HAL Id: jpa-00210304
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Submitted on 1 Jan 1986
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Analyse de la bande ν2 + ν4 de 12CF 4. Coïncidences pour J’ ≤ 40 avec les raies de CO 2
G. Poussigue, G. Tarrago, A. Valentin
To cite this version:
G. Poussigue, G. Tarrago, A. Valentin. Analyse de la bande ν2 + ν4 de 12CF 4. Coïnci- dences pour J’ ≤ 40 avec les raies de CO 2. Journal de Physique, 1986, 47 (7), pp.1155-1165.
�10.1051/jphys:019860047070115500�. �jpa-00210304�
Analyse de la bande 03BD2 + 03BD4 de 12CF4. Coïncidences pour J’ ~ 40
avec les raies de CO2
G. Poussigue, G. Tarrago
Laboratoire d’Infrarouge, Associé au CNRS (*), Université de Paris-Sud, Bâtiment 350,91405 Orsay Cedex, France
et A. Valentin,
Laboratoire de Spectronomie Moléculaire (CNRS 06136), Université Pierre et Marie Curie, 75230 Paris Cedex,
France
(Reçu le 14 janvier 1986, accepté le 24 mars 1986)
Résumé. - La bande 03BD2 + 03BD4 de 12CF4 a été analysée à partir d’un spectre interférométrique (d.d.m. max =
5 m). L’attribution des transitions a été effectuée de façon systématiquejusqu’à J’ = 40, soit au total 4 300 transitions
correspondant à 1 750 raies expérimentales. L’analyse des données à partir d’un modèle théorique limité au 3e ordre d’approximation a permis de déterminer simultanément les 3 paramètres relatifs à l’état fondamental et les 14 para- mètres relatifs à l’état 03C52 = 03C54 = 1. Grâce à la qualité du spectre et du modèle théorique, les nombres d’ondes des transitions sont définis avec une précision de 0,001 cm-1. Ces résultats ont été utilisés pour établir la liste complète
des coïncidences entre les transitions de 12CF4(J’ ~ 40) et les raies des lasers 16O12C16O, 18O12C18O, 16O12C18O, 16O13C16O, et 18O13C18O, dans une plage d’accord de ± 1500 MHz.
Abstract 2014 The 03BD2 + 03BD4 band of 12CF4 is analysed using an interferometric spectrum (max. path diff. = 5 m).
The assignment of the transitions is systematically performed up to J’ = 40. Altogether 4 300 transitions are
identified within 1 750 experimental lines. A theoretical model limited to the third order is used to fit the data and to adjust simultaneously the 3 ground state parameters and the 14 upper state (03C52 = 03C54 = 1) parameters. The transition wavenumbers are now defined within 0.001 cm- 1, due to the accuracy of both spectrum and theoretical model. The results are then used to set up the list of all coincidences between the 12CF4 transitions (J’ ~ 40) and
the laser lines of 16O12C16O, 18O12C18O, 16O12C18O, 16O13C16O and 18C13C18O, within a tuning range of
± 1 500 MHz.
Classification Physics Abstracts
33.10 - 33.80B
1. Introduction.
On sait que le pompage optique du t6trafluorure de carbone par le laser a gaz carbonique 6mettant à 9,5 03BCm, donne lieu a une emission stimul6e vers 16 J.1m.
Le m6canisme de ce laser est rappel6 sur le schema de la figure 1. Le pompage fait intervenir la bande de
combinaison v2 + V4, tandis que I’£mission corres-
pond a la bande chaude V2 + V4 - V2-
Une premiere etude a haute resolution de v2 + V4
a 6t6 effectuee par C. W. Patterson et al. [1] a partir
de spectres de diode laser enregistres a basse temp6-
rature. Les spectres, qui couvraient la region de P - ( 16) a R°( 18) avec un certain nombre de trous
(*) Cette etude a ete réalisée avec le concours de la D. R. E.I
(Contrat D.R.E.T. 79/589).
d’observation, ont permis aux auteurs d’identifier et
d’analyser 383 transitions jusqu’a J’ = 20, en utilisant
1’hamiltonien de vibration-rotation developpe par K. T. Hecht [2]. Cette analyse a ete utilis6e pour une
premiere identification des raies d’emission laser [3]
de CF4 observ6es jusqu7A J 40, mais cette identi- fication est en general incomplete ; de plus, aucune prediction syst6matique des autres raies d76mission laser possibles n’a 6t6 publiee sur la base de cette
analyse.
Dans le present article, figure 1’analyse complete jusqu’a J’ = 40 de la bande v2 + V4 du compose isotopique principal 12CF4, effectu6e a partir d’un spectre interf6rom6trique obtenu avec une fonction d’appareil dont la largeur a mi-hauteur est de
0,002 cm- l. Nous avons limite r6tude de la bande à J’ = 40, considerant qu’au-dela de cette valeur,
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019860047070115500
Fig. 1. - Emission laser de CF,.
[Laser emission of CF,.]
1’intensite des raies a la temperature de fonctionnement normal du laser (T - 140 K) est trop faible pour donner lieu a l’inversion de population requise.
Sur la base de cette analyse de v2 + v 4’ nous avons ensuite etabli la liste des coincidences entre les tran- sitions de 12 CF4 et les raies des diff6rents lasers iso-
topiques a CO2 pouvant donner lieu a un pompage
optique dans une plage d’accord de + 1 500 MHz.
L’analyse d6taill6e de la bande chaude v2 + v4 - v2 ainsi que la liste de toutes les transitions d’emission laser possibles de 12CF4 feront robjet d’un article ult6rieur.
2. Donoées expérimentales.
Le spectre de la bande v2 + v4 de 12CF4 a 6t6 enregistr6
a temperature ordinaire ( T 295 K) sur le spectro- m6tre a Transformee de Fourier du Laboratoire de
Spectronomie Moleculaire de Paris. La largeur à
mi-hauteur des raies isol6es du spectre n7exc6de pas
0,003 cm-1 pour une largeur Doppler c>5 0,0015 cm - ’.
La largeur a mi-hauteur de la fonction d’appareil est
de 1’ordre de 0,002 cm-1 (difference de marche
maximum de 5 m). A la densite optique de 26 torr x m
utilis6e pour Fenregistrement, l’ absorption s’etend
de 1 035 a 1 100 cm - 1, comprenant les raies de P+(60)
a R- (65). Un pic d’absorption tres intense de raies non
r6solues a 1 066,25 cm-1 correspond a 1’essentiel de la branche Qo.
La qualite du spectre est illustree par les deux zones
reproduites dans la figure 2, l’une correspondant au
cote P, l’autre correspondant au cote R de la bande.
A la temperature d’enregistrement du spectre, les diverses bandes chaudes (2 V2 + V4 - v2; V2 +2 V4 - V4, ...) qui accompagnent v2 + v4 representent environ
le tiers de 1’absorption totale. Cependant on n’observe
pas de structures parasites notables se superposant a celle de la bande froide, mais plutot une espèce de
fond continu rendant illusoire toute mesure precise
d’intensite. Cette apparence est sans doute li6e a la structure rotationnelle extremement riche de ces
bandes, encore plus serree que celle de v2 + v4, qui
est d6jd a la limite de resolution.
3. Modele th6orique et programme d’analyse.
Nous avons fait au depart l’hypothèse que la bande V2 + v4 de 12 CF4 pouvait se traiter dans le mod6le des bandes separees, les interactions vibrationnelles 6tant toutes prises en compte par perturbation au
moyen des transformations de contact usuelles appli- qu6es a l’hamiltonien. Cette hypothèse a ete confirmee
par le fait qu’aucune distorsion syst6matique n’a 6t6
notee entre nombres d’ondes observes et calcul6s,
et ce, jusqu’a la limite des J etudies (J’ = 40).
L’hamiltonien utilise pour le calcul des niveaux
&6nergie dans r6tat superieur V2 = V4 = 1 et dans 1’etat de base est celui d6velopp6 par J.-P. Champion [4, 4a]. Son d6veloppement a 6t6 limite au 3e ordre
compte tenu de l’excellente convergence du modele pour une molecule toupie sph6rique lourde telle que
CF4. A cette approximation, le nombre de param6tres spectroscopiques effectifs est de 3 pour r6tat de base et de 14 pour 1’etat V2 = V4 = 1. La notation et l’origine
de ces param6tres sont indiques dans le tableau I, ainsi que leur expression en fonction de ceux utilises dans les references [1] et [4a].
Les fonctions de base pour l’écriture de la matrice Hamiltonienne sont construites en utilisant d’emblee la symetrie tetraedrique, comme pour l’hamiltonien.
Elles sont obtenues comme produits tensoriels de la forme :
ou W’,, et T", sont des tenseurs relatifs aux fonctions
vibrationnelles et rotationnelles reduits dans Td. Cv, Cr
et C repr6sentent les types de symetrie des fonctions
vibrationnelles, rotationnelles et des fonctions rovi-
brationnelles ; n est l’indice defini par Moret-Bailly [15J
pour la decomposition Dg 4 Td des representations du
groupe 0(3); (J permet de distinguer les composantes relatives a un C donne.
Les fonctions ff de r6quation (1) se notent pour l’état fondamental :
et pour 1’etat v2 = v4 = 1 : ou
avec
Fig. 2. - Extraits du spectre de v2 + V4 de 12CF 4’
[Part of the spectrum of v2 + v4 of 12CF 4’]
L’interet d’un tel syst6me de fonctions est triple :
d’une part, les elements de la matrice hamiltonienne sont obtenus a 1’aide d’une formule unique [4], comme
d’ailleurs les elements de la matrice dipolaire necessaire
au calcul des intensites, d’ou une grande facilite de
programmation sur ordinateur. D’autre part, la dimen- sion des matrices a diagonaliser pour obtenir les
energies est considerablement reduite par rapport à celle resultant de l’utilisation de fonctions non orientees dans le groupe Td, telles que celles utilis6es dans la reference [1]. Ainsi pour la valeur maximale J’ = 40 consideree dans le present travail, on passe pour r6tat V2 = V4 = 1 d’une matrice qui aurait la dimension
6(2 J’ + 1) = 486 a 5 matrices de dimension 20, 20, 40, 61, 61 pour les niveaux de sym6trie A,, A2, E, Fl, F2 respectivement. Enfin cette factorisation maximale permet de supprimer toutes les ambiguites dans la
definition des vecteurs propres, dans le cas de dege-
n6rescences essentielles, ce qui est important pour le calcul des intensites.
Dans le systeme des fonctions ’1’; d6finies par
r6quation (2), la matrice hamiltonienne relative à r6tat fondamental est totalement diagonale. Dans le système des fonctions ’1’;,’ definies par r6quation (3),
la matrice hamiltonienne relative a V2 = v4 = 1 est
diagonale en J’ et C’, independante de a’, mais comporte des elements non diagonaux en C’ V’ n’ et C’ r
des le premier ordre, puisque l’op6rateur de Coriolis n’est pas diagonal dans le syst6me des fonctions P;,’.
Cependant, il est possible, au vu du resultat du calcul des valeurs propres, de donner une description pheno- m6nologique des niveaux d’energie ainsi que des tran- sitions de v2 + v4, en utilisant 1’extension tensorielle
au groupe 0(3), developpee par F. Michelot [5], du couplage entre la rotation, le mode v4(F2) puis le
mode v2(E).
La figure 3 illustre cette description pour les niveaux de r6tat superieur V2 = v4 = 1 de CF4. La distribu-
tion des niveaux est interpretee au 1 er ordre par l’éclatement proportionnel a B(4 J’ en structure de
Coriolis suivant R’ = J’ - 1, J’ et J’ + 1. A partir
du second ordre, les effets tetraedriques s’expliquent
par :
1. Un dedoub’ement de chaque 6tat de Coriolis
en deux composantes suivant deux valeurs d’un
pseudo moment angulaire K,, run de sym6trie g,
l’autre de sym6trie u dans le groupe 0(3). L’intro-
duction de K’ a ete faite par F. Michelot dans le
chapitre 4 de sa these [5] ou l’on peut trouver la
Tableau I. - Paramètres spectroscopiques intervenant dans l’analyse de V2 + v4 de CF4’
[Spectroscopic parameters involved in the analysis of V2 + V4 of CF4-1
(a) Au troisieme ordre d’approximation, on doit verifier :
(b) Lorsque la quantite figurant dans cette colonne n’est pas celle definie par Champion et al. [4a], mais une constante spectroscopique plus usuelle, nous donnons son expression en fonction des parametres de la reference [4a].
e) R1 et R2 repr6sentent deux fonctions lin6aires des coefficients N244 et N422 de 1’hamiltonien du 3e ordre de Hecht [2], qui n’ont pas ete consid6r6s dans la reference [1].
signification et les valeurs possibles de K’ dans les
divers cas de couplage. Compte tenu des niveaux
observes, le schema le mieux adapt6 semble etre :
2. La decomposition tetraedrique de chaque com- posante Kp suivant la r6gle D’K 4 Td., of l’accu- mulation bie:1 connue des niveaux rotationnels en amas d’ordre six (AI +E+F1, A2 + E + F2, F1 + F2) et en amas d’ordre huit (A 1 + A2 + F1 + F2, E + F1 + F2)
est bien observee [6, 7].
Fig. 3. - Structure des niveaux et transitions dans v2 + v4 de CF4.
[Level structure and transitions in v2 ’+ v4 of CF4.]
La figure 3 illustre 6galement 1’existence dans v2 + V4 de neuf branches rotationnelles permises : P+, P°,
P -, Q +, Qo, Q -, R+, RO, R-, Notons que rintensite relative des transitions observ6es au sein de ces neuf
branches, est aussi bien interpretee par le schema de
couplage en R’ et Kp. Cependant, l’utilisation du formalisme « sphérique» pour le calcul des niveaux
d’6nergie, dans le cas ou une vibration doublement
d6g6n6r6e est excit6e, conduit a des expressions tres compliqu6es des elements matriciels se pretant mal
a des calculs numeriques sur ordinateur, contrairement
au formalisme « tetraedrique » que nous avons utilise.
Sur la base du mod6le « tetraedrique » d6crit ci- dessus, nous avons calcul6 les elements matriciels relatifs aux energies et au moment dipolaire de
transition de v2 + v4. Ces elements ont ete obtenus
sur la base d’une restriction a v2 + v4 du programme ELMAT 6crit ant6rieurement pour 1’analyse de la pentade de 12CH4 [8]. N6ammoins, pour effectuer le calcul jusqu7A J’ = 40, il a ete n6cessaire d’etendre
au pr6alable le calcul des coefficients isoscalaires K de la chNne de groupes 0(3) =) Td jusqu’a cette valeur
J’ = 40. Les elements matriciels codes sont stock6s
sur bande magn6tique et utilises comme donn6es
par le programme d’analyse. Ce dernier est une
adaptation a des valeurs de J’6lev6es du programme AGIRA decrit dans la reference [8]. En utilisant
comme dans la reference [8], la possibilite de pr6- diagonaliser la matrice 6nergie, nous avons pu reduire d’environ un facteur trois le temps de calcul nume-
rique. Ainsi le temps pour une iteration complete jusqu’a J’ = 40, effectuee sur UNIVAC 1100/91, se
r6duit a I min et 30 s.
4. Attribution et analyse du spectre.
La bande v2 + V4 comporte les neuf branches rota- tionnelles permises indiqu6es sur la figure 3. Ces
branches se chevauchent largement, comme le montre ,
le schema de la figure 4, et il en resulte un spectre form6 d’une suite dense de raies sans structure simple,
bien illustr6e par les deux parties repr6sent6es sur la figure 2. Cependant, la quasi-absence de structure de
raies provenant des bandes chaudes [9] nous a permis
d’identifiet sans ambiguïté les raies fines comme
appartenant a v2 + V4’ Ces raies fines representent
en general soit des transitions isol6es (faibles valeurs
de J’) soit un ou deux amas de transitions d’ordre six
ou huit caracteristiques de la structure tetraedrique
d’une molecule toupie spherique lourde.
Fig. 4. - Extension des diverses branches rotationnelles de V2 + v, de 12CF4 jusqu’a J’ = 40.
[Range of the rotational branches of v2 + V, of 12CF4 up to J’ = 40.]
En prenant comme point de depart les attributions des 383 transitions de la reference [1], nous avons progressivement etendu l’identification des raies jus- qu7d J’ = 40 en utilisant le programme AGIRA.
Au total, pres de 4 300 transitions ont ainsi ete iden-
tifi6es, contenues dans environ 1 750 raies exp6ri-
mentales. Des difficult6s importantes d’attribution de raies ont ete rencontrees dans certaines zones de retoumement de la structure tetraedrique, notamment
au sein des composantes (J’ = 24, R’ = 24) et ( J’ = 30, R’ = 31).
L’attribution des raies indiqu6e sur la figure 2
montre bien 1’enchev8trement des diverses branches de v2 + V4. Les attributions des transitions P et R
qui sont toutes relatives a J’ 40, resultent de la
presente analyse. Le positionnement des transitions Q, correspondant toutes a J’ > 40, resultent d’une extra-
polation.
Pour la determination des parametres spectrosco- piques, nous avons retenu 3 628 transitions contenues dans des raies fines, faisant intervenir 3 091 niveaux
sup6rieurs de transitions. Ces donnees nous ont
permis de determiner simultanement les 14 param6tres
relatifs a 1’etat v2 = V4 =1 et les 3 param6tres de 1’etat fondamental. L’ajustement de ces param6tres, effectu6
a 1’aide du programme AGIRA, a conduit aux resultats presentes dans le tableau II. 1:6cart quadratique
moyen du calcul est 1,3 x 10- 3 cm-1. Ces param6tres
permettent de reproduire 1’ensemble des nombres d’ondes des transitions observees avec un 6cart
quadratique moyen de 1,4 x 10- 3 cm-1, comparable
a la precision exp6rimentale.
Les parametres obtenus, transcrits dans le for- malisme de Hecht, sont compares dans le tableau III
aux resultats de la reference [1]. On peut observer
que les deux series de param6tres presentent des diffe-
rences notables. Au niveau du 2e et du 3e ordre, elles peuvent s’expliquer par le fait que nous avons utilise
un modele complet au 3e ordre faisant intervenir 6 parametres de plus que dans la reference [1]. Pour B
et Bo, les valeurs different aussi notablement bien que la difference B - Bo soit presque la meme.
Tableau II. - Valeurs des constantes spectroscopiques () deduites de l’analyse de v2 + v4 (en cm-1).
[Spectroscopic constants derived from the analysis of V2 + v4 (in cm - 1).]
(a) Les resultats de cette table ne permettent pas de determiner ind6pendamment tous les parametres t du formalisme de Champion et al. [4a] intervenant dans 1’analyse de cette bande, mais seulement des combinaisons lineaires pour certains d’entre eux, comme le montre la colonne 2 du tableau I.
Tableau III. - Constantes spectroscopiques de v2 + v4 dans le formalisme de Hecht (en cm-1).
[Spectroscopic constants of V2 + v4 in Hecht’s formalism (in cm-1). ]
Par contre notre valeur de Bo est tr6s proche de celle
d6termin6e par d’autres auteurs : C. W. Patterson [3]
a partir de 1’analyse de v2 + V4 - v2, M. Takami [10]
a partir de 1’analyse de v3, enfin J.-E. Lolck [11] à partir de 1’analyse simultanee de v2 et v4 en Raman.
Les valeurs obtenues par les divers auteurs pour les
parametres de 1’etat de base figurent dans le tableau IV ou sont indiqu6es aussi les valeurs th6oriques de Do
et Dto, calculees suivant les formules donnees dans la reference [2].
5. Coincidences avec les raies des lasers a CO2.
Les parametres determines dans la presente analyse
ont ete utilises pour predire les nombres d’ondes ainsi que les intensites a 300 K et 140 K de toutes les transitions de v2 + v4. Les forces des transitions sont obtenues en utilisant pour le moment de transition vibrationnel de v2 + V4’ la valeur donnee dans la
reference [12], soit :
Pour la fonction de partition Z nous avons utilise les valeurs Z = 27 909 a 140 K et Z =131283 a 300 K, calculees a partir des formules asymptotiques usuelles.
Le calcul a 300 K predit environ 4 600 transitions
(J’ 5 40) ayant une force S; > 3 x 10-24 cm . mole- cule-1, qui correspond a peu pres a la limite d’obser- vation sur le spectre. Les 300 transitions non attribuees
correspondent a la partie de la branche Q° non
resolue vers 1 066,25 cm-1. Le calcul a 140 K predit
5 200 transitions (J’ 40) ayant une force S; >
5 x 10- 24 cm . molecule-1. C’est cette dernière pr6-
diction que nous avons utilisee pour etablir les coincidences avec les raies observ6es des diff6rents lasers isotopiques a CO2 ; 16012CI60, 18012Cl8o, 16012C180, 16013C160 et 18O13C18O. Les nombres
Tableau IV. - Paramètres relatifs à l’étatfondamental de 12CF4 (en cm-1).
[Parameters for the ground state of 12CF4 (in cm -1 ).1
d’onde adoptes pour les raies de CO2 sont ceux de la
reference [13]. Des mesures plus recentes [13a] con-
cemant les frequences de raies de 16012C160 confir- ment a mieux que 10-4 cm-1 les valeurs de la r6f6-
rence [13].
Dans le tableau V, nous donnons les resultats relatifs au laser 16012CI6 0. Des tableaux analogues
ont ete établis pour les autres esp6ces isotopiques du
gaz carbonique, mais ne figurent pas dans le present
article pour des raisons d’encombrement. Ils sont
disponibles sur simple demande aux auteurs. Pour chaque raie observee de C02, nous avons fait figurer
sur le tableau V toutes les transitions de v2 + V4
(J’ 40) ayant une force S ; > 5 x 10-24 cm. mole- cule-1 a 140 K et dont les nombres d’ondes sont situ6s dans un intervalle de ± 0,050 cm -1 ( ~ 1 500 MHz)
autour de la raie de CO2, Cet intervalle tient compte des possibilit6s d’accord en frequence des raies du laser a C02, obtenues par exemple par variation de la
pression [ 14] dans les lasers de type TEA a large bande.
Tableau V. - Coincidences avec les raies de 16012C160.
[Coincidences with the lines of 16012C160.]
Tableau V (suite 160 12C 160)
