Étude de la bande v3 de 13CH4 entre 2 863 et 3132 cm-1

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Submitted on 1 Jan 1973

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Étude de la bande v3 de 13CH4 entre 2 863 et 3132 cm-1

M. Dang-Nhu, G. Poussigue, G. Tarrago, A. Valentin, P. Cardinet

To cite this version:

M. Dang-Nhu, G. Poussigue, G. Tarrago, A. Valentin, P. Cardinet. Étude de la bande v3 de 13CH4 en-

tre 2 863 et 3132 cm-1. Journal de Physique, 1973, 34 (5-6), pp.389-401. �10.1051/jphys:01973003405-

6038900�. �jpa-00207400�

ÉTUDE DE LA BANDE v3 ^DE 13CH4 ENTRE 2 863 ET 3132 cm-1

M.

DANG-NHU,

^G.

POUSSIGUE,

^{G. TARRAGO} Laboratoire de

Spectroscopie

Moléculaire

I,

Université de Paris

VI,

^tour

13-23, place

^Jussieu

A.

VALENTIN,

^{P. CARDINET} Laboratoire

(*)

^de

Spectronomie

Moléculaire Université de Paris

VI,

^tour

13-14, place

^Jussieu

(Reçu

le 31 octobre

1972,

^revisé le 1 S décembre

1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le spectre

d’absorption

de la molécule 13CH4 dans la

région

^de 303BC ^{a été}

enregistré

à haute résolution. 245 transitions permises appartenant à la bande 03BD 3 ont été

interprétées

^au moyen d’un _processus itératif

particulier

^{fondé sur un}

système d’équations quasi

linéaires. Le calcul

rapidement

convergent fait intervenir 15 constantes

spectrales significatives.

^Ces constantes ne

sont

pratiquement

pas modifiées

lorsqu’on

^{les soumet} à la méthode habituelle des moindres carrés avec amortissement. L’écart

quadratique

moyen ^entre les nombres d’onde observés et calculés est de

0,013

^{cm-1 et le}

plus grand

^{écart ne}

dépasse

pas

0,043

^{cm-1. Cette}

précision

^confirme

la validité de notre identification.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

absorption

spectrum ^{of the} 13CH4 molecule ^{in the} 303BC

region

has been recorded at

high

resolution. 245 allowed transitions

belonging

^{to the} 03BD3 band have been

interpreted by using

a

special

^iterative

procedure

^{based on a set of}

quasi

^linear

equations.

The numerical _process is

quickly

convergent ^{and 15}

significant spectroscopic

^{constants have} been determined. When these constants are checked

by

the standard

damped

^least squares

method,

^no noticeable

change

appears in this refinement calculation. The mean standard deviation between the observed and calculated wavenumbers for the 245 transitions is 0.013 cm-1 and the

largest

deviation does not exceed

0,043

^{cm-1. This} accuracy is a

good

^{check for our}

assignment.

Classification Physics ^Abstracts

13.30

1. Introduction. ^- Le

spectre d’absorption

^{de la}

molécule

12CH4

^{dans la}

région

^de

3 g [1] comporte,

outre les transitions

permises

^{de la bande} V3

qui

^ont

fait

l’objet

^d’une

analyse

rotationnelle

[2],

^un

grand

nombre de raies non identifiées de faible

intensité ;

certaines de ces raies sont attribuables à des transitions vibro-rotationnelles dites interdites

(1)

de la bande _V3 de

12CH4,

^d’autres

correspondent

^{à des} transitions dues à

l’espèce isotopique 13CH4

^{dont la teneur}

naturelle dans le méthane est de 1

%

^environ.

Pour

distinguer

^{ces deux}

types

^{de raies nous avons} étudié le

spectre

^de

13CH4

dans la même

région

de 3 _g. Nous avons pu ainsi :

10

analyser

^la

bande V3

^de

13 CH4

^{et évaluer avec}

précision

^les

paramètres ^spectraux

^{relatifs à cette}

bande,

(*) Equipe propre du CNRS.

(1) Les ^raies rotationnelles interdites sont dues à des transitions qui ^{violent l’une au} moins des deux règles de sélection AR ⁼ 0 et AN ⁼ 0.

20 identifier les raies interdites de

12CH4

^{et utiliser}

ces données _pour

compléter l’analyse

^{de la bande} V3 de cette molécule.

Les données concernant les raies interdites de

12CH4

ainsi que leur utilisation pour évaluer les ^constantes moléculaires relatives à l’état vibrationnel fondamental seront

publiées

ultérieurement. Dans le

présent

^article

nous donnons les résultats obtenus pour la

bande v3 de 13CH4. Rappelons

que ^cette bande a été

enregistrée

pour la

première

^{fois en} 1952 par D. R.

Boyd et

^al.

[3]

et

qu’une première analyse

^{en a} été effectuée en 1966

jusqu’au

second ordre

d’approximation

par R. S.

Mc Dowell

[4]

^à

partir

^d’un

spectre ayant

^{une résolu-} tion d’environ

0,3 cm-1.

Nous avons

interprété

^{cette bande à}

partir

^d’un

spectre

^hautement

résolu,

^ce

qui

^a nécessité l’utilisation d’un formalisme tenant

compte

^des contributions à

l’énergie jusqu’au

^{4e ordre}

d’approximation.

^{Une nou-}

velle méthode

numérique

de traitement des données

a été mise au

point, qui

^{nous a}

permis

^{d’obtenir les}

paramètres spectraux

^{au terme} d’un calcul

rapide-

ment

convergent.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01973003405-6038900

2. Conditions

expérimentales d’enregistrement

^du

spectre.

^{- Nous avons}

enregistré

^le

spectre

^{à l’aide} d’un

spectromètre

à fentes du

type

Ebert-Fastie de

2,5

^m de distance focale. Les conditions

optimales

d’utilisation du

spectromètre

^{sont obtenues} pour ^une fonction

d’appareil

^{dont la}

largeur

^à mi-hauteur est

égale

^au moins à 18 ^x

10- 3 cm - 1.

La vitesse de dérou- lement du

spectre

^{a été} fixée à 7

cm-1

à

l’heure,

^la

constante

d’intégration

^du

signal

^{à une} seconde. Pour maintenir dans ces conditions un

rapport signal

^sur

bruit

supérieur

^{à 50 nous avons utilisé une fonction}

d’appareil ayant

^une

largeur

^à mi-hauteur

comprise

entre 20 et 30 ^x

10-3 cm -1.

L’enregistrement

^du

spectre

^{a nécessité} l’utilisation de deux détecteurs : une cellule

photo-voltaïque

^à

l’antimoniure d’indium _{pour la}

région comprise

^entre

2 863 et 2 969

cm - 1

et une cellule

photo-résistante

^au

sulfure de

plomb

pour la

région comprise

^{entre 2 960}

et 3 132

cm* .

La

pression

^du gaz dans la _cuve, dont la

longueur

^{est de 35 cm, est}

toujours

inférieure à 2 torrs et

ajustée

pour que la hauteur des raies les

plus

intenses soit inférieure à 50

%

^du

signal

^{total. Le}

gaz utilisé ^a été fourni _{par les} établissements Mathe- son ; ^sa teneur

en 13C

est de

93,4 %,

^sa

pureté globale

en méthane de

99,6 %.

L’étalonnage

des raies se fait par

interpolation

^à

partir

des raies de la

première harmonique

^{de CO}

[5]

enregistrée

simultanément.

3.

Description

^du

spectre.

^{- Nous avons limité} l’étude de la bande _V3

de 13CH4

^{à la}

région comprise

entre 2 863 et 3 132

cm - 1,

^{allant de}

P(14)

^à

R(12).

En dehors de cette

région,

^la détermination

précise

^des

nombres d’onde des raies n’est

plus possible.

^En

effet,

les conditions

expérimentales

^{de détection} de la bande deviennent

difficiles,

l’intensité des raies décroît

rapi- dement,

enfin des raies

appartenant à v2 + V4

appa- raissent du côté de

P(14)

^et

masquent

^{la structure de} v3.

La bande étudiée est centrée

(2)

^{à 3}

009,049 ^cm-1

^et

son

profil spectral

^est

analogue

^{à celui}

de V3 de 12CH4,

la branche

Q

^{mise à}

part.

^{Cette dernière s’étale vers} les nombres d’onde

décroissants,

^de

3 008,981 ^cm-’

jusqu’au-delà

^{de la raie}

P(l).

^Les

paquets P(J)

^ou

R(J)

sont distants les uns des autres d’une

quantité

^voisine

de 2

B,

^ce

qui

caractérise une bande dont le coefh-

cient (

^est

faible ;

^la

séparation

^{des raies au sein d’un}

même

paquet, séparation

due à la structure tétraé-

drique

^des

niveaux,

^est

plus grande

^dans la branche P que dans la branche

R ;

^{toutefois cette}

séparation

^reste

toujours petite

par

rapport

^à l’intervalle entre deux

paquets

consécutifs. On observe

également

^{sur le}

spectre

^{avec une faible intensité la bande} V3 de

12CH4 qui

^est centrée à

3 018,919 cm-1,

c’est-à-dire à une

distance voisine de 2 B du centre de la bande

étudiée ;

(2) ^{Le centre de la} bande, défini suivant K. T. Hecht [6], ^est donné par le terme constant dans le développement, ^{en fonction}

de J, R, ^{C et} N, ^des contributions diagonales ^aux fréquences

des raies (terme 01 ^{dans les} expressions ^{données dans} l’appen- dice).

en raison de ce

décalage

^les

paquets P(J)

^et

R(J)

relatifs à

13CH4

^{sont sur toute l’étendue du}

spectre superposés respectivement

^aux

paquets P(J

⁺

1)

^et

R(J - 1) de 12CH4.

Nous avons

pointé

^au total 194 raies

appartenant

à V3 de

13CH4 ;

^{ces raies}

correspondent

à 245 transi- tions

permises

^{dont 93 relatives à la branche}

P,

^{81 à la} branche

Q

^{et 71 à la branche} R. Ces raies sont numé- rotées et classées suivant les valeurs croissantes de leurs nombres d’onde dans le tableau I. L’incertitude

sur ces nombres

d’onde,

^{due au}

pointage

^des

raies,

est caractérisée _par une erreur

quadratique

moyenne estimée à

1,7

^x

^10-3 cm-1 ;

^cette

valeur, importante compte

^{tenu des}

performances

^de

l’appareil, provient

en

grande partie

^{du nombre} relativement élevé des raies

multiples

^et de l’existence des raies

sous-jacentes

de

12 CH4.

Toutes les raies du

spectre qui

^ne

figurent

pas dans le tableau 1 ont été attribuées soit à des transitions de

H20

^ou

de 12CH4 déjà

identifiées soit à des transitions interdites

de V3

^de

13CH4.

^Ces dernières transitions étant

faibles,

peu nombreuses ^et la détermination de leurs nombres d’onde étant

imprécise,

^{nous ne les}

avons pas utilisées dans ^notre

analyse (3).

4. Formulation

théorique.

^{- La} formulation déve-

loppée

par J.

Moret-Bailly [7]

^{est bien}

adaptée

^à

l’étude de la

bande V3 de 13CH4.

^En

effet,

^cette

bande,

isolée dans la

région étudiée,

^ne

présente

^{pas avec les}

bandes voisines d’interactions

susceptibles

d’invalider le modèle utilisé. D’autre

part,

^{la structure fine observée} caractérisée par ^un faible

rapport

d’intensité entre raies interdites et raies

permises

montre que

l’hybri-

dation en R et N des états

(4) v3 13

^{J R C}

N U >

n’est en

général

pas très

prononcée

pour des valeurs de J ^{13. Dans ces} conditions il est

possible,

^comme

nous allons le

voir,

de linéariser en

grande partie

^le

problème

séculaire inverse.

Dans la formulation de J.

Moret-Bailly,

^{les matrices}

hamiltoniennes relatives à l’état vibrationnel fonda- mental et à l’état _V3 ⁼

13

^{= 1 sont définies}

jusqu’au

4e ordre

d’approximation

par les éléments matriciels donnés dans le tableau VII de la référence

[2].

^Ces

éléments

qui dépendent

^au total de 19

paramètres

sont

explicités

^{dans ce tableau sous la} forme sui- vante

(5) :

(3) ^{Les raies} interdites de v3 de 13CH4 ^sont particulièrement

peu intenses ^en raison de la faible épaisseur optique ^utilisée

pour l’enregistrement ^des spectres des variétés isotopiques

rares.

(4) ^{Les notations} adoptées ^{dans ce travail} sont définies dans la référence [7]. ^{Les nombres} quantiques v 1, V 2, 12, v4,14, toujours nuls, ^sont omis dans la représentation ^{des vecteurs de base} utilisés ici ; U 3, 13, J, R, C, ^N constituent les nombres quantiques principaux, ^U représente l’ensemble des nombres quantiques

secondaires _y compris ^{ceux de} spin ^nucléaire.

(5) Rappelons que les éléments matriciels de H* ne dépendent

pas des nombres quantiques secondaires U.

TABLEAU 1

TABLEAU 1

(suite)

TABLEAU 1

(suite)

TABLEAU 1

(suite)

TABLEAU 1

(suite)

(J

^Le facteur de

qualité

caractérise la

précision

^{sur le}

pointé

^{et la} finesse des raies. Ces

dernières,

sont divisées en

quatre

classes notées

1, 2, 3,

⁴

correspondant respectivement

^{à une}

précision

^{de l’ordre}

de

0,5

^x

10- 1 CM- l@ 10- 3 cm-l,

^{2 x}

^10-3 cm- 1 5

^x

^10-3 cm - 1.

Dans l’ensemble la

précision

^{sur le}

pointé

s’améliore

quand

^on passe de la branche R à la branche P.

(*)

^{Les raies}

marquées

^d’un

astérisque proviennent

^{de doublets et}

triplets partiellement

^résolus

dont a estimé la

position

^des

composantes

^à

partir

^{de leur}

profil.

avec pour l’état fondamental

et pour l’état excité

les coefficients

at

^sont des fonctions des nombres _quan-

tiques

^{J R R’ C N}

^N’,

^les

quantités hctk (k

⁼

1,..., 19)

s’identifient ou sont liées très

simplement (voir

Tableau

III)

^aux constantes de structure introduites par J.

Moret-Bailly :

Ces 19 constantes sont définies dans la

partie

^{1 de}

la référence

[2]. Rappelons simplement

que

jusqu’au

4e

ordre, l’énergie

^{relative à l’état} vibrationnel fonda- mental

dépend

^{des 6} constantes :

f1°, y°, eo, ^{nO =}

n,

p°

⁼ p,

ÇO = ç (la

^constante

^a° qui

^{définit une}

simple

translation de

l’origine

^des

énergies

n’est pas consi-

dérée) ; l’énergie

relative à l’état V3 ⁼

13

^{= 1}

dépend

de 16 constantes mais les constantes 7T,

p, ç,

^{dont la}

variation avec l’état vibrationnel est

négligée

^au

4e

ordre,

^{sont communes aux deux états}

vibrationnels.

La

correspondance

^{entre les} notations de J. Moret-

Bailly

^et celles que K. T. Hecht ^a introduites est indi-

quée

dans le tableau

II ;

^cette

correspondance

^est

obtenue à

partir

de l’identification _par ordre de _gran-

deur des différents coefficients des termes de l’hamil- tonien. Cette identification s’établit comme suit :

Notons au

sujet

du tableau II que les ^constantes de K. T. Hecht résultent d’une étude

théorique jusqu’au

3e ordre alors que celles de J.

Moret-Bailly comportent

les corrections du 4e ordre.

La matrice relative à l’état vibrationnel fondamental définie par

(1)

^et

(2) peut

être considérée comme tota- lement

diagonale jusqu’au

^4e

ordre,

^{ses éléments}

matriciels non

diagonaux

contribuant à

l’énergie

^en

général

^{à un} ordre bien

supérieur

^{à 4.}

Chaque

^niveau

rotationnel caractérisé par ^un ensemble de nombres

quantiques

W -= 0 0 J J C N a pour

énergie

et pour états propres

n étant la

dégénérescence

^{en U du niveau.}

La matrice hamiltonienne relative à l’état vibra- tionnel excité est définie par

(1)

^et

(3).

^{Ses éléments}

non

diagonaux apparaissent

^{dès le 2e} ordre. Toutefois

tant que

l’hybridation

^{due à ces éléments n’est pas}

trop prononcée,

^{il reste licite}

d’exprimer

les valeurs propres ^sous la forme suivante :

oÙ W’ > = 1

¹ 1 J’ R’ C’ N’ > ^et

AEW, représente

la contribution non

diagonale

^{en R’ et N’. On se}

TABLEAU Il

Correspondance

^{entre la notation de K. T. Hecht}

et celle de J.

Moret-Bailly (b)

(b)

^{Comme il est noté dans le} texte, la correspon- dance se limite en toute

rigueur

^{au 3e ordre.}

trouve ainsi dans un cas où

l’hybridation

^{est en}

général

assez faible pour que R’ ^et N’

gardent

^{encore leur}

signification

^{de bons nombres}

quantiques

^mais

trop

forte pour

qu’un

calcul de

perturbation

^{limité au}

2e ordre soit

précis.

^{Il est dans ces} conditions

plus

commode de calculer les niveaux

d’énergie

par

diago-

nalisation de la matrice hamiltonienne

plutôt

que de

développer

^un calcul de

perturbation

^{à des ordres}

élevés.

Les états propres associés à

Ew,

^dans

(6)

^{s’écrivent}

en

général 1 Vw, l’ > 0,95

pour des états orthonormés.

D’après (4)

^et

(6)

^le nombre d’onde associé à ^une transition W - W’ s’écrit

avec

et

Les nombres d’onde des raies

permises

^{P J C}

(N), Q J C (N), R J C (N)

^{sont donnés} par

(8)

^dans

laquelle

^on pose

et

ou

et

ou

et

selon

qu’il s’agit

^{d’une raie de} la branche

P, Q

^{ou R.}

Les termes

vw-w,

^sont

explicités

pour les trois

types

de raies dans

l’appendice

^{de cet} article. Ils font inter- venir au total 15

relations Oj ^{( j}

⁼

1,..., 15)

^des 19 para-

mètres

^et ils s’écrivent sous la forme

où i sert à numéroter la transition W --+ W’ et où les

X

^sont des fonctions

qui dépendent

^{de J C N et AJ.}

Il vient alors

d’après (8)

^et

(14)

L’intensité de la transition W ---> W’ est calculée suivant la méthode

générale développée

^{dans la réfé-}

rence

[8], partie II ;

les états associés aux niveaux

Ew

et

Ew,

^étant définis par

(5)

^et

(7),

^on obtient pour l’intensité des raies

permises l’expression

^{suivante :}

où W et W’ sont définis par

(11), (12)

^ou

(13) ;

C

désigne A1, A2, E, Flou F2 ;

pour les molécules du

type XH4 (méthane,

^germane,

silane, etc.)

9A, ⁼ 9A, ⁼

5,

gE ⁼

2,

gF1 ⁼ gF2 ⁼

3 ;

^{le nombre}

quantique

J’ est relatif ^au niveau

supérieur Ew,

^de

la transition.

5.

Analyse numérique.

^{- 5. 1} MÉTHODE. - La for- mulation

théorique exposée

^{dans le}

paragraphe précé-

dent nous a servi de base pour la mise ^au

point

^d’une

méthode

numérique

^nouvelle

applicable

^à

l’analyse

^des

bandes

fondamentales V3

^{et V4} des molécules

toupies sphériques

^du

type XY 4. Rappelons

que la méthode

d’ajustement

^de

paramètres

^avec amortissement utilisée

jusqu’ici

pour l’étude de ^ces bandes

[2]

^et

[9]

^{est d’un}

emploi

^{délicat en} raison des ordres de

grandeur

^très

différents des divers

paramètres spectraux ;

^en

parti- culier,

elle nécessite un

grand

amortissement et s’avère par

conséquent

très lentement

convergente

^tant

qu’on

ne se trouve pas ^au

voisinage

^{de la} solution cherchée.

La méthode décrite ici

permet précisément, grâce

^{à une}

linéarisation

partielle

^du

problème

^séculaire

inverse,

d’atteindre directement et

rapidement

^le

voisinage

de cette solution et par

conséquent

de réduire considé- rablement le nombre total d’itérations nécessaires au

calcul. La méthode

comporte

^{ainsi deux}

étapes.

a)

^{Dans la}

première étape,

les nombres d’onde observés sont

supposés

valablement

représentés

par

l’expression (15) qui,

^en notation matricielle s’écrit

où 0 est le vecteur colonne des 15 coefficients

Oi.

Pour

le calcul

numérique,

^le

produit

^{XO est}

explicité

en fonction des 19

paramètres tk

^{sous la}

^forme

où les

paramètres tk

^sont

répartis

^{en deux vecteurs}

colonnes

disjoints

^{t’ et t" de} telle manière

qu’il

^n’existe

aucune

dépendance ^linéaire

^entre les colonnes dans les matrices X’ et

X" ;

^{cette condition est} nécessaire pour que les matrices

(X’ X’)

^et

(X" X")

soient inversibles.

Rappelons

que

X,

^{X’ et X" sont des matrices rec-}

tangulaires.

La

répartition des tk

^{dans t’ et} t" n’est pas

unique

^et

peut

être modifiée ^au

cours

du

calcul. Compte

^tenu

de

(18) l’éq. (17)

^s’écrit

Av ^dépendant

^{de t’ et t".}

Pour calculer

les paramètres tk,

nous avons utilisé un

processus itératif linéaire fondé ^sur

(19) qui

^{consiste à}

calculer alternativement t" ^en fixant t’

puis

^{t’ en}

fixant t".

Lorsqu’on

^itère

^{sur t’,}

t" étant

fixé,

^la

^valeur t’n)

de t’ à la n-ième itération est la solution du

système linéaire

suivant

où

est

pris

^comme observation

et !n-l)

^{est la valeur de t’}

obtenue lors de l’itération

précédente.

La résolution de

(20)

^donne

TABLEAU III

Valeur en

cm-1

des

paramètres

spectraux

relatifs

^{à la bande} V 3

de 13CH4

(C)

^Des relations ti,

t2, t3l

t4 ^et t9 ^{on déduit oc =}

3 009,528, fi

⁼

5,200 98

^{et  = -}

0,241 39 (en cm - 1).

(d)

^Les

paramètres

y, yr, p ^et

j, qui

^sont d’ailleurs très

petits,

^ont été fixés à zéro tout au

long

^du

calcul car ils n’interviennent pas de

façon significative

pour des valeurs de

J

^13.

A

chaque

^itération

Av

^{est recalculé}

après diagonalisa-

tion de la matrice

hamiltonienne

relative à l’état vibra- tionnel

excité ;

conformément à

(6)

^et

(10)

où

E’

^{et D’ sont les vecteurs colonnes}

représentant

respectivement

les valeurs propres

Ew,

^et les éléments

diagonaux correspondants W’ [ H* W’

>.

On fixe ensuite t’ et on calcule t" en

procédant

^de

la même manière.

L’équation analogue

^à

(20)

^s’écrit

On itère ainsi alternativement sur t’ et t"

jusqu’au

moment où la limite de convergence

est atteinte.

Pour que ^cette convergence soit ^correcte il faut que les

normes relatives ^aux

systèmes

^linéaires

(20)

^et

(21)

tendent vers la même limite _que la norme

On s’assure ainsi que

ydiag

^et Av sont l’un et l’autre

convergents.

^Les

valeurs

obtenues _pour les _para-

mètres tk

^{au terme de ce} processus

quasi

^{linéaire sont}

très

proches

^{de la solution du}

problème.

b)

^{Dans la deuxième}

étape

^{du calcul on}

procède

^à

l’ajustement

^{définitif de ces}

paramètres

^{selon la} méthode habituelle de résolution du

problème

^séculaire

inverse décrite dans la référence

[10].

^Cet

ajustement

ne nécessite alors que très peu d’itérations.

5.2 APPLICATION ^A _V3 ^DE

13CH4. -

Pour la par- tie

a)

^de

l’analyse,

^{nous avons,}

après quelques

^essais

préliminaires, groupé

^{dans le vecteur t’ les} 4 para- mètres

po

⁼

tl0, y°

⁼

ti8, ico

⁼

_{t19, Il} =

_t8 et dans t"

les 15

paramètres tk

^restants

(voir

^Tableau

III) ; ^le

calcul nous a

permis

de déterminer

rapidement

^des

valeurs pour les 19

paramètres

tk. ^Ces

valeurs,

^utilisées

comme valeurs initiales _pour la

partie b)

^de

l’analyse,

n’ont

pratiquement

pas été modifiées par celle-ci.

Au

total,

nous avons attribué 245 transitions _per- mises

appartenant

^à V3 de

13CH4

^{et obtenu} pour les constantes

spectrales

les valeurs

indiquées

^{dans le}

tableau III. Sur 19 constantes, ¹⁵ seulement sont

significatives ;

les écarts

types

ainsi que les intervalles

TABLEAU IV

Comparaison

^{de nos résultats à ceux} de Mc Dowell

de confiance

(6)

^{à 99}

%

relatifs à ces 15 constantes sont donnés dans les deux dernières colonnes du tableau.

Les nombres d’onde calculés des raies ont été compa- rés aux données

expérimentales.

^{L’accord est en}

général

très bon comme le montrent les valeurs de

qui figurent

dans la colonne 5 du tableau

1 ;

^{en effet}

nous avons obtenu pour 79

transitions,

pour 52

transitions,

pour 53

transitions,

pour 33

transitions,

pour 28

transitions,

L’écart

quadratique

moyen uc pour l’ensemble des 245 transitions est

égal

^{à 13 x}

^{10- 3} cm-1 ; précisons

(6) Rappelons que les intervalles de confiance n’ont de sens

rigoureux que dans le cas des problèmes linéaires ; le caractère

quasi ^{linéaire de} l’analyse ^{effectuée ici} permet encore une esti- mation valable des intervalles de confiance au moins pour les

paramètres importants.

que, dans un

premier temps,

^{nous avons attribué aux} différentes transitions des

poids statistiques

^tenant

compte

^{de la}

qualité

^{des données}

expérimentales

^cor-

respondantes ;

le calcul nous a alors conduit à un

écart

quadratique

moyen

largement supérieur

^aux

erreurs

expérimentales,

^donc dû pour l’essentiel ^aux limitations du modèle

théorique adopté.

^{En consé-}

quence, même pour des

multiplets

peu

résolus,

^l’intro-

duction de

poids statistiques

différents ne se

justifiait

pas ; pour ^cette raison nous avons, dans le calcul

définitif,

attribué à toutes les transitions ^un

poids statistique égal

^à

1,

^ce

qui

d’ailleurs _{n’a pas} modifié de

façon significative

^{l’accord entre} nombres d’onde observés et calculés.

Nous avons

complété l’analyse

^{de la bande en calcu-}

lant l’intensité relative des transitions

d’après

^la

formule

(16) ;

^les valeurs obtenues sont données

- en unité arbitraire ^- dans la dernière colonne du tableau

1 ;

nous avons utilisé pour le coefficient

hc/kT

la valeur

1/200 correspondant

^{à la}

température

ordinaire.

A

partir

^{des données} du tableau

III,

nous avons

calculé les valeurs des constantes

spectrales

^utilisées

par Mc Dowell pour

l’analyse

de la même bande. La

comparaison

^entre les valeurs de Mc Dowell et les nôtres est donnée dans le tableau IV.

Rappelons

que l’étude effectuée par Mc Dowell ^concerne 47 raies presque ^toutes

multiples

^{dont 29 dans la branche}

P,

5 dans la branche

Q

^{et 13 dans} la branche

R ;

^elle

fait intervenir outre les contributions à

l’énergie

^vibro-

rotationnelle

jusqu’au

^{2e ordre} deux corrections d’ordre

supérieur

^{dont une} correction à la distorsion

centrifuge représentée

par la ^constante

dJ’t qui

^rend

compte globalement

^de

plusieurs

effets d’ordre 3 et 4.

La valeur que ^nous donnons pour

d’t correspond

^à

une estimation maximale de cette constante. Il _y a

compatibilité

^{entre les} deux séries de valeurs.

Enfin les constantes moléculaires obtenues pour

13 CH4

^sont

peut

différentes des constantes

précédem-

ment déterminées pour

12CH4 ^[2],

^comme le laissait

prévoir

^{la nature de la} substitution

isotopique.

^Les

variations sont en accord avec les effets

prépondérants

observés dans les

spectres

^{des deux molécules}

(varia-

tion de  _{et ç} en

particulier).

La seule différence

impor-

tante concerne x

qui

^{en raison de la faiblesse de sa}

contribution à

l’énergie

n’a pas ^- comme nous le

verrons dans le

paragraphe

^{suivant - de}

signification physique

^bien

précise.

Le manque d’information concernant le

potentiel cubique

du méthane ne

permet

pas de calculer avec

précision

^la variation par substi- tution

isotopique

^des constantes moléculaires autres que

yo

^et

^ao.

^{Pour ces} deux dernières constantes les valeurs

prévues

^{de la variation}

isotopique

^{sont :}

Les valeurs

correspondantes

déduites de notre

analyse

^et de celle de la référence

[2]

^{sont :}

Il _y a

compatibilité

^entre les relations

(23a)

^et

(23b)

relatives à

e’ ;

par ^contre la valeur de

Ayo p

^{est anor-}

malement

grande ;

^{toutefois une étude} en cours sur

les raies interdites de _V3 de

12CH4

^{nous a}

permis

d’atteindre avec

précision yO(12CH4) ;

^{cette valeur}

[11 ] légèrement

différente de celle donnée dans

[2],

^conduit

à une valeur de

Ay°

^{en accord avec}

(22a).

6. Conclusion. ^- Nous avons

analysé

^{la bande} V3 de

13CH4

^à l’aide d’une méthode

numérique

^nouvelle

qui

s’est avérée

plus rapidement convergente

que celle utilisée

jusqu’ici

^pour

l’analyse

^{des bandes} V3 et v4 du méthane. Les résultats montrent que le modèle

théorique peut

être considéré comme satisfaisant dans la limite des valeurs de J considérées. Toutefois la

comparaison

de l’écart

quadratique

moyen ^avec l’erreur

expérimentale

^{estimée laisse entrevoir une}

insuffisance de ce modèle _pour des valeurs élevées de J. En

effet,

^une étude détaillée des contributions

apportées

^aux nombres d’onde par les différents termes de l’hamiltonien nous a

permis

^{de mettre en}

évidence les

points

^{suivants :}

1 ° l’ordre de

grandeur

de l’écart

quadratique

moyen Ue

( N 10- 2 cm-’)

^est le même que celui des termes que nous avons

négligés

^{en limitant l’hamil-}

tonien à

h 4 ;

^{ces termes}

comportent

^en

particulier

^les

corrections de distorsion

centrifuge

^{d’ordre élevé dont}

l’importance

^croît

rapidement

^{avec J et mettrait en}

cause pour de

grandes

^{valeurs de ce nombre}

quantique

la validité du

développement

de l’hamiltonien trans- formé

H* ;

20 l’ordre de

grandeur de Ue

^{est le même} que celui des contributions maximales

apportées

par les 3 para- mètres _x,

t/J, 1]

^{pour J cr}

13 ;

^c’est

pourquoi

il n’est pas

possible

d’attribuer un sens

physique précis

^{à ces}

3

paramètres qui

^sont d’ailleurs entachés d’un inter- valle de confiance très

grand (voir

^Tableau

III) ;

30 les contributions dues aux

paramètres u

^{et i}

apparaissent

^dans les nombres d’onde sous la forme de deux termes

principaux : l’un,

^en

(Q -

²⁰

1), qui

donne ^une contribution

importante

^{du 4e}

ordre, l’autre,

^{en r,}

qui

^{donne une} contribution faible _compa- rable en

grandeur

à celle des

paramètres X, t/J

^{et il.}

Il semble en

conséquence

que l’intervalle de confiance relatif à

(6 - 20 i)

^{soit nettement} inférieur à celui que l’on déduit du tableau III ^en considérant

séparé-

ment les intervalles de confiance de 7 et T.

Nos programmes, écrits ^en

Algol,

^{ont été}

compilés

et exécutés sur ordinateur CDC 3600 au CIRCE

(Orsay).

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C., communication

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GUELACHVILI, ^{G. et}

AMIOT, C. ;

^à paraître.

Appendice.

^- Contributions

diagonales

^{aux nombres d’onde des raies}