller.

Le second mod` ele est celui du « polaron de Zener ». Ce mod` ele, tr` es r´ ecent, est propos´ e par Daoud et al. en 2002 [7]. Dans cette description, le dernier ´ electron de valence n’est plus localis´ e sur un ion M n <sup>3+</sup> , comme dans le mod` ele pr´ ec´ edent. En effet, Daoud et al. ont imagin´ e, ` a travers le raffinement des ´ etudes de diffraction de Rayon-X et de neutron et des ´ etudes de d´ eplacement des atomes et les distorsions des octa` edres M nO ₆ , que l’´ electron est localis´ e entre une paire d’atomes de mangan` ese qui conduit

`

a la formation ` a ce que l’on appelle « Polaron de Zener ». Dans cette structure, tous les ions de mangan` ese sont formellement ´ equivalents. Ils pr´ esentent une charge formelle M n ^3.5+ et sont organis´ es en dim` eres ` a basse temp´ erature. Mais il existe une alternance de liaisons M n − O courtes et longues. Le diagramme de phase de cette structure montre qu’en dessous de la temp´ erature de N´ eel T _N , ce mat´ eriau est antiferromagn´ etique. Pour une temp´ erature comprise entre T N < T < T CO , la phase est paramagn´ etique, mais l’ordre de polarons de Zener est maintenu. Pour une temp´ erature sup´ erieur ` a T CO , un ordre paramagn´ etique pur apparaˆıt.

Le nom de ce mod` ele provient du fait que la d´ elocalisation ou le mouvement vibrationnel

(polaronique) de l’´ electron entre les deux atomes de mangan` ese est command´ e ou contrˆ ol´ e

par le m´ ecanisme de double ´ echange de Zener qui couple d’une mani` ere ferromagn´ etique

les spins d’ions de mangan` eses.

1.6.4 L’hamiltonien g´ en´ eral des manganites

D’apr` es la section pr´ ec´ edente, on peut d´ eduire que l’hamiltonien g´ en´ eral des manga- nites fait intervenir une combinaison de plusieurs termes, ou sous hamiltoniens, en mˆ eme temps. En fait, dans la litt´ erature, cet hamiltonien est compos´ e de l’´ energie cin´ etique ou terme de saut (H Kin ), du couplage de Hund (H Hund ), du couplage antiferromagn´ etique (H AF M ), du couplage ´ electron-phonon (H e−p ) et du couplage ´ electron-´ electron (H e−e ) [4].

L’hamiltonien de l’´ energie cin´ etique

Cet hamiltonien traduit physiquement le saut de l’´ electron e _g entre les ions de man- gan` ese M n <sup>3+</sup> et M n <sup>4+</sup> ` a travers l’orbitale p de l’oxyg` ene. Dans ce mod` ele, les ´ electrons de coeur ou de niveau t _2g sont consid´ er´ es immobiles et seul l’´ electron e _g se d´ eplace.

Th´ eoriquement, ce terme est d´ ecrit comme suit : H _Kin = P

iaγγ

σ t ^a _γγ

d ⁺ _iγσ d _i+aγγ

,

o` u d ⁺ _iγσ est l’op´ erateur de cr´ eation d’un ´ electron d de spin σ sur l’orbitale γ au site i. Le terme t ^a _γγ

traduit l’amplitude de saut entre l’orbitale γ et l’orbitale γ ⁰ d’un ´ electron e _g entre deux sites voisins dans la direction a de la liaison M n − O − M n.

Le couplage de Hund

En vertu de la d´ eg´ en´ erescence du niveau d de l’atome de mangan` ese et de la faible

´

energie de gap entre les deux sous niveaux e _g et t _2g , les ´ electrons du niveau t _2g inter- agissent avec l’´ electron e g . Cette interaction est mod´ elis´ ee par un couplage de Hund entre les ´ electrons de deux sous niveaux. Dans ce mod` ele, les ´ electrons de niveau t 2g sont consid´ er´ es localis´ es aux sites i. Ces ´ electrons sont appel´ es les ´ electrons de coeur, ayant un spin total − →

S qui se couple avec le spin − → s de l’´ electron e _g . La forme simplifi´ ee de ce couplage peut ˆ etre d´ ecrite comme suit :

H _Hund = −J _H P

i

−

→ s _i − → S _i ,

o` u s _i = P

γαβ d ⁺ _iγα σ _αβ d _iγβ o` u σ = (σ _x , σ _y , σ _z ) sont les matrices de Pauli. − →

S _i est normalis´ e

| − →

S _i | = 1 et sa direction est trait´ ee d’une mani` ere classique en utilisant les coordonn´ es sph´ eriques, en fait − →

S _i est d´ efinie par :