Interprétation de la bande harmonique 2 v3 du méthane 12CH4 (de 5 890 à 6107 cm-1)

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Interprétation de la bande harmonique 2 v3 du méthane 12CH4 (de 5 890 à 6107 cm-1)

B. Bobin

To cite this version:

B. Bobin. Interprétation de la bande harmonique 2 v3 du méthane 12CH4 (de 5 890 à 6107 cm-1).

Journal de Physique, 1972, 33 (4), pp.345-352. �10.1051/jphys:01972003304034500�. �jpa-00207256�

INTERPRÉTATION DE LA BANDE HARMONIQUE ²

v3

DU MÉTHANE 12CH4 (DE 5 890 A 6107 cm-1) (*)

B. BOBIN

Laboratoire de

Spectroscopie

Moléculaire

(**)

Faculté des Sciences Fondamentales et

Appliquées, 6,

^Boulevard

Gabriel,

^F-

21, Dijon (Reçu

^{le 19 octobre}

1971)

Résumé. 2014 Nous _revoyons

l’interprétation

du sous-niveau F2 de la bande

harmonique

² v3 du méthane CH4, ^sur la base d’un spectre à très haute résolution. La méthode utilisée est celle mise

au

point

par J.

Moret-Bailly

pour les fondamentales

triplement dégénérées.

^Nous

justifions

^son

application

^au niveau étudié. Nous donnons les valeurs de seize

paramètres

spectraux, ^{et calculons} le spectre

théorique

pour 142 transitions. Dans 22

%

^des cas, l’écart entre les nombres d’ondes calculés et mesurés est

comparable

^{à la}

précision expérimentale (0,005 cm-1).

^{Dans 86}

%

^des cas, il n’excède _pas 0,03 ^cm-1.

Abstract. ²⁰¹⁴ We re-examine the

interpretation

^{of the} F2 sub-level of the 2 v3 harmonic band of methane

CH4, by

^means

of a very high-resolution

spectrum. ^We used the method set up

by

^{J. Moret-}

Bailly

for the threefold

degenerate

fundamental bands. We

justify

^{its use for this}

particular

^band.

Then,

^we

give

the values of sixteen

spectral

parameters, ^and compute the theoretical spectrum ^for 142 transitions. For 22

%,

the difference between measured and

computed

wave-numbers is compa- rable with the

experimental precision (.005 cm-1),

^{and for}

86 %

it is less than .03 cm-1.

Classification : Physics ^Abstracts

13.30

1. Introduction et

justifications.

^- La bande har-

monique 2v3

du méthane

CH4

^a été étudiée _par K. Fox

[1],

^au moyen d’un

spectre

de résolution moyenne dû à D. H. Rank

[2].

^{Nous avons}

repris

cette étude avec un

spectre

à très haute résolution obtenu par

spectroscopie

^{de Fourier}

[3].

^{Sur ce}

spectre,

^à échelle linéaire en nombres

d’ondes,

^le

pointé

des raies

peut

être effectué

graphiquement

avec une

précision

voisine de

0,005 ^cm-1.

Le niveau vibrationnel étudié

correspond

^{à l’état}

excité caractérisé par : V3 ⁼ 2. Le nombre

quantique

secondaire

13 prend

alors deux valeurs :

:l3

^{= 2 ou 0.}

Si l’on considère le schéma de

couplage

habituellement utilisé entre le moment de vibration

13

^{et le moment}

angulaire

de rotation

P,

^{on introduit un moment}

angulaire

^{total R :}

Le nombre

quantique

^{R ainsi défini satisfait à la}

relation

triangulaire :

où J est le nombre

quantique principal

de rotation.

Dans le cas du niveau excité

envisagé,

^{on aura :}

Il résulterait de ce

schéma,

l’existence de 5 branches

P, Q, R,

d’intensités très voisines.

Ceci est en

complète

contradiction avec

l’expé-

rience : le

spectre

^observé

présente

des branches

P, Q

^{et R}

uniques

et, ^de

plus,

^son

aspect général rappelle

celui de la fondamentale _V3. K. Fox propose alors

un nouveau schéma de

couplage qui

^rend

compte

de la réalité : il est illustré par la

figure

^{1 :}

a)

^{A la valeur}

13

^{= 0 est associé un} sous-niveau vibrationnel de

type Ai (dans

le groupe

Td) ;

b)

^{A la valeur}

13

^{= 2 sont associées} deux compo- santes vibrationnelles de

symétries respectives

^{E et}

F2.

Des considérations sur

quelques

^{valeurs connues}

de constantes du

potentiel moléculaire, [1], [4],

^ont

abouti aux résultats suivants : l’écart entre les sous-

niveaux E et

F2

^{est voisin de 200}

^cm-1

^{dans le cas}

du

méthane,

^{et les termes} d’interaction vibrationnelle entre ces deux sous-niveaux sont

faibles, comparés

aux interactions du

type

^{Coriolis à} l’intérieur de chacun d’eux.

Il en résulte que, ^en

première approximation,

^seule

la

composante F2

contribue à

l’énergie

de vibration- rotation des transitions

observées,

^et que ^nous pou-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01972003304034500

346

FIG. 1. ^- Décomposition ^du niveau vibrationnel _V3 ⁼ 2.

vons, ^en

conséquence,

^{l’étudier comme si} elle était isolée.

D’autre

part,

^des considérations sur la

symétrie

des fonctions de base dans le nouveau

schéma, [1],

montrent que ^{tout se} passe ^comme si le moment de vibration associé à la

composante F2

^{avait la valeur}

1 ⁼ 1. Pour une valeur donnée du nombre

quantique J,

le nombre R

prend

alors trois valeurs seulement :

Du

point

^{du vue}

formel,

^{nous sommes ramenés}

aux conditions d’étude d’un niveau

triplement dégé-

néré

F2, analogue

^aux fondamentales _{V3 et v4.}

II.

Rappels théoriques.

^{- La} méthode d’étude que nous avons utilisée est celle mise au

point

par J.

Moret-Bailly [5].

^Nous la résumerons brièvement.

Il

s’agit

^de

déterminer, a priori,

^{la forme} de l’hamil- tonien transformé H*

qui

^{serait obtenu}

après

^dia-

gonalisation complète

par

rapport

^{aux nombres}

quantiques vs(s

^{= 1 à}

4,

pour les molécules

XY 4 tétraédriques) :

Dans le terme

Hn*

^on convient de ne faire

figurer

que des

opérateurs

^de

degrés n

⁺ 2 par

rapport

^aux qStI’ ^{PStI et}

Pa.

^Ceci suppose :

a)

que l’hamiltonien est totalement

symétrique ; b) qu’il peut

^être

développé

^{en série des} qStI’ pst et

Pa,

^de

façon

que les contributions à

l’énergie

^des

termes successifs décroissent

rapidement ; c) qu’il n’y

^a pas de résonance

accidentelle ; d)

que le ^terme

Ho

^{est la somme des}

opérateurs

associés au rotateur

sphérique

^{et aux}

quatre

^oscilla-

teurs

harmoniques repérés

par l’indice s.

On détermine des fonctions de base telles

qu’elles

forment des

composantes

^{de tenseurs}

sphériques irréductibles, adaptés

^au groupe

Td,

sous-groupe du groupe des rotations

0(3).

^{Ceci est}

possible

pour les fonctions _propres du rotateur

rigide

^et des oscilla-

teurs non

dégénéré

^et

triplement dégénérés,

^mais

pas pour l’oscillateur à deux dimensions. Les fonc- tions de base totales sont obtenues par

couplage

^des

différentes

composantes sphériques puis

par

couplage

du tenseur obtenu avec les fonctions propres de l’oscillateur de

type

^E.

L’hamiltonien est

également

^{écrit sous forme ten-}

sorielle,

^{suivant un} schéma de

couplage calqué

^sur

celui des fonctions de base. Pour

cela,

^{on construit} les

opérateurs

^{associés au rotateur et aux différents}

oscillateurs,

^et l’hamiltonien se

présente

^finalement

sous forme d’une somme de

composantes

^{de tenseurs} de

degrés 0,

^{4 ou 6.}

Les éléments matriciels de l’hamiltonien sont

calculés sous forme réduite en mettant à

profit

^le

théorème de

Wigner

^et

Eckart,

ainsi que les formules de

couplage

^{et de}

recouplage.

On en déduit les

expressions diagonales

en vs des niveaux

d’énergie

^{dans les états excité et de base.}

Elles

dépendent

essentiellement :

- de nouveaux nombres

quantiques

^R

et p adaptés

à la

symétrie cubique,

^{et du nombre}

quantique

^de

rotation habituel

J,

- de constantes

spectrales,

^de

symboles

^{de cou-}

plage

^et

recouplage,

^{et de}

symboles

^{de Clebsch-}

Gordan.

II.1)

^NOMBRES QUANTIQUES : le nombre

quantique principal R

^{a été défini} par la relation

(1).

^{A une valeur}

donnée de R

correspondent

^{2 R + 1} valeurs d’un indice

quantique

^p, numérotant les 2 R + 1 compo- santes tensorielles associées. Dans une base conve-

nablement

choisie,

^{cet indice} p ^se

décompose

^{en :}

a)

^{un indice C}

symbolisant

l’une des

représenta-

tions irréductibles de

Td :

b)

^{un indice Q : Q - 1 ou}

2,

pour ^une vibration doublement

dégénérée ;

^{Q -} x, y, ^{ou z} pour ^une vibration

triplement dégénérée.

c)

^un indice n entier : n ⁼

0, 1, 2,

^..., différenciant des états

ayant

^{mêmes indices}

R,

C et Q.

Pratique-

ment, n ^sera traduit _par un nombre

égal

^d’accents

(ex. : F2, F’2, F2, ...),

^{et Q} n’intervient _pas

explicite-

ment, les niveaux

d’énergie

^restant

dégénérés

par

rapport

^{à cet indice.}

II.2 LES CONSTANTES SPECTRALES a,

a°, p, P0,

^{.... -}

Elles

apparaissent

^{dans le}

développement

^{de l’hamil-}

tonien

[5].

^{Certaines ont des}

significations physiques particulières.

^{Elles se}

présentent toujours

^{sous forme}

de combinaisons linéaires _que nous

appellerons paramètres spectraux (notés

^{m, n, p,}

...).

^{Ainsi le}

centre de la bande

s’exprime

par :

II.3 RÈGLES DE SÉLECTION. ^- Les

règles

^{de sélec-}

tion, régissant

les transitions entre

niveaux,

^sont

établies dans la référence

[5].

^Ce sont, ^en

désignant

par

l’exposant

^«

prime »

^{le niveau}

supérieur :

avec la

règle

habituelle :

donnant

respectivement

les branches

P, Q

^{et R.}

Rappelons

que les

règles

^{sur R et n ne sont} pas

rigoureuses,

l’hamiltonien n’étant pas

diagonal

par

rapport

^{à ces deux nombres}

quantiques.

II . 4 NOMBRES D’ONDES DES TRANSITIONS PERMISES. ^-

A

partir

^des

expressions

des niveaux

d’énergie

^{et des}

règles

^de

sélection,

^on détermine aisément les nombres d’ondes des transitions

permises.

^Au

quatrième

^ordre

d’approximation,

^les

expressions diagonales

en vs sont, pour les branches

P, Q

^{et R}

respectivement :

Nous avons

posé :

Les coefficients de Clebsch-Gordan

FA1pp(4RR)

^sont

tabulés dans la référence

[6].

Les

paramètres spectraux

^{m, n, p, ..., sont au} nombre de 16. Un calcul de

perturbations classique permet

d’atteindre des valeurs

plus précises

^{des fré-}

quences des transitions.

III. Méthode

pratique.

^{- Nous}

possédons

^ainsi

tous les éléments

permettant d’interpréter

^{le niveau}

triplement dégénéré F2.

^{La méthode}

pratique

que ^nous

avons utilisée est essentiellement

graphique.

^{Elle est}

un peu

plus générale

que celle

exposée

par J. Moret-

Bailly [5], puisque

faisant intervenir 16

paramètres spectraux

^{au lieu} de 7. Notons que ^ces 16

paramètres

sont

indispensables

pour ^une

interprétation ^correcte,

du fait de la nature de la

bande,

^{et aussi de la très}

bonne résolution du

spectre.

Les

expressions (6)

^à

(8) peuvent

^s’écrire

plus

^sim-

plement,

^avec des notations évidentes :

où nous avons

posé :

Ainsi

exprimées,

^on remarque que ^ces

quantités

sont linéaires en fonction de la « variable »

X(R, p).

Il en découle une méthode d’identification des tran- sitions à l’intérieur de

chaque

^structure rotationnelle.

Le tracé des

diagrammes correspondants

^détermine

les valeurs des

pentes

aR, eR, CR ^et des centres

bR, fR, dR,

pour ^toutes les valeurs de R accessibles sur le

spectre.

Nous ^en déduisons ensuite les valeurs des

quantités

ci-dessous :

La rectification des courbes

associées,

^au moyen d’une méthode de moindres carrés _par

exemple,

permet

d’atteindre les 16

paramètres spectraux.

348

En

pratique,

^{nous devons}

procéder

par

approxi-

mations successives car les valeurs

diagonales

^en vs,

(6)

^à

(8),

^{ne sont} pas ^{connues a}

priori,

^{mais seulement}

les valeurs réelles

expérimentales.

^En

appliquant

^{à ces}

dernières le processus

décrit,

^{on définit un}

premier jeu

^de

paramètres,

utilisé pour effectuer un calcul de

perturbation (voir [5]) ;

^celui-ci détermine les corrections à

apporter

pour ^trouver des valeurs

approchées

^des

expressions (6)

^à

(8).

^{Une itération}

du processus amène un nouveau

système

^de para-

mètres, plus précis.

^{La méthode}

peut

^évidemment être

répétée

^{autant de fois}

qu’il apparaît

nécessaire.

IV. Résultats. ^-

L’application

^de la méthode _que

nous venons de décrire au cas de

l’harmonique 2 v3

du

méthane,

^ne

présente

pas de difficulté

particulière.

L’attribution des structures fines ^aux différentes valeurs du nombre

quantique R

^est

immédiate,

^{ces structures}

étant très

étroites,

^{et ne se}

recoupant jamais.

Le processus d’itération n’a été mis ^en

jeu qu’une

seule

fois,

^{et les calculs de}

perturbations

^{réalisés au}

premier ^ordre,

^{car les termes} correctifs ainsi déter- minés ^ne

dépassaient jamais 0,2 ^cm-1.

^{Un calcul}

plus poussé

^{ne se}

justifiait

^{donc pas,}

malgré

^{la très}

bonne résolution du

spectre.

La

figure

^{2 montre un}

exemple

d’identification des transitions à l’intérieur d’une structure

fine,

^ici

P9.

Les croix

(+) représentent

les nombres d’ondes

mesurés,

^et les ronds

(Q)

les valeurs

diagonales approchées.

^{Les écarts sont très faibles.}

FIG. 2. ^- Interprétation ^{de la structure fine P9.}

La

figure

³

indique

^{la variation de la}

quantité

eR

F(R)

^de

l’éq. (20).

^Ce

graphique

^{est très caracté-}

ristique

^{de 2 v3.}

Rappelons

que pour ^une fondamen- tale comme v4, par

exemple,

^{cette même}

quantité

est

pratiquement

^constante

[5].

FIG. 3. ^- Variation de eR F(R) ^{en fonction de} R(R ^{+ 1).}

IV .1 PARAMÈTRES SPECTRAUX. ^- Dans le tableau

I,

nous

présentons

^{les valeurs des 16}

paramètres

que

nous avons déterminés. Nous donnons successive- ment : le nom du

paramètre,

^son

expression

^{en fonction}

des constantes

spectrales, d’après Moret-Bailly [5],

la valeur calculée en

cm-1

_et, dans la mesure du

possible,

^{la valeur}

publiée

par K. Fox

[1].

^L’incer-

titude sur ces données est de

quelques

^{unités du der-}

nier chiffre

significatif.

^{En valeur}

relative,

^{elle est}

environ dix fois

plus

^{faible dans notre étude.}

Nous avons pu résoudre

partiellement

^ce

système

de 16

équations

à 20 inconnues

(les

constantes spec-

trales),

^{en utilisant la valeur de}

fi’

donnée par K. T.

Hecht

[7],

^et

précisée

^récemment par Mme Husson

[8],

soit :

Il

vient,

^en

particulier :

a)

la différence des

énergies

de vibration entre les états excité et de base :

b)

^{la constante d’inertie} du niveau excité :

c)

^les constantes et ô :

d)

le coefficient de

couplage

de Coriolis :

TABLEAU 1

Valeurs des

paramètres

spectraux de ² V3

(*) :

^{h est la constante de Planck.}

D’autres constantes ont pu être déterminées de

façon plus grossière.

^Ce sont, données ^en

cm-1 :

On remarquera que, ^comme pour V3,

[8],

^les para- mètres _{y -}

y°

^{et 8 -}

^eo

^{ne sont} pas très

petits.

^Ceci

traduit

probablement

l’interaction du niveau étudié

avec d’autres niveaux

voisins,

dont le sous-niveau E de la même bande.

IV . 2 SPECTRE

THÉORIQUE.

^{- Au} moyen des _para- mètres ainsi

obtenus,

nous avons calculé le

spectre théorique

pour 142

transitions,

^{soit :}

Pl

^à

Plo, Q 1

^à

Q10

^et

Ro

^à

R9.

^Le tableau II donne pour

chaque transition,

^de

gauche

à droite :

- l’identification de la

raie,

- le nombre d’ondes

mesuré,

- le nombre d’ondes

calculé,

- la

qualité

^{du résultat au moyen} d’une lettre caractérisant l’écart entre les deux valeurs

précé- dentes,

^et

qui

^sera

explicitée plus ^loin,

-

enfin,

^{une valeur}

grossière

de l’intensité relative de la raie.

TABLEAU II Nombres d’ondes

(cm-1)

350

TABLEAU II

(Suite)

a)

L’intensité relative ^a été calculée au moyen de la formule utilisée pour les fondamentales

triplement dégénérées,

^et

qui

^{donne ici des ordres de}

grandeur acceptables :

avec :

-

g(p) poids statistique

^{du niveau :}

-

G(R) prenant

les valeurs :

2 R - 1

^{pour une} raie de la branche

P, G(R)

^{= 2 R + 1} pour la branche

Q,

pour la branche ^R.

- B°

constante d’inertie définie par

(22),

- et, ^{à la}

température

ordinaire :

b) Qualité

des résultats. ^- Le tableau III donne la

correspondance

^{entre la lettre et la} valeur absolue Li

TABLEAU III

Qualité

^{des résultats}

de l’écart entre les nombres d’ondes calculé et mesuré pour ^une même

transition,

^ainsi que les

fréquences

et

pourcentages

associés. Plusieurs constatations en

découlent :

- Près d’un

quart

des transitions

présentent

^un

écart

comparable

^{à la}

précision expérimentale (0,005 cm-1).

- L’écart

quadratique

moyen ^{sur toute} la bande est relativement

grand,

^environ

0,03 cm-1,

^mais

86

% des

transitions ont des écarts moindres.

- Les raies de

qualité

^d

correspondent

^{toutes à}

des valeurs élevées du nombre

quantique

^{R. Ceci}

s’explique

par le fait _que les

paramètres

^{d’ordre les}

plus

^{élevés ont des} contributions anormalement

importantes

^{et très}

rapidement

croissantes avec R.

Ces

paramètres

^{étant les}

plus

mal déterminés

graphi- quement,

^{il en résulte} nécessairement une indéter- mination accrue dans le calcul des nombres d’ondes

théoriques.

Il semble difficile d’améliorer les résultats en

introduisant des termes

supplémentaires

^{dans l’éner-}

gie,

ceci pour deux raisons :

- tout d’abord parce que nous avons utilisé pour les

expressions

des nombres d’ondes celles

provenant

du

développement complet

^de l’hamiltonien au qua- trième ordre

d’approximation ;

- ensuite parce que les

paramètres

^introduits

devraient être tels que les derniers aient des contri- butions de

quelques

millièmes de

cm-1,

^en

rapport

avec la résolution de

spectre.

^Ceci

paraît

^{tout à fait}

irréalisable,

^eu

égard

^{au nombre de termes}

qu’il

faudrait conserver.

c) Comparaison

des spectres

théorique

^et

expéri-

mental. ^- Cette

comparaison

^{est réalisée} par les

figures 4,

^{5 et}

6,

pour les branches

P, Q

^et R respec-

352

FIG. 4. ^- Spectres théorique ^et expérimental ^{de 2} v3. Branche P.

FIG. 5. ^- Spectres théorique ^et expérimental ^{de 2} v3. Branche Q.

FIG. 6. ^- Spectres théorique ^et expérimental ^{de 2} v3. Branche R.

tivement. _{On pourra y} visualiser les remarques faites

sur la

qualité

^{des résultats en} fonction du nombre

quantique

^R.

Précisons _que, sur ces

graphiques,

les intensités relatives calculées sont divisées dans un facteur 2 pour les branches P et

R,

par

rapport

à la branche

Q.

Remerciements. ^- L’auteur remercie M. le Pro- fesseur J.

Moret-Bailly

^{et M. J.-C.}

Hilico,

^Maître

de

Conférences,

pour leur aide

précieuse

^{et leurs}

conseils

fructueux,

ainsi que les Chercheurs

qui

^ont

réalisé le

spectre

de 2 v3.

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