Spectres d'absorption des chromates alcalins et de l'acide chromique

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Submitted on 1 Jan 1887

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Spectres d’absorption des chromates alcalins et de l’acide chromique

Paul Sabatier

To cite this version:

Paul Sabatier. Spectres d’absorption des chromates alcalins et de l’acide chromique. J. Phys. Theor.

Appl., 1887, 6 (1), pp.312-320. �10.1051/jphystap:018870060031201�. �jpa-00238737�

M. Mallard ~’ ~, ^montrant que les ^réseaux cristallins de tous les corps peuvent ^être regardés ^comme pseudocubiques. ^{De sem-}

blables comparaisons ^{ont donc} perdu beaucoup ^{de leur} intérêt,

tant qu’elles ^restent approximatives ; quant ^à espérer ^{trouver des}

relations rigoureuses, ^les phénomènes, ^{dans le cas} que j’ai ^étudié,

sont beaucoup trop compliqués ^et entraîneraient l’acceptation ^de

trop d’hypotlièses purement gratuites pour que j’aie ^{cru devoir}

entrer dans cette voie. Il me suffit d’avoir fai t des mesures que je

crois assez exactes pour pouvoir, ^{le cas échéant, servir de vérifi-}

cation aux hypothèses que l’étude de cas plus simples pourrait

conduire à admettre.

SPECTRES D’ABSORPTION DES CHROMATES ALCALINS ET DE L’ACIDE CHROMIQUE ;

PAR M. PAUL SABATIER (2).

Je me suis servi du spectrophotomètre ^{de M.} Crova, soigneu-

sement gradué ^{à l’aide de raies} spectrales ^connues, selon les indi- cations de 31. Lecoq de Boisbaudran ( ~’~ect~~es llllninellx) p. 21).

J’insisterai en passant ^{sur la} nécessité de donner le plus grand

soin à la construction du vermer micrométrique qui, ^{à cette con-} dition, remplace avantageusement ^le micromètre latéral à réflexion des spectroscopes ordinaires.

J’ai employé, pour l’observation des liquides ^{à étudier, un dis-} positif spécial ^très commode, ^{et dont} j’ai emprunté le mécanisme

aux colorimèures industriels.

La liqueur ^est placée ^{dans un} cylindre ^{vertical en cristal, fermé}

à sa partie inférieure _par une glace horizontale bien travaillée. Un

piston cylindrique de cristal très limpide, ayant ^{le même axe} que le cylindre ^à liquide, peut plonger ^{dans ce dernier,} grâce ^{à un}

(1) ^E. 1~IALLARD, ^Sur Z’isomojwlazsme des chlorates et des azotates, ^{et sur la}

quasi-identité vraisemblable de l’arrangemefzt moléculaire dans toutes les substances cristallisés (Bull. ^{de la} ,Soc..ll~inér~aZ., ^t. VII, p. 3~9).

(2) Extrait d’un Mémoire plus étendu, publié dans les Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018870060031201

313

pignon denté : la position ^du piston ^est indiquée ^à chaque ^instant

par ^un vernier mobile le long d’une ^{échelle divisée en} millimètres,

dont le zéro correspond ^{au contact} de la base du piston ^{avec le}

fond plan ^du cylindres. ^On peut ^{ainsi à volonté} intercepter ^entre

la glace ^{et le} piston transparent ^{une colonne} liquide ^{de hauteur}

déterminée (1 ).

Les rayons issus d’un bec Bengel arrivent horizontalement sur un miroir ou sur un prisme ^à réflexion totale qui les renvoie ver-

ticalement sur le cylindre ^{où ils} traversent la glace ^de fond, ^le liquide ^{et le} piston plongeur. ^{Un second} prisme ^à réflexion totale les dirige horizontalement sur la branche directe du spectropho-

tomètre.

Un second bec Bengel, convenablement diaiJhragiué, ^est disposé

latéralement vis-à-vis de l’appareil ^{à nicols mesurer} d’intensité.

Les deux Bengel ^se rattachent à une même conduite de gaz ^sur le

trajet ^de laquelle ^{se trouve un} régulateur ^de pression : ^{on évite}

ainsi les soubresauts dus à des variations brusques du débit dans la conduite. Quant ^aux variations lentes de pression, elles étaient

négligeables pendant ^le jour, c’est-à-dire ^aux heures oû la con-

sommation urbaine était faible et régulière. Aux heures crépuscu- laires, la variation de pression ^{à l’usine et de} consommation devient au contraire énorme et m’a obligé ^{à alimenter les} lampes

exclusivement avec des gazomètres de laboratoire.

Le spectrophotomètre ^étant réglé ^à l’ordinaire, ^{le nicol au} zéro, la fente oculaire fixée à une largeur convenable, ^on in troduit dans

l’appareil ^à liquides ^de l’eau pure limpide, ^{en hauteur} égale ^{à la}

hauteur clu’on ^{veut donner au} liquide ^{à étudier} (2~. ^On s’arrange

{ 1 ) ^{En vue} d’une série de recherches spectrophotométriques qui ^{sont en}

d’exécution, j’ai fait subir à cet appareil ^une modification assez importante. ^Le piston plongeur

^cristal plein ^est remplacé par

cylindre ^creux mobile, ^sem-

blable

cylindre extérieur, ayant même axe, mais

diamètre environ deux fois plus petit. ^{Il est} de même obturé à sa partie inférieure par ^une glace ^{à faces}

bien parallèles.

Cette disposition permet de maintenir constante l’épaisseur liquide ^traversée

par la lumière, ^{tout en} faisant varier sa nature : par exemple, ^le cylindre ^exté-

rieur reçoit ^une dissolution d’un sel coloré, ^le cylindre ^{intérieur contenant seu-}

lement du dissolvant.

La hauteur effective des cylindres ^{est 25o~.}

{ s ) ^Cette précaution n’est pas d’une nécessité absolue, l’eau pure bien filtrée

en épaisseur ^{faible ne} produisant qu’une absorption ^très petite.

314

de manière à obtenir l’égalité ^{lumineuse des deux} spectres. ^Ce

réglage ^{est assez facile à} réaliser si l’intensité du spectre ^{latéral es"}

plus grande ^tout d’abord : il suffit de diminuer par ^{un mouvements} lent de vis l’accès du gaz dans le bec correspondant.

Les lumières étant semblables, ^si l’égalité ^est atteinte pour ^une

couleur, ^elle l’est aussi pour ^toutes les autres. Pour des intensités

assez vives, ^{il vaut} mieux effectuer le réglage ^{dans les} portions

moins brillantes du spectre, c’est-à-dire dans le bleu ou le vert :

le vert m’a paru réunir tout à la fois les avantages d’une moindre

fatigue ^{de l’o~il et} d’une sensibilité plus grande.

l~Iéanmoins~ l’égalisation initiale des deux lumières demeure

une opération fort délicate : le plus ^{souvent, on n’arrive} qu’à ^une égalité approchée, ^{et il en résulte} une erreur légère, ^d’ailleurs systématique, qui ^{diminue ou accroît tous} les résultats dans ^une même série de mesures. Ces erreurs se produisant ^{tantôt au détri-}

ment, ^{tantôt au} profil ^{de la lumière} directe, ^{seront évidement}

éliminées si l’on prend la moyenne des valeurs fournies _{par de} nombreuses expériences ~ ~ ~.

Le liquide ^{coloré étant} placé ^{dans la cuve} cylindrique, ^on règle

à l’aide du pignon l’épaisseur ^traversée par les rayons; puis ^on

amène le vernier circulaire à une division choisie pour laquelle ^la

table ou la courbe de l’appareil font connaître la longueur ^d’onde

du rayon qui ^{tombe sur} la fente oculaire. Une absorption plus ^ou

moins énergique ^{s’exerce s~~r le} spectre ^{direct. Il faut tourner le} nicol ^sur le cercle divisé, ^{de manière à obtenir} l’égalité ^{des deux}

lumières. Si c~ est l’angle ^de rotation, ^nous aurons, ^en désignant

par l~ l’intensité initiale, par 1), l’intensité transmise après ^l’ab- sorption,

rapport qui

*

donne la proportion ^de lumière transmise _{pour la}

longueur ^{d’onde À.}

Il importe ^{de vérifier de} temps ^{à autre le zéro de} l’appareil,

( 1 ) On atteint plus ^de précision quand

opère ^{avec une fente} (objectif) ^très

étroite donnant

faible éclairement; ^mais

^tel point ^de départ ^{ne saurait}

convenir dans le cas de liqueurs ^à pouvoir très absorbant.

315 c’est-à-dire l’égalité ^{des deux} spectres ^{en dehors de toute} absorp-

tion. On arrive plus pratiquement ^{au même but en} intercalant dans ^une série continue de mesures plusieurs observations d’une même radiation : la valeur trouvée pour ^w doit être toujours ^la

même.

Calcul des coefficients de transmission. - On admet que la loi théorique de transmission d’une radiation à travers un milieu absorbant d’épaisseur ^e s’exprime par la relation

1 étant l’intensité transmise sans absorption, ? l’intensité réduite par l’absorption, o~ ^{étant une fraction} qu’on appelle coefficient

de tiansinission. Ce coefficient varie avec la longueur ^{d’onde du}

rayon considéré. Il ^est évident que, pour ^{un même} corps absor-

bant, ^il change ^{avec la} concentration. Pour rendre comparables

entre elles les mesures de ces coefficients, ^{il faut} rapporter à ^des

unités convenablement choisies.

J’ai choisi comme concentration normale celle d’une liqueur

renfermant _{par litre} 6q d’acide chromique ^{Cr03 == 50gr, 2, sous} n’importe quel ^{état, acide} libre, ^{chromate neutre ou} bichromate.

L’unité d’épaisseur ^sera le centimètre. En prenant ^{une telle}

liqueur, ^{on obtiendra} immédiatement la valeur des coefficients de transmission en opérant ^{sur une} épaisseur ^{de 1 cm; on} y arrivera de même par ^un calcul, ^très simple, pour ^une épaisseur quelconque

connue

(Ton ou

Pour des liqueurs de concentration différentes, l’abso~~ption ^me-

surée change ^{et ne} dépend évidemment _{que de la} masse du chro-

mate ou d’acide chromique placée ^{sur le} trajet du rayon (4 ).

( 1 ) ^Les pertes de lumière dues aux réflexions et à la traversée du dissolvant n’interviennent d’aucune façon; ^{car le} réglage ayant ^{eu lieu en} présence ^d’une

même épaisseur ^du dissolvant, ^{1 et I’ sont} diminuées dans une même proportion.

.

’

Donc, pourvu que le dissolvant n’introduise ^aucun changements chimique ^dans Fêtât du corps dissous, ^{une certaine} épaisseur e

d’un liquide ^{contenant 1 éfI dans ~z litres exercera la même} absorp-

tion qu’une épaisseur 1 ^{de liqueur} normale. La formule générale

sera donc

e étant l’épaisseur ^traversée (exprimée ^en centimètres ^{~2 étant le}

nombre de litres occupés par léq d’acide chromiclue ^sous n’importe

quel ^état.

Acide chromique. - ^{Les mesures ont été} faites pour des épais-

seurs de ⁱ et 2cm avec des solutions contenant par litre ", -"’, ^{1 éq}

d’acide chromique.

J’ai ainsi trouvé pour les coefficients de transmission (moyenne

de cinq expériences) :

Les rayons rouges ^sont transmis sans perte appréciable.

La dilution n’a aucune influence. En prenant pour abscisses ^les

longueurs ^{d’onde et} pour ordonnées les valeurs de oc obtenues

plus ^{haut, on trouve} qu’elles ^{forment une courbe} régulière.

Bichromate de potasse.

^La dissolution normale renferme par litre ’ équivalent ^{du sel,} soit LKCr20"

~3gr, 7.

La formule de transmission pourra être écrite

m étant le nombre de litres occupés par iéq de bichromate, ^soit

14jgr,4.

317 Les expériences ^{ont été faites} pour des épaisseurs comprises

entre i et 4cm ^sur les dissolutions ayant par litre ’ et ’ d’équiva-

lent de bichromate. Leurs résultats ^et aussi des comparaisons

directes ont montré que la dilution n’exerce aucune influence sur

la loi de transmission _par le bichromate. Voici les moyennes ^de

quinze expériences :

La loi de l’épaisseur ^est vérifiée par la concordance des valeurs issues d’expériences distinctes.

Puisque la dilution ^ne change ^{rien au} phénomène, il ^{y a tout}

lieu de croire que les coefficients sont les mêmes pour le bichro-

mate cristallisé. ~’ai vérifié cette conclusion sur deux lames de bi- chromate appartenant ^au laboratoire de Physique ^{de la Faculté.}

Leurs épaisseurs ^étaient o~B02/{ ^et ocm, 027. ^{Dans la formule de} transmission, ^{on a}

2,~ ^étant la densité des cristaux de bichromate; l’expression

devient

J’ai trouvé ainsi

,

valeurs très concordantes avec celles qu’ont données les dissolu- tions de bichromate.

Si l’on compare les coefficients que nous venons de trouver à

ceux de l’acide chromique, ^nous remarquons qu’ils ^{sont sensible-}

ment identiques. ^On peut ^s’en assurer en repérant ^{sur la courbe}

318

de l’acide chromique ^{les résultats} fournis par ^le bichromate de potasse; ^les points ^{obtenus sont} sensiblement confondus avec la courbe. J’en conclus à l’identité rigoureuse ^{des deux} spectres.

J’ai vérifié ce résultat par ^une expérience ^{directe en} disposant

dans le cylindre ^{vertical un volume} quelconque ^d’acide chromique,

puis ajoutant ^par portions successives moins de i~ de potasse :

on constate que ^le spectre d’absorption ^demeure identique. ^Donc

le biclzronzczte de potasse ^{absorbe comme l’acide} chromique qu’il ^contient.

Les dissolutions de bichromate d’alnmoniaque ^{ont les mêmes}

coefficients de transmission _que le bichromate de potasse. ^J’ai

trouvé :

C.;’est toujours ^le spectre d’absorption ^{de l’acide} chromique.

La chute de lumière _y est extrêmement rapide du côté du vert, le bleu et le violet subissant une extinction à peu près ^{totale. J’ai}

tenté d’évaluer la valeur très petite ^de quelques coefficients de transmission pour les rayons bleus, ^en opérant ^{sur une} liqueur

très diluée ne contenant par litre due ~ ~ ~ d’équivalent (’ ~.

La formule donne

d’où

J’ai ainsi trouvé pour ~ ^des valeurs extrêmement petites ; j’en

citerai deux parrni ^les plus grandes :

(1 ) Une telle dissolution est jaune orangé, ^{assez semblable aux} dissolutions de

chromate neutre.

319 On peut ^{donc admettre} sans erreur sensible que, ^{sous une}

épaisseur ^même petite, ^le bichromate arrête toute radiation plus réfrangible que X = ^{5 18} milliémes _{de (lv.}

.

Chromate neutre de potasse.

La dissolution normale ^ren- ferme par litre 1 éq, ^{soit I( Cr 0 ~}

97gr, ^2.

J’ai opéré ^{sur des} épaisseurs comprises ^{entre o, 5 et} 5cm, pour des dissolutions tenant par litre 1 éq ^et 2éq de chromate neutre. La loi de l’épaisseur ^{s’est trouvée} sensiblement vérifiée, les valeurs obtenues pour ^les coefficients ~~ ^étant fort voisines _{pour les} diverses

épaisseurs. J’indique ci-dessous les résultats moyes pour les deux concentrations; ^les expériences ^{ont été faites au} voisinage ^{de 20° :}

En prenant pour abscisses les longueurs ^{d’onde et} pour ordon- nées les coefficients de transmission, ^on forme, pour chaque ^série,

une courbe régulière.

Les deux courbes ne sont pas ^{tout à} fait confondues. La dilu- tion a pour effet de diminuer les coefficients de transmission, principalement pour les longueurs d’onde les plus ^{courtes. C’est}

assurément l’indice d’une légère dissociation du chromate neutre en bichromate et alcali libre, ^le bichromate formé _exerçant une

absorption énergique ^sur les rayons les plus réfrangibles.

L’addition d’un excès de potasse ^{aux solutions de chromate}

neutre empêche ^cette dissociation et relève un peu ^tonte la courbe,

en accusant pour ^la liqueur ^{une teinte} générale plus ^verdàtre.

Toutefois les difléren.ces ainsi introduites peuvent ^être considérées

comme négligeables.

SUR LA DÉTERMINATION DES COEFFICIENTS DE SELF-INDUCTION;

PAR M. LEDEBOER.

[Fin (~).J ]

’

C1-1 ~ P~.TR~ 111.

Relations entre les éléments magnétiques ^et le coefficient de self-induction d’un électro-aimant.

Nous allons examiner maintenant de quelle ^utilité peut ^{être la} connaissance du coefficient de self-induction dans la détermi- nation des éléments magnétiques ^{d’une bobine ou d’un électro-}

aimant.

Cette question ^{a une} grande importance ^{dans les machine} dynamo-électriques, ^{le mode de} production ^du champ magnétique

ayant ^{une influence} prépondérante ^dans le fonctionnement de ces

machine.

On détermine l’étal magnétique ^d’un système quelconque,

formé de bobines et de fer, d’après ^une des méthodes suivantes : io Par la mesure du champ magnétique produit. ^Ce champ ^se

mesure soit par le magnétomètre ^de Gauss, soit par ^{la méthode} de vVeher (déplacement d’une bobine dans le champ magnétique),

soit par la méthode proposée par ^11-i. Leduc (2), ^{méthode basée}

sur le même principe que le galvanomètre à ^{mercure de 1~Z.} Lipp-

mann ;

2° Par l’induiction mutuelle que ^le système exerce sur U11 cir- cuit extérieur. Cette méthode ^a été préconisée spécialement par 81. Rowland (j~ ^et d’après lui par 31. Bosanquet (’1 ).

( 1 ) Voir page 53 de ^ce Volume.

( = ) LEDUC, Con2,ptes rendus, 2!~ juillet 1884.

(3) LEDUC~ C07?Zp~6~ 7~/K~M~ r5j3 ^et 18’7~’

(") RowLAND~ .PA~.M~., i8~3 ^et 18’;~.

(4) BOSANQUET, Plzil..r~t~cc~., W8 j ^{et 1885.}