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Submitted on 1 Jan 1971
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SPECTRES ÉLECTRONIQUES LONGITUDINAUX ET TRANSVERSAUX D’HALOGÉNURES ALCALINS
DANS L’ULTRAVIOLET EXTRÊME
G. Stephan, Mme Robin
To cite this version:
G. Stephan, Mme Robin. SPECTRES ÉLECTRONIQUES LONGITUDINAUX ET TRANSVER- SAUX D’HALOGÉNURES ALCALINS DANS L’ULTRAVIOLET EXTRÊME. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C4), pp.C4-246-C4-253. �10.1051/jphyscol:1971446�. �jpa-00214647�
JOURNAL, DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C4-246
SPECTRES ÉLECTRONIQUE s LONGITUDINAUX ET TRANSVERSAUX D~HALOGENURES ALCALINS
DANS L'ULTRAVIOLET E X T R ~ M E
G . STEPHAN et M m e S . ROBIN
Faculté des Sciences de Rennes, Laboratoire de Spectroscopie, avenue du Général-Leclerc.
A
Résumé. - Les spectres transzrsaux (décrits par la constante diélectrique 6) et longitudinaux (décrits par la fonction perte Im 8-1) sont donnés pour les monocristaux de NaF, LiCl, KF, KCI et KBr. Les premiers sont interprétés à l'aide des calculs de bandes effectués par Kunz et les seconds sont en bon accord avec la théorie de Miyakawa relative aux plasmons dans les isolants.
Abstract. - Transverse spectra (descriyxl by means of the dielectric constant p? and longitudinal ones (described by the loss function Im e-1) are given for NaF, LiCl, KF, KCI and KBr single crystals. The k s t ones are interpreted using the band structure calculations made by Kunz. We utilize the seconds to verify the Miyakawa's theory about plasmons in insulating crystals.
Introduction. - La fenêtre de transparence corres- pondant au domaine visible pour les solides ioniques purs comme les halogénures alcalins, est limitée dans l'infrarouge par les bandes d'absorption dues aux phonons et dans l'ultraviolet par les bandes dues aux polarons, c'est-à-dire aux complexes électrons-pho- nons. Nous présentons ici quelques résultats permet- tant d'illustrer ces derniers phénomènes dans l'ultra- violet extrême, c'est-à-dire dans la région spectrale comprise entre 1 800 A, limite de transparence de l'air et 250 A environ. Les exemples choisis sont le NaF, le LiCl et quelques halogénures de potassium.
Généralités. - EXPÉRIENCE. - A l'aide de techni- ques expérimentales décrites par ailleurs [Il, nous avons mesuré à la température ambiante le pouvoir réflecteur R à l'incidence quasi normale de monocris- taux clivés sous vide. A partir de R nous avons déter-
A
miné la constante optique complexe N = n - ik à l'aide de la transformation de Kramers-Kronig. Ceci permet ensuite de trouver la constante diélectrique complexe :
A A
ET(U) = N2 = E ~ T ( U ) - & z T ( ~ )
THÉORIE. - En première approximation, on peut négliger le couplage électron-phonon et les phéno- mènes de résonance dans l'ultraviolet sont alors de nature purement électrique. On peut distinguer trois sortes d'interactions pour l'électron excité :
- interaction électron-potentiel cristallin moyen.
Ce potentiel est celui calculé dans la théorie des bandes ; c'est cette interaction qui est à l'origine des transitions interbandes se manifestant par les discon- tinuités de Van Hove dans le spectre de la densité combinée d'états, ou encore de E~(o). ;
- interaction électron-trou [2]. Celle-ci est res- ponsable de l'apparition des paires liées (excitons) et des modifications de la forme des discontinuités de Van Hove.
- interaction électron-électron. Dans le spectre longitudinal cette interaction fait parfois apparaître le niveau supplémentaire du plasmon.
Miyakawa [3] a calculé l'équation du mouvement pour l'opérateur p de création (ou d'annihilation) des paires électron-trou entre les états caractérisés par un indice de bande (Z) et un vecteur d'onde (k) : qui décrit les résonances transversales. Les résonances
longitudinales sont décrites par la fonction Perte : ih -- ô < kl 1 p 1 k + ql' > = AE < kl 1 p 1 k + ql' '2 -
at
A A Y
Dans l'approximation des phases aléatoires : EL = ET x < k + q l I p I k + q + q ' l ' > f ceci nous permet de trouver les spectres longitudinaux
à partir de nos mesures optiques et de les comparer + 2 V,(klI k + q l f ) x (kl+qAfI k l A) x
k i A A '
aux pertes caractéristiques d'énergie des électrons
A
proportionnelles à Im ELioi. x < k ,  l p I k , + q  f > . ( 1 ) e
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971446
SPECTRES ÉLECTRONIQUES LONGITUDINAUX ET TRANSVERSAUX D'HALOGÉNURES C4-247
AE est la différence entre les énergies des bandes caractérisées par k, 1 et k + q, I'. V, = 4 TC e2/vaq2 où va est le volume de la cellule unité.
Le premier terme du membre de droite représente la contribution donnée par la théorie des bandes ; le second terme représente l'interaction électron- trou et le troisième l'interaction dipôle-dipôle. Ce dernier est nul dans le cas transversal puisqu'alors q, le vecteur d'onde du photon, est perpendiculaire au dipôle créé par le champ électrique :
C'est donc ce terme qui est responsable de la diffé- rence entre les spectres longitudinaux et transversaux.
La théorie [l] [3] permet de montrer que :
TC e2
&,(O) = - V a &O niir
z
[; R'l*(k) A...(,,]' - fiG1.1.)(2) honllt et Anl,.(k) sont respectivement l'énergie et l'amplitude de la paire comportant un électron de vecteur d'onde k dans la bande de conduction 1' et un trou dans la bande 1. La paire peut être liée ou non, ce qui est exprimé par n. Rll,(k) est l'élément de matrice du moment électrique dipolaire entre les fonctions de Bloch des bandes 1 et I' pour le vecteur k.
La formule (2) diffère de la formule classique [4]
car on y tient compte de l'interaction électron-trou.
eZ(w) n'a pas encore été calculé théoriquement pour les halogénures alcalins étudiés plus bas. Cependant les calculs de structure de bandes ont été effectués par Kunz et al. [5] et ceci nous donne une première base pour interpréter les spectres.
Spectres transversaux. - NaF. - La figure 1 repré- sente le pouvoir réflecteur R du NaF pour l'incidence
FIG. 1. - Pouvoir réflecteur du NaF en incidence quasi nor- male et à la température ambiante.
normale à la température ambiante. Après le premier pic d'amplitude élevée, vers 10,5 eV, on peut constater que R ne dépasse guère 5 % jusqu'à 50 eV. En fait, le NaF est le cas particulier d'un halogénure alcalin comportant des transitions peu nombreuses et de faible amplitude. Ceci est d'ailleurs confirmé par la théorie : la figure 2 montre la structure de bande
FIG. 2. - Structure de bande calculée par Kunz et al. [5] et constante diélectrique complexe du NaF.
calculée par Kunz [5] dans les directions A et A ainsi que !e spectre de la constante diélectrique. On remarque d'abord un exciton r suivi par la transition interbande directe r,, + r,. Nous attribuons ensuite les 3 pics suivants de E , à des transitions en L, X et à la transi- tion p -+ d c'est-à-dire r,, + r,,'. Le tableau 1 permet la comparaison des valeurs théoriques et expérimentales.
Les énergies sont en eV.
Différence à vartir Transition Théorie Expérience
- - -
ris +ri 9,54 11,34 L; -t Li 13,4 15,6 L; -t Li 14,8 16,4
X; +X3 16,12 Bande X; -+ Xi 18,75
+ X; 19,55
ris -+ rz5 22,6 23,2
de Ti5 + r i Théorie Expérience
,C4-248 G. STEPHAN ET MME S. ROBIN Pour comparer ces valeurs, nous utilisons le théo-
rème des bandes rigides, c'est-à-dire que nous compa- rons plutôt les différences entre les énergies des tran- sitions et celle du seuil. On voit que 17« accord»
entre les valeurs théoriques et expérimentales n'est qu'approché, ce qui est normal, compte tenu des appro- ximations utilisées pour faire le calcul des bandes.
Le fait que NaF présente des transitions peu nom- breuses et d'amplitude faible dans l'ultraviolet conduit à deux conséquences importantes :
- Les termes (kl 1 k + ql'), proportionnels à la probabilité de transition, sont donc faibles. Le troi- sième terme de l'équation (1) a donc une contribu- tion faible dans le mouvement des paires, ce qui conduit à une grande ressemblance entre les spectres transversaux et longitudinaux.
- L'indice n, dans le visible est principalement dû à des transitions électroniques virtuelles correspon- dant aux transitions réelles dans l'ultraviolet. Comme ces dernières sont peu nombreuses, n, doit donc être faible : effectivement le NaF est l'halogénure alcalin possédant l'indice n, le plus faible (u 1,3). Du reste, la règle de somme
permettant de recalculer n, à partir des valeurs expé- rimentales de E~ donne E, = 1,71 alors que n? = 1,72.
LiCl. - Le chlorure de lithium présente le spectre de résonances électroniques typique des solides ioni- ques : le spectre de réflexion, figure 3 comporte une
FIG. 3. - Pouvoir réflecteur du LiCl.
région excitonique du côté des basses énergies mais ensuite on remarque une large bande de pouvoir réflecteur élevé. Ce spectre n'avait pas encore été mesuré, sans doute à cause du caractère très hygro- scopique du LiC1, ce qui rend nécessaire le clivage dans le vide même où on fait les mesures.
FIG. 4. - Constante diélectrique complexe du LiCl.
La figure 4 représente le spectre de la constante dié- lectrique entre 8 et 40 eV. On y distingue deux zones principales : dans la première, entre 8 et 17 eV envi- ron, e2 possède de fortes valeurs caractéristiques de transitions de grande amplitude. Dans la seconde, entre 17 et 40 eV, E, est peu important. La figure 5 représente la première zone ainsi que la structure de bande calculée par Kunz [6]. Dans ce cas, cet auteur a tenu compte de l'interaction spin-orbite : X; est dédoublé en X7 et X i , rI5 en T i et r 6 , L3 en L; et L6 (dans la notation des groupes doubles).
Le spectre de c2 commence par les excitons r ( r 8 + ri
et r6- + séparés de 0,09 eV expérimentalement et 0,12 eV théoriquement). A cause de la faible pente des bandes le long de A, on peut penser que l'on a affaire à une « zone critique » au lieu d'un point cri- tique. Cette zone critique donne lieu à des transitions continues commençant au point r (Tl, + Tl) et se
terminant au point L (Li -+ LI). Nous attribuons le pic de 9,6 eV à un exciton X ce qui conduit à placer la transition X; + X, à 10 eV. Le tableau II repré- sente la comparaison entre les résultats théoriques et expérimentaux.
HALOGÉNURES DE POTASSIUM. - La figure 6 repré- sente le pouvoir réflecteur de 3 halogénures de potas- sium : KF, KC1 et KBr. Ces trois spectres se ressem- blent et montrent une abondance de pics et de dis- continuités du bord de réflexion jusqu'à 35 eV envi- ron. Pour interpréter ces spectres, on doit tenir compte du fait qu'il existe deux bandes pleines diffé- rentes formées à partir d'états p atomiques :
- d'abord la bande de valence, dont les électrons sont surtout localisés autour de l'halogène et qui est formée à partir des états 2 p, 3 p ou 4 p des ions fluor, chlore ou brome ;
-puis la bande formée à partir des états 3 p de l'ion potassium et dont les électrons sont fortement localisés autour de cet ion.
Ces deux bandes possèdent des règles de sélection
SPECTRES ÉLECTRONIQUES LONGITUDINAUX ET TRANSVERSAUX D'HALOGÉNURES C4-249
FIG. 5. - 8 2 entre 8 et 16 eV et bandes d'énergie [6] du LiCI.
identiques pour les transitions optiques ; on peut donc diviser les spectres de résonance en deux parties : la première, du côté des faibles énergies jusqu'à 20 eV
0.3 -
KCI
0.2 -
0.1 -
0.15
0.05
FIG. 6 . - Pouvoir réflecteur du KF, KC1 et KBr.
environ est due à l'excitation des électrons de valence, la seconde, à partir du pic de 20 eV est relative à l'excitation des électrons 3 p K + . La figure 7 montre le spectre de la constante diélectrique pour les 3 halo- génures. Dans le cas de KF par exemple, les pics ou discontinuités A B C D E F sont attribuables à l'exci- tation des électrons de valence et A' B' C' D' E' F' à celle des électrons 3 p K+. Cette structure répétée est illustrée par le tableau III.
Les interprétations des pics A B C, etc.. . sont reportées sur le schéma de bandes du KF de la figure 8 ; les chiffres indiqués entre parenthèses sont théori- ques 151. Si on suppose que les énergies de liaison de tous les excitons (A A' B B') sont les mêmes, on peut
G . STEPHAN ET MME S . ROBIN
TABLEAU TI Les énergies sont en eV
Transition
-
5 -+ ri
L; - + L I
x; -+ X,
L', -+ LI
x; -+ XI xl, -+ XI Lj - + L 3
r 1 5 -+ri5
Point critique
-
Mo M l Mo M l (expl M i
--
Théorie - 8,65 9,26 11,23 11,3 12,55 14 14,4 15,2
Expérience -
8,95 993 10,l 11,5 12,4
? 14,7 16,15
Différence à partir de Théorie r15 Expérience
TABLEAU III Les énergies sont en eV
Electrons 2 p F- A B C D E F
9,61 12,OO 13,lO 13,75 16,70 18,70
Electrons 3 p K + A' B ' C' D' E' F'
19,75 21,75 22,75 23,5 26,40 28,5
Différences d'énergie
entre maximums corres- A' -A Bf-B C'-C D ' -D E'-E FI-F
pondants 10,14 9,75 9,65 9,75 9,70 9,80
Interprétation excitons excitons
r x LA -,LI cx x; -+ X, X i - , X1 r 1 5 + r i 5
TABLEAU IV
Paramètres de bandes pour KF, KCI et KBr.
Les énergies de liaison pour les excitons sont toutes supposées égales.
Les énergies sont données en eV
Distance - x;
Exciton distance
Exciton dans
Exciton 3 K +
Exciton la bande
r ~ s + r l s - + r i X ; + X 3 à n p X - de valence (312) Xi -+ X3 trou 3 p K+ trou 3 p K + à r à x exp. théo.
- - - - - - -
K F 9,61 12 19,75 21,75 10,14 9,75 0,4 0,12
KCI 7,65 9,4 20,l 21,3 12,45 11,9 0,55 0,13
KBr 6,56 8,5 19,85 21,15 13,29 12,65 0,64 0,l
connaître les distances énergétiques entre la bande de valence de la bande 3 p K+ aux points r et X. Ceci permet ensuite de calculer la distance énergétique entre Tl, et X; dans la bande de conduction. Le tableau N
donne les résultats expérimentaux et théoriques 151, [6] trouvés pour les 3 halogénures de potassium.
L'accord théorie-expérience n'est qu'approximatif ; ceci est dû, d'une part aux incertitudes propres aux calculs des bandes, mais aussi au fait que nous avons supposé une énergie de liaison identique pour tous les
Distance Tl - x3
dans la bande de
conduction exp. théo.
- -
2 3,82 1,2 2,25 1,3 1,7 excitons. 11 serait intéressant de refaire le même travail pour les excitons r et X comportant un trou dans les bandes p (1 p, 2 p) plus profondes du potassium ou des halogènes : ceci permettrait de suivre l'évolution de la corrélation électronique sur l'énergie de liaison des excitons lorsque le trou devient de plus en plus profond.
Il faut remarquer que la structure répétée est beau- coup moins nette (sauf en ce qui concerne les exci- tons), pour le KC1 et le KBr que pour le KF. Ceci
SPECTRES ÉLECTRONIQUES LONGITUDINAUX ET TRANSVERSAUX D'HALOGÉNURES C4-251
KCI
FIG. 7. - Constante diélectrique complexe du KF, KCl et KBr.
1 O
"8 E,!
est dû essentiellement au fait que le fluor, étant plus ionique, donne naissance à une bande de valence plus plate que les autres halogénures : les électrons sont plus localisés autour de l'ion fluor. D'autre part, cet ion étant relativement léger, l'interaction spin-orbite est peu importante : Tl est dédoublé en deux compo- santes séparées de 0,06 eV pour le Auorure alors que pour le bromure cette distance est de 0,53 eV (Fig. 6 où le premier pic est dédoublé). Enfin, on ne peut négliger l'oscillation collective des électrons de valence pour le chlorure et le bromure comme nous le verrons plus loin.
Notons aussi que la vérification de la règle de somme (3) conduit aux valeurs asymptotiques (Fig. 9) 1,80, 2,14 et 2,30 pour le KF, KC1 et KBr alors que le carré de l'indice dans le visible vaut respectivement
1,85, 2,14 et 2,33.
1
'
I I I-1 :! KBr -
K
FIG. 8. - Transitions interbandes et excitons dans le KF.
FIG. 9. - Vérification de la règle de somme
pour les halogénures de potassium.
Spectres longitudinaux. - Nos résultats relatifs aux spectres longitudinaux permettent de vérifier tout d'abord la validité de l'approximation des phases aléatoires. En effet, nous comparons dans ce para- graphe la fonction Im l-,: que nous avons calculée (données optiques) aux pertes caractéristiques d'éner- gie des électrons (données électroniques). Aux incerti- tudes expérimentales près, cette comparaison permet
A A
de vérifier que E~ = cT.
Nous vérifions ensuite les principales conclusions de la théorie de Miyakawa [3] relative aux plasmons
Cl-252 G. STEPHAN ET MME S. ROBlN et aux excitons dans les isolants. Ces conclusions sont
les suivantes :
1. Le plasmon existe à condition qu'il y ait dans le solide une densité spectrale et spatiale d'oscillateurs suffisamment grande.
2. Dans ce cas, il apparaît du côté des grandes énergies d'une bande d'absorption.
3. Il est dû au terme d'interaction dipôle-dipôle de l'équation 1. Si ce terme est faible, les transitions interbandes sont faibles et le plasmon n'existe pas.
La figure 10 représente les données optiques et électroniques [7], [8] pour les halogénures de potas- sium. L'accord est très bon. Ces spectres montrent les transitions et excitons longitudinaux, et vers 30 eV, le plasmon associé à l'onde de polarisation due aux électrons 3 p K'. De plus, on constate un plasmon des électrons de valence dans le chlorure et le bromure. La figure 11 représente la fonction.
2
1.5
1
-données optiques a5
. r . . . . . , . ' :.i
I
~ l d
- données optiquesFIG. 10. - Spectres longitudinaux des halogénures de potas- sium.
proportionnelle à la force d'oscillateur ou au nombre d'électrons mis en jeu à l'énergie hm.
FIG. 11. - Nerf pour les halogénures de potassium.
Cette figure permet de vérifier la conclusion 1 : en effet on voit qu'au-dessous de 20 eV, Neff est trois fois plus faible pour le fluorure que pour le chlorure ou le bromure, c'est pourquoi il n'existe pas de plas- mon des électrons de valence pour ce corps.
La conclusion 2 peut être illustrée par la figure 7 : en effet, pour le KBr par exemple, le plasmon des électrons de valence se trouve à 13,3 eV, soit du côté des grandes énergies de la bande d'absorption centrée à 11,5 eV.
Pour vérifier la conclusion 3, nous nous reporterons au NaF où les transitions sont peu nombreuses et de faible amplitude et au LiCl où au contraire, les tran- sitions forment une bande importante. Le spectre longitudinal du NaF (Fig. 12) ressemble tout à fait au spectre transversal (Fig. 21, ce qui est en accord avec un terme de couplage dipôle-dipôle faible : d'où l'absence de plasmon. Par contre le LiCl présente l'exemple inverse : la constante diélectrique présente une bande importante entre 8 et 13 eV (Fig. 5), donc le terme de couplage est important; la figure 13 montre qu'effectivement il existe un plasmon à 16 eV qui déforme complètement le spectre longitudinal par rapport au spectre transversal.
SPECTRES ÉLECTRONIQUES LONGITUDINAUX ET TRANSVERSAUX D'HALoGÉNURES C4-253
- données optiques
-
---- données électroniques
10 15 20 25
FIG. 12. - Spectre longitudinal du NaF. FIG. 13. - Spectre longitudinal du LiC1.
Bibliographie
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DISCUSSION
M. BLECHSCHMIDT. - 1) Le pic entre les deux 2) A la température ambiante.
excitons X et r du niveau K + 3i dans le cas KF, que
vous avez trouvé en reflection ne se retrouve pas dans Mr. SKIBOWSKI. - HOW accurate are the values for les autres halogénures de potassium. Avec votre inter- s2 and Ne, which you have derived by the Kramers- prétation des résultats il semble dangereux d'inter- Kronig analysis ?
préter les spectres en considérant seulement les points de haute symétrie de la zone de Brillouin et pas de la zone entière.
2) A quelle température avez-vous mesuré la réflec- tion des échantillons ?
M. STEPHAN. - 1) Il n'est pas impossible de l'expliquer : il peut encore être dû à l'excitation des électrons de valence 2 p F-. Effectivement cela est dangereux car la plupart des bandes sont plates : on a plutôt des zones critiques que des points criti- ques comme je l'ai signalé dans le cas du LiCl.
Mr. STEPHAN. - Only the accuracy on the reflec- tance is exactly known. As was shown by Roessler, the accuracy on E ~ , and then on Ne,, is variable along the spectral domain and depends also on the points where the adjustments (9 = O) were made. However, we have good reasons to believe that this accuracy is better than 10 % on the average.
M. JORGENSEN. - Est-il possible de trouver une structure répétée dans le NaF comme dans le KF.
M. STEPHAN. - Oui, on peut en trouver le détail dans la référence 1.
