Analyse rotationnelle de la bande infrarouge 2v3 du bromure de méthyle

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Submitted on 1 Jan 1985

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Analyse rotationnelle de la bande infrarouge 2v3 du bromure de méthyle

H. Najib, N. Ben Sari-Zizi

To cite this version:

H. Najib, N. Ben Sari-Zizi. Analyse rotationnelle de la bande infrarouge 2v3 du bromure de méthyle.

Journal de Physique, 1985, 46 (12), pp.2075-2081. �10.1051/jphys:0198500460120207500�. �jpa-

00210155�

(Reçu ^{le 28} décembre 1984, révisé le 17 juillet ^1985, accepti ^{le 31} juillet 1985)

Résumé. 2014 Le spectre de la bande 2 v3 (A1) ^{centrée vers 1 200 cm-1 a été analysé en} très haute résolution

(0,006 cm-1) pour les deux variétés isotopiques CH379Br ^et CH381Br. ^Un calcul de moindres carrés sans per- turbation a convergé, ^{avec un} écart standard de 0,0009 cm-1, ^sur environ 500 raies de chaque ^variété. L’apport principal ^{de cette étude en} infrarouge ^est la détermination précise ^{du centre} de bande ainsi que l’obtention directe du paramètre 03B1A3.

Abstract.

A spectrum of the 2 v3 (A1) ^{band near 1200 cm-1 has been} analysed ^{with a} very high ^resolution (0.006 cm-1) ^{for both} isotopic species CH379Br ^and CH381Br. ^A least squares calculation without perturbation

has given ^a standard deviation of 0.0009 cm-1 over about 500 lines for each species. ^The principal ^{result of this}

infrared study consists of the precise determination of the band centre and of the 03B1A3 ^parameter.

1. Introduction.

La bande parallele ² V3 du CH3Br ^{a ete d’abord}

localisee _par Morino et al. [1, 2], ^mais n’ayant ^observe

que deux amas de branches QQ ^non resolues, ^{ils en} donnent _par extrapolation, ^{comme centres de bande}

des varietes CH3 79Br ^et CH381Br, respectivement

1 215 cm -1 et 1213 cm -1.

Puis Jones et al. [3], ^en 1966, ^ont propose ^{un centre}

de bande commun aux deux varietes isotopiques (1214,5 cm-’) ^{et un aB} approximatif (0,0045 cm-1).

Plus recemment, ^en 1977, Moskienko et al. [4]

l’ont 6tudi6e en micro-ondes mais n’en ont fourni _que les constantes B, D J ^et DJK ^sur 117 transitions de rota- tion _pure ne d6passant pas J ⁼ 37.

Nous avons juge necessaire de compl6ter ^1’etude

de cette bande en en determinant un ensemble precis

et coherent de param6tres, ^d’autant plus que ^nous 6tions fortement motives _par l’introduction du _para- metre a3 ^inconnu jusqu’alors, ^{dans une autre 6tude}

menee en parallele, a savoir celle du systeme ^{de bande}

en interaction: (v2 ⁺ V3, v3 ⁺ v~ 1, ² V±2 , 6 ² v6) ^de

la meme molecule ou la bande _v3 + est invisible.

2. Conditions experimentales.

Le spectre d’absorption ^{utilise a ete} enregistre ^sur

l’interf6rom6tre a transformee de Fourier du Labo-

ratoire d’lnfrarouge d’Orsay (France) par Guelach- vili [5]. ^La pression ^du gaz ^contenu dans une cuve à reflexions multiples ^de type White, ^{de 1 metre de} longueur reglee ^sur 32,2 metres etait de 3,1 ^torr.

La largeur spectrale des transitions est donc essen-

tiellement une largeur Doppler (1,10- 3 ^{CM-1 a} 1 500cm~et300K).

La source blanche etait ^un globar ^{et le detecteur}

etait au GeCu refroidi a I’h6lium liquide. ^{La difference}

de marche maximum de 2 m environ correspondait

a une resolution non apodis6e ^de 2,5 ^{x 10- 3} cm-1, ^de

l’ordre de grandeur ^{de la} largeur Doppler.

La fonction d’appareil ^{a ete} apodisee ^{et sa} largeur

estim£e £ 5 ^x 10-3 cm-1.

La largeur observee des transitions est donc le resultat de la convolution des largeurs Doppler ^et

de la fonction d’appareil, ^cette largeur ^{varie entre 6}

et 7 ^x 10- 3 cm .

Le domaine spectral ^{libre est de 2 836 cm-1 avec}

un pas d’echantillonnage ^de 1,763 g.

Mais le domaine reel est limite vers les grandes longueurs ^d’onde par la limite de transparence ^des lames s6paratrice ^et melangeuse ^{en fluorine} (CaF2),

soit environ 10 ~ ^{et vers} les faibles longueurs ^d’onde

par ^un filtre optique ^{coupant le} spectre ^vers 3,6 g

environ.

Le rapport signal ^{sur bruit du} spectre ^{est de l’ordre} de 200 au sommet de la courbe de transmission.

Dans les portions ^de spectre presentees (Figs. 1, ^{2 et} 3)

il avoisine 50. L’6chelle des nombres d’onde de ces

figures ^ne correspond pas ^au 100 % d’absorption, ^le

pourcentage ^reel y etant systematiquement indiqu6

par ^une echelle en hauteur permettant d’apprecier ^l’in-

tensite relative des raies d’une portion ^{a l’autre du}

spectre.

L’erreur de pointe des raies due au seul bruit varie

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198500460120207500

2076

Fig. ^1.

^Branches QQ,(J) ^et QQ,(K). ^{Les raies} de la variete CH381Br ^sont not6es par exemple QPx[J] ^{pour etre diff6-}

renciees de la variete CH379Br ^pour laquelle ^{elles sont not6es} QPx(J), les crochets ayant remplace ^les parentheses ^{de la nota-}

tion usuelle.

[QQ,(J) ^{branches and} QQ,(K). ^{The lines} of CH381Br species have been noted QP,[J]. ^{The lines} of CH3"Br species ^have

been noted QPK(J).]

Fig. ^2.

^Branches QP,,(J) ^et QRx(J) ^{vers J = 15.}

and QRK(J) ^{branches near J =} 15.]

entre 2 x 10 - 4 et 2 ^x 10 - 5 cm -1 suivant l’intensit6

d’absorption ^{et la} position qu’elle occupe par rap-

port ^au maximum de la courbe de transmission. On peut ^{donc dire} que la coherence interne des nombres d’ondes avoisine 0,2 ^x 10- 3 CM-1.

Le spectre ^{a ete calibre a 1’aide du} spectre d’absorp-

tion de 1’eau [6]. ^{L’erreur sur} les valeurs absolues des

nombres d’ondes tous effets confondus est d’environ 10- 3

Le nombre total de raies enregistrees ^{dans le} spec- tre, ^{en 10 heures} environ, ^est de 1’ordre de 30 000.

Comme 1’abondance isotopique ^des especes ^etait similaire, c’est donc environ 15 000 raies de CH Br

et 15 000 raies de 12CH3 81Br ^{qui ont} ete mesur6es.

Fig. ^3.

^Branches QPK(J) ^et QR,(J) ^{vers J = 40.}

and QRx(J) ^{branches near J =} 40.]

3. Description ^du spectre.

La bande _{2 V3,} centree 100 cm environ au-dessous de la fondamentale _v2, presente ^l’allure classique ^d’une

bande parallèle moyennement intense. Ses branches

QQ, groupees ^{en deux amas} resolus de meme intensite selon la variete isotopique, ^sont separees ^de 2,3 environ, conformement au double ecart isotopique caracteristique ^de v3, vibration selon la liaison C-Br du bromure de m6thyle. Ces branches QQK(J) ^pr6-

sentent une structure en K evoluant vers les basses

frequences ^{et les tetes} QQK(K) ^sont facilement visibles de K ⁼ 3 a 9. La structure en J au sein de chaque

branche QQK ^{evolue egalement vers les} basses fr6- quences (Fig. 1).

L’identification des branches ^et QRx(J)

a ete commencee en utilisant les relations de combi- naison a partir ^{des branches} QQK(J) jusqu’a ^ce que ^ces dernières s’6teignent ^{vers J =} 20 pour la plus ^intense (Fig. 2).

La correspondance ^{a continue entre} QPx(J) ^et QRK(J) ^seulement et jusqu’a ^{= 48} (Fig. 3).

Ainsi 10 sous-bandes ont 6t6 completement ^attri-

bu6es de K = 0 a K = 9 _pour chaque variete isoto-

pique.

4. Traitement.

4.1 TRAITEMENT PARTIEL.

Nous avons syst6ma- tiquement ^{fait un} calcul de moindres carres sur chaque sous-bande ^K identifiee dans le but de controler nos

attributions et d’analyser ^les parametres obtenus, puisque ^toute anomalie dans leur evolution peut

etre l’indice d’une perturbation ^{au sein} de la bande.

L’6nergie des niveaux superieurs des transitions rotationnelles est prise empiriquement ^{sous une forme} polynomiale ^en J’(J’ ⁺ 1) ^{selon :}

avec

ou les 3 premiers parametres ^{ont la} signification phy- sique ^{suivante :}

puisque EJ,K, repond par ailleurs a la formule clas-

sique :

Or les transitions partent ^{du meme} nivgau inferieur, qui ^est le niveau fondamcntal, ^dont 1’energie peut ^se calculer aisement si les constantes A ", B ", DjB D" ^et D " ^{sont bien connues.}

C’est le cas pour la molecule CH3Br.

Nous consignons les valeurs les plus precises que

nous avons adoptees pour ^ces constantes dans le

tableau II ainsi _que les references d’ou elles sont

extraites.

2078

Tableau I.

Resultats des moindres carris partiels, sous-bande par sous-bande.

[Results ^{of least} squares calculations sub band _per sub band]

Tableau II.

Parametres du niveau fondamental.

[Fundamental ^level parameters.]

En definitive, ^nous pouvons donc, ^en injectant ^ces

constantes, ^« fitter » 1’ensemble des raies J(P, Q, R)

de chaque sous-bande K.

Nous avons d’abord constate, pour ^toutes les sous-

bandes, que les 3 premiers parametres ^du d6veloppe-

ment (I) 6taient suffisants.

Les resultats obtenus _pour les 2 parametres ^les plus significatifs EK ^et BK ^{sont consignes} dans le tableau I pour les 2 varietes isotopiques ^ainsi que les ecarts standards correspondants.

Leur examen suggere ^les remarques essentielles suivantes :

-

1’ecart standard est tres souvent inferieur à

10-3 ,

-

la valeur de B ° _{pour K} ⁼ 0 est pratiquement

celle attendue _pour B’d7apr6s la reference [4],

-

la valeur de B° _{pour K} ⁼ 1 est pratiquement

confondue avec la pr6c6dente.

Ceci s’explique par le fait _que la petite ^correction

sur B ° apportee par D JK ^{a K = 1} intervient a un

ordre sup6rieur ^{a 10-4} auquel ^{nous nous limitons}

pour ^ce parametre ^{dans ce} premier temps.

D’ailleurs, ^{sur le} spectre, ^et seulement du cote QP,

les raies de meme J des sous-bandes K ⁼ 0 et K ⁼ 1

se presentent ^{souvent sous} la forme de doublets si serres qu’ils ^{ne sont} pas resolus et que seules se trou- vent pointees ^leurs frequences ^m6dianes.

Nous avons 6t6 obliges de retirer les raies QP non

resolues de ces sous-bandes, ^{soit une} cinquantaine

en tout pour les 2 varietes isotopiques.

-

Ensuite, ^la decroissance de B ° avec K parait

continue et se revele tout a fait compatible ^{avec une}

variation parabolique ^{selon la} signification

D Jx ^{K 2, comme le montre le graphe de la figure 4.}

L’ensemble de ces constatations laisse _penser à

1’absence de perturbation majeure ^au sein de la bande

etudiee.

Fig. ^4.

englobant ^toutes les raies « fittées ».

Les ecarts quadratiques moyens obtenus sont res-

pectivement 0,00098 ^{cm-1 sur 511 raies du} CH379Br

et 0,00097 ^{em - 1 sur 504 raies du} CH Br.

Les parametres définitifs correspondant ^{a ce calcul}

sont donnes dans Ie tableau III, ^ou les chiffres entre

parentheses indiquent ^la precision statistique ^les

concernant.

Tableau III.- Paramètres obtenus avec leur precision statistique.

[Parameters obtained with their statistical precision.]

5. Analyse ^{des résultats.}

S .1 A PROPOS DU PARAMETRE A.

2080

La precision ^{sur aB est limit6e} par celle de B’.

La precision ^{sur A’ est limitee} par celle de A"

d’ou

La seule valeur de a3 ^{dont on dispose} dans la litterature

a 6t6 estiméepar ^Graner (10) : ext=0,OO54:tO,01

Elle a ete deduite a partir ^{de de} CD Br ^{en admet-}

tant que le rapport ^se conservait _pour les

-

3.

Notre valeur directe comble ce vide avec une pr6-

cision excellente.

5.2 A PROPOS DES PARAMETRES B ET D.

Une com-

paraison ^{de nos valeurs avec celles de} Moskienko et al. [4] s’impose :

On constate donc, ^{avec des} precisions ^{du meme} ordre,

un bon accord au sujet ^de B’, ^{mais un} leger ^desaccord

au sujet ^{des D} (dont les valeurs restent assez proches

de 1’etat fondamental, particulierement ^Nous

avons pense qu’il serait bon de faire 1’essai consistant à recalculer ^les parametres ^de 2 v3 ^en utilisant les cons- tantes du niveau fondamental d6termin6es _par Moskienko lui-meme [11] ^et qui ^{ne sont} differentes de celles adoptees [8] qu’en ^ce qui ^{conceme la} distorsion,

soient :

Nous avons constate dans cet essai _que les resultats n’avaient sensiblement varie qu’au niveau de la distor-

sion, evidemment, ^sans que la difference entre nos

valeurs et celles de Moskienko soit completement r6sorb6e.

Mais les 2 calculs, quelles que soient les constantes fondamentales utilisees, ^sont totalement coh6rents

car nos valeurs de aD sont restees presque identiques

soient :

On remarque que la différence est a peine significative pour CH Br.

Bien sur, ^{en I.R. nous ne tenons} pas compte ^des

termes HJ, H JK ^et HK J, ^{ni pour le niveau} fondamental,

ni _pour le niveau superieur des transitions parce qu’ils

interviennent a un ordre _que ne permettrait pas d’atteindre la precision ^{sur les} nombres d’onde.

D’ailleurs les valeurs des constantes H des r6f6-

rences [8] ^et [11] ^{ne sont} pas compatibles ^{et celles} propos6es par Moskienko _pour 2 v3 ^{sont tout} juste significatives.

Est-ce qu’en ^tenant compte ^des constantes H aussi bien _pour 1’etat fondamental _{que pour} 1’6tat excite 2 V3 ^on convergerait ^{vers la meme} distorsion ? Nous pensons que vouloir _pousser trop ^{loin la} precision ^sur

des constantes elles-memes si petites serait illusoire et leur credibilite reside plutot dans le fait qu’elles ^aient

ete obtenues sur plus ^{de 500} transitions allant jusqu’a

48 et Kmax = ^9.

C’est precisement ^cet avantage qui ^nous permet ^de determiner en plus ^{la constante} Di ^{soit :}

5. 3 A PROPOS DU CENTRE DE BANDE.

Decalage isotopique :

Le decalage ^{du a} V3 serait en premiere approximation

de 1,1628 (1) ^{cm-1. Graner} [10] ^donne pour v3 ^des

centres de bande corrig6s d’apres ^{la reference} [12],

soit un decalage isotopique ^de

Il faut adopter x33 ^{= -} 3,75 (1) ^cm-’ pour les 2 varietes isotopiques, ^la precision ^{6tant limitée} par celle relative à v3.

Il _y a cependant ^{un net} progres par rapport ^{a la} valeur - 3,52 (26) ^{cm calcul6e} par Graner [10]

apres maintes combinaisons.

a publier, ^sont gard6es ^en reserve chez les auteurs a la

disposition ^{de toute} personne int6ress6e.

Remerciements.

Les auteurs remercient vivement Dr Guelachvili _pour 1’enregistrement ^du spectre qu’ils

ont utilise dans cette etude.

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