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Submitted on 1 Jan 1987
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Analyse de la bande ν4 de POF3
V. Dana, L. Henry, A. Valentin
To cite this version:
V. Dana, L. Henry, A. Valentin. Analyse de la bandeν4 de POF3. Journal de Physique, 1987, 48 (7), pp.1135-1140. �10.1051/jphys:019870048070113500�. �jpa-00210534�
Analyse de la bande 03BD4 de POF3
V. Dana, L. Henry et A. Valentin
Laboratoire de Physique Moléculaire et Atmosphérique, Université Pierre et Marie Curie et CNRS, 4, place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France
(Requ le 11 décembre 1986, accept6 le 24 mars 1987)
Résumé. 2014 Le spectre d’absorption de la bande de vibration perpendiculaire 03BD4 de POF3 a été enregistré à
l’aide d’un spectromètre à transformée de Fourier avec une résolution inférieure à 0,001 cm-1. Un ensemble de neuf constantes spectroscopiques pour l’état vibrationnel supérieur de la transition a été déterminé.
Abstract. 2014 The absorption spectrum of the vibrational perpendicular band 03BD4 of POF3 has been recorded
using a Fourier transform spectrometer with a resolution better than 10-3 cm-1. A set of nine spectroscopic
constants for the upper vibrational state of the transition has been obtained. In the data analysis the
contribution of ~Kt was neglected and the H constants were held fixed at their groundstate values. This set of constants allows one to reproduce the wavenumbers of the 1 200 lines included in the fit with an overall standard deviation of 2 10-4 cm-1.
Classification
Physics Abstracts
33.20E - 35.20P
Introduction.
Nous prdsentons ici 1’analyse de la bande perpendi-
culaire v4 de la moldcule POF3. La structure rota- tionnelle de cette bande centrde vers 993 cm -1 a dtd
enregistr6e a l’aide du spectrom6tre A transform6e de Fourier du Laboratoire avec une resolution
16g6rement inf6rieure a 10- 3 cm-1.
Le but de notre travail est de parfaire la connais-
sance du spectre d’absorption de cette mol6cule dans
cette rdgion spectrale afin d’etre en mesure, dans
une dtape ultdrieure, d’6tudier la structure des raies
de vibration-rotation par spectroscopie A ultra haute resolution.
Des spectres micro-ondes de POF3 ont ddja dt6
6tudi6s et des constantes rotationnelles de I’dtat vibrationnel fondamental ont 6t6 ddtermindes [1-3].
Comme ces constantes sont d’une qualite sup6rieure
a celles que l’on peut obtenir A partir de donn6es infrarouges nous avons limite notre travail A la ddtermination de constantes spectroscopiques pour retat vibrationnel excite de la bande v4. J. G.
Smith [1] a observe 11 transitions de rotation pure dans cet 6tat vibrationnel ; les constantes qu’il en a
ddduites ne permettent pas de reproduire les dner- gies rotationnelles surtout pour les valeurs dlevdes de J et K.
Pour notre part nous avons identifi6 et introduit
dans nos calculs des raies correspondant A des
valeurs de J et K pouvant atteindre 68.
1. Energies de vibration-rotation d’une molécule du
type C3v-
1.1. NIVEAU VIBRATIONNEL FONDAMENTAL. - Pour determiner les energies rotationnelles du niveau vibrationnel fondamental on utilise habituel- lement un hamiltonien effectif ffROT obtenu apr6s application d’une suite de transformations de contact ; alors en tenant compte des termes qui
interviennent jusqu’au sixi6me ordre d’approxima- tion, les energies s’écrivent sous la forme d’un
ddveloppement en serie, fonction des nombres quan-
tiques J et K :
Ce ddveloppement a ete utilise par J. G. Smith [1] et
par R. H. Kagann et al. [2] dans leur analyse de spectres micro-ondes.
Or dans le calcul qui permet d’obtenir mOT’ les
termes non diagonaux en
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019870048070113500
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decrivant la resonance du type K sont considdr6s
comme ayant un effet tr6s faible. Ceci est vrai
lorsque 1’6cart entre les niveaux couples par cette resonance est grand. Mais comme l’ont fait remar-
quer G. Tarrago et al. [3], dans le cas de POF3 cet
6cart est tr6s faible ; ces auteurs ont donc propose un
Tableau I. - Constantes rotationnelles de l’etat vibra- tionnel fondamental (Réf. [2]) (en cm -1).
[Rotational constants of the fundamental vibrational state (Ref. [2]) (in cm -1). -
formalisme adapte a la molecule ; ils ont repris l’analyse des donnees micro-ondes et ont abouti à des rdsultats plus prdcis que ceux obtenus dans les references [1, 2].
Nous avons recalculé les valeurs de énergies en
utilisant dans le ddveloppement (1) les constantes spectroscopiques propos6es par Kagann et al. [2] et
nous avons constat6 que les valeurs obtenues ne sont pas notablement diffdrentes de celles donn6es par G. Tarrago et al. [3] : en tout dtat de cause la
difference est infdrieure a la prdcision obtenue en infrarouge, et par consequent dans notre travail par souci de simplification nous avons utilise pour ddter- miner les energies du niveau fondamental 1’expres-
sion (1) et les param6tres spectroscopiques proposes
dans la reference [2]. Ces param6tres sont donnes
dans le tableau I.
2. Niveau vibrationnel v4 = 1.
Le niveau vibrationnel v4 = 1 est du type E. Si l’on consid6re que ce niveau est non perturbe (1), on peut utiliser pour calculer les energies de vibration-rota- tion 1’expression propos6e dans la reference [4].
3. Description et interpretation du spectre.
Nous avons analyse la structure de la bande
v4 de POF3 en nous servant de spectres utilises pour I’dtude du pentafluorure de phosphore [5] ; en effet POF3 est formee par une lente hydrolyse du penta- fluorure de phosphore dans le recipient sous pression
et revolution des intensit6s relatives des bandes observ6es nous permet d’estimer une concentration de POF3 sup6rieure a 50 %.
Le spectre utilise pour cette etude a dtd obtenu
avec une cuve de 30 cm de long sous une pression
totale de 2 torrs a la tempdrature ordinaire.
Compte tenu de la faible largeur Doppler (0,0012 cm-1) et de la grande densite des raies dans
le spectre de la bande V4, une difference de marche maximum sup6rieure a 9 m correspondant a une
fonction d’appareil non apodis6e de 5 x 10-4 cm-1 (et apodis6e d’environ 9 x 10-4 cm-1) nous a permis
d’obtenir une largeur totale a mi-hauteur des raies
enregistr6es comprises entre 0,0014 et 0,0020 cm-1
Dans une prdc6dente etude [5], par comparaison
avec les r6sultats obtenus par spectroscopie
d’absorp-
tion saturde [6] nous avons estim6 a 2 x 10 cm 1
l’incertitude absolue sur les nombres d’ondes des raies de ce spectre.
Ce spectre, dont une partie est representee sur la figure 1, couvre l’intervalle spectral compris entre
977 et 1008 cm- 1. Ce spectre est dense et ne prdsente dans les branches P et Q aucune structure
r6guli6re apparente. En revanche dans la sous-
bande RR entre 996 et 999 cm- 1, les raies sont
groupees par paquets distants d’environ 0,15 cm - 1
et nous avons commenc6 l’analyse de la structure de
la bande par l’identification de ces paquets. A chacun d’entre eux nous avons attribud un num6ro d’ordre n. Un rapide calcul nous a montre qu’A chaque paquet n sont associ6es les transitions :
La figure 2 montre la structure rdsolue de l’un de ces
paquets.
(1) Ce qui est verifie par I’analyse A la precision des
mesures comme nous le verrons plus loin.
Fig. 1. - Partie du spectre d’absorption de POF3 autour du centre de la bande v4.
[Part of the absorption spectrum of POF3 around the center of the V4 band.]
Fig. 2. - Structure d’un paquet de raies dans la sous-bande RR de la bande v4 de POF3.
[Structure of a clump of lines in the RR sub-band of the V4 band of POF3.]
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En tenant compte de 1’alternance d’intensité des raies due au spin nucléaire et en utilisant les relations de combinaison nous avons pu determiner la valeur de n associde A chacun des paquets et identifier les raies appartenant aux sous-bandes
RR, RQ et RP. L’identification des raies des sous-
bandes PR, et PP a dt6 obtenue par la suite a partir
d’un spectre calcul6 a l’aide des constantes spectros-
copiques d6duites des raies d6jA connues. Notons
que dans les sous-bandes PR et RP (AJ = - AK)
seules des raies pour lesquelles K est un multiple de
trois ont pu etre observdes.
4. Résultats.
Nous avons s,61ectionn6 dans les differentes sous-
bandes un dchantillon de 1 200 raies isoldes et symd- triques pour lesquelles les valeurs de J et K peuvent atteindre 68. On peut estimer qu’environ 20 % des
raies du spectre sont déplacées par recouvrement.
A partir de cet 6chantillon nous avons determine par une procedure de moindres carrés, les constantes spectroscopiques, du niveau v4 = 1, qui apparaissent
dans 1’expression (2). Les valeurs de ces constantes ainsi que les intervalles de confiance sont donnds dans le tableau II.
Au cours de nos calculs nous avons constatd que le
param6tre T1 tK est trop faible pour etre significatif
nous avons donc fixe sa valeur a zero ; de plus nous
avons négligé la variation des constantes H entre le niveau fondamental et le niveau excite.
Dans la 2e colonne du tableau II nous rappelons
les valeurs des constantes d6termin6es par J. G. Smith [1] a partir de donndes micro-ondes. Ces constantes, obtenues en utilisant les nombres d’ondes de 11 raies pour lesquelles les valeurs de K avoisinent l’unit6, ne permettent pas de reproduire
la structure de la bande v4 surtout pour les raies assocides A des valeurs de J et K dlevdes.
Tableau II. - Constantes spectroscopiques de 1’gtat
vibrationnel v4 = 1 (en cm - 1).
[Spectroscopic constants of the vibrational state
Nombre de donn6es = 1 200
(+) Constantes fix6es a ces valeurs dans les calculs.
L’ensemble des constantes que nous avons ddter- mindes permet de reproduire les donndes experimen-
tales utilis6es dans nos calculs avec un ecart type
u = 2 x 10-4 cm- 1 et dans le tableau III nous don-
nons pour les differentes sous-bandes des exemples
de 1’accord entre les nombres d’ondes observes et calculds. On peut remarquer que les constantes qui
ont ete obtenues permettent de reproduire les posi-
tions des raies identifides mais non introduites dans le calcul de moindres carrds avec un 6cart proche de
leur precision de pointd ; A ce niveau de 1’analyse on
peut donc considerer que la bande v4 de POF3 est exempte de resonance vibro-rotationnelle.
Bibliographie
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Tableau III. - Comparaison des nombres d’ondes observgs et calculis pour un échantillon de raies de la bande v4. (Les résultats sont donnés en cm - 1).
[Sample of observed and calculated wavenumbers in the v4 band (The results are given in cm-1).
1140 JOURNAL DE PHYSIQUE
