Étude de la bande 2ν4 de l'iodure de méthyle D3 à 2,2 μ

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Étude de la bande 2ν 4 de l’iodure de méthyle D3 à 2,2 µ

Colette Joffrin, Nguyen van Thanh, Pierre Barchewitz

To cite this version:

Colette Joffrin, Nguyen van Thanh, Pierre Barchewitz. Étude de la bande 2ν 4 de l’iodure de méthyle D3 à 2,2 µ. Journal de Physique, 1966, 27 (1-2), pp.15-23. �10.1051/jphys:01966002701-201500�.

�jpa-00206359�

ÉTUDE DE LA BANDE

203BD4 DE

L’IODURE DE

MÉTHYLE D3

^A

2,2 03BC

Par COLETTE

JOFFRIN,

NGUYEN VAN THANH et PIERRE

BARCHEWITZ,

Laboratoire

d’ Infrarouge,

^Chimie

Physique,

^{Faculté des Sciences}

d’Orsay,

^Essonne.

Résumé. 2014 Nous ^avons obtenu un

enregistrement

^du spectre

d’absorption infrarouge

^de

la molécule

CD3I

^{entre 4 530 et} 4 700 cm-1. La bande observée ici est attribuée à l’harmo-

niqne 203BD4 ;

^le

spectromètre

utilisé avait ^un

pouvoir séparateur

^de

0,07

cm-1 dans la

région

considérée.

Nous avons donné

quelques

constantes rotationnelles relatives à la molécule.

Abstract. ²⁰¹⁴ An infrared

absorption

^{spectrum of the}

CD3I

^molécule from about

4,530

to

4,700

^{cm-1 was recorded.}

The observed band ^was

assigned

^{to the}

203BD4

^{overtone, it was} obtained with a spectrome- ter, ^the

resolving

power of which reached 0.07 cm-1 in the studied

spectral

range.

A few rotational constants of this molecule have been listed.

Introduction. ^- Nous nous proposons d’étudier ici la structure fine de vibration-rotation de la bande

hybride 2v 4

^{de l’iodure de}

^méthyle

^deutérié

CD3I

^{vers 4 500 cm-1.}

Le

spectrographe

^utilisé

permet

^{une résolution} de 80 000 dans la

région

considérée c’est-à-dire 4 500 ^- 6 000 cm-’.

L’étude de cette bande nous a

permis

^{de calculer}

les constantes de vibration-rotation de la molécule considérée _{pour la} transition

avec

1.

Étude expérimentale.

^{- Le}

spectre

^{a été} obtenu à l’aide d’un

spectrographe

^de

type Czerny qui

^{a été}

précédemment

^décrit

[1-3].

La

précision

^{absolue sur le}

pointé

^{des raies est de}

l’ordre de

0,01 eni-1 ;

^{elle est}

possible :

1)

par

l’enregistrement

^{simultané du}

spectre

^et d’un

système

^de

franges

^fournies par ^un étalon

Fabry-Pérot ;

2) par l’enregistrement

^de raies émises par ^un tube de mercure

isotopique

^{observées dans le}

5e ordre du réseau. Les

longueurs

d’onde utilisées sont celles données par

Meggers [4], [5],

^{elles servent}

de

repères

^absolus.

’

Les conversions des nombres d’onde de l’air dans le vide ont été faites en

appliquant

^{la formule}

d’Edlén

[6].

L’iodure de

méthyle-D 3(l) (à 92 % environ)

^était

(1)

L’iodure de

méthyle-D3

utilisé pour ^ces recherches

a été

préparé

par les soins du Service des Mclécules

Isotopiques organisé

dans le cadre des Recherches

Coopératives

^{sur le}

Progranlme

^du Centre National de la Recherche

Scientifique

par R.

Viallard,

^Directeur

Scientifique

^{au C. N.R. S.}

La

composition isotopique

^des échantillons a été déter- miné _par

Spectrométrie

^{de Masse} par Mme M.

Corval, chargée

de recherches au C. N. R. S.

placé

^{dans une cuve de un mètre de}

longueur

^{à la}

pression

^{de 80 mm de mercure.}

II.

ttude théorique.

II.a. SYMÉTRIE DE LA MOLÉCULE. ^- L’iodure de

rnéthyle-D. possède

^{un axe de}

symétrie

^d’ordre

3, C3~

^{défini par les atomes de carbone et d’iode et}

trois

plans

^de

symétrie

^so

passant

par l’axe

C3

^et

par l’un des ^atomes de deutérium. Cette molécule

appartient

^{donc au} groupe de

symétrie Cs,.

^{Elle a}

neuf

possibilités

^de mouvements internes

qui

^se

répartissent

^{en trois}

vibrations

non

dégénérées (v1,

v2,

V3)

^de

type A,

totalement

symétriques,

^{et en}

trois vibrations

dégénérées (v4,

V5’

V6)

^de

^type

^E.

C’est le

premier harmonique

^{de la vibration dou-}

bleinent

dégénérée v 4(E)

^{que nous nous proposons}

d’étudier.

Le

type

^de

symétrie

du niveau vibrationnel

d’arrivée v4

⁼

^2, Bl41

⁼

0,2

^{est E2 =}

A,

^{+ E.}

La bande

résultante, hybride,

^est formée d’une

composante parallèle

^de

type A,

^et d’une compo-

sante

perpendiculaire

^de

type

^E.

Il.b. RÈGLES DE SÉLECTION. ^- La

règle J > K,

valable

quel

que soit ^le

type

de bande exclut ^un certain nombre de raies.

Compte

^{tenu de cette}

condition,

^nous pouvons énoncer les

règles

^{de sélec-}

tion propres ^à

chaque

^bande.

Il.b.l.

Con1,posante parallèle Ai (l4

⁼

0).

^{- La}

branche Q

^{de la}

composante parallèle

^{est définie} par :

nous obtenons ainsi les raies

QQK(J).

Les branches P et R de la

composante parallèle

sont définies _{par :}

nous obtenons

respectivement

^{les raies}

Q RK( J)

^et

QPK.(J).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002701-201500

16

II.b.2.

Composante perpendiculaires

^{E. - Nous}

n’étudierons dans cette

composante

que les branches

Q correspondants

^aux

règles

^{de sélection}

Ce sont

respectivement

^{les raies et}

PQg(J).

Boyd

^et

Longuet Higgins

^{ont montré}

[7]

que, dans le cas d’un

harmonique

^d’une molécule du groupe de

symétrie Cgv,

^et

lorsque

^AK

= + 1, 1

doit satis- faire à la relation :

Seul 14

^{_ -- 2 est}

compatible

^{avec cette rela-}

tion. De même si t1K ^{= -}

1,

^la

règle

^ci-dessus

s’écrivant l4 = - 1 +

^{3m nous}

implose 14

^.---

⁺

^2.

Puisque

^{le niveau de}

départ

^{n’est autre que le}

niveau

fondamental nous obtenons la

règle

^sui-

vante :

II.C. CALCUL DE LA FRÉQUENCE DES RAIES. ^-

Elles s’obtiennent à

partir

des valeurs de

l’énergie

par la relation

. - ~-

Soit,

^{en notant} par l’indice

("~

l’état initial et par l’indice

(’)

^l’état

final,

^ce que ^nous

généraliserons

par la suite :

ILd. COEFFICIENTS D’ANHARMONICITE. ^-- Les

origines v.

^des différentes bandes ^sont données par : B10 ⁼

G(Vl’

lJ2,

V3’ VI-) 6

^~

0, 0, 00, 00, 00~

où G est le terme

spectral

vibrationnel _correspon- dant à

chaque

niveau vibrationnel attaché à la transition avec :

avec bas ⁼ 1 pour les vibrations _{VI’ V2)}

v3

et ~s ⁼ 2 pour les vibrations

V4’ V5’ v6*

II.6. INTENSITÉS RELATIVES DES RAIES. ^-- Elles

peuvent s’exprimer

^{sous la forme}

classique :

dans

laquelle :

,4z..,

^{est une}

grandeur proportionnelle

^{au carré du}

moment de transition.

v est la

fréquence

de la raie considérée.

gll.J ^est le

poids statistique

du niveau initial

qui

est fonction du

spin

^{nucléaire des atomes de deuté-}

rium soit I ^-- 1. Dans le cas

qui

^{nous concerne, le}

rapport

gJ’g"3g

est

égal

^à

Il 18.

^{Il sera voisin du}

_ ~ _

rapport

^des intensités de deux raies voisines :

Cette remarque

permet,

par l’observation du

spectre

^{de numéroter assez} facilement en ~K les raies des branches

Q,

^{et nous}

permettra

d’attribuer à la

sous bande ^~

3,

^{les maxima}

principaux

que l’on observe pour les branches P ^et R.

F(J, K)

^est

l’énergie

^{du rotateur}

symétrique.

III.

Formules utilisées.

^- Nous

prendrons

pour

expression

^de

l’énergie E,

^le

développement

^à

l’ordre deux de l’hamiltonien de

vibration-rotation,

dans le cas d’une molécule du

type toupie symé- trique,

^{nous avons :}

avec

où A et B sont reliés

respectivements

^{aux moments}

d’inertie suivant l’axe zz d’ordre 3 de la molécule

et suivant deux axes

perpendiculaires

^{xx et vy,}

par les relations :

0 U ^-

~41’42

^{est le} coefficient de

couplage

^de

Coriolis

relatif à la vibration de

fréquence

v~, ^ois

Dj, DjK, Dg,

^{sont les} coefficients de distorsion cen-

trifuge.

Nous supposerons par la suite pour

simplifier

que :

et

III.CG. COMPOSANTE PARALLÈLE

(~4i).

^{- Les}

règles

^{de sélection sont les} suivantes :

Nous observons effectivement ^ces trois

types

^de raies sur le

spectre.

Certaines raies de la bande sont

superposées

^{à des raies de la}

composante

perpen- diculaire. Nous _pouvons

observer,

dans la branche

Q,

l’alternance des

intensités,

que ^nous avons men-

tionnée dans

le § II.e,

^{et constater} que les raies des branches P et .R

comportent

des maximums

principaux,

^{ce sont ceux que nous avons attribués}

à la sous-bande K ⁼ 3.

Des calculs d’intensité faits sur un ordinateur IBM 1620 à propos ^{de la}

composante parallèle 2v4

de l’iodure de

méthyle

^{et du} chlorure de

méthyle

rendent cette

hypothèse acceptable [9-10].

III.a.l. Raies

QQK(J).

^- Nous obtenons une

équa-

tion de la forme _y ⁼

b,

^{~2 avec}

2. Raies

QPK(J)

^et

QRx(J).

^{- Nous obte-}

nons :

1. Raies

2. Raies

QRK(J) :

Nous pouvons ^rendre

compte

^{de ces deux}

équa-

tions _par une

seule,

^{fonction de} la variable m, telle

que : _{Il’ l l 1 n}

soit une

équation

^{de la forme :}

avec :

III.B. COMPOSANTE PERPENDICULAIRE

(E~.

^RAIES

pQg(J)

^ET

RQg(J).

^- Pour les raies

observées,

^les

règles

de sélection sont :

Nous n’observons _pas, en

effet,

^{sur le}

spectre

^les raies telles que AJ

== :ji 1,

^4iK

= -1- 1,

que l’on note

BRx(J), -PRK(J), RPg(J)

^et

-PK(J)

leur inten- sité n’est _pas suffisante dans les conditions

expéri-

mentales utilisées.

Les nombres d’onde des raies et

s’expriment

^{sous la forme d’un}

polynôme

^{du 3e}

degré

en K.

avec :

Ces raies dont la structure fine en J n’a _pas été observée

présentent également

^le

phénomène

d’alternance des intensités _{pour les} valeurs succes-

sives de K.

Des calculs

d’intensités,

^{faits comme dans le cas}

de la

composante parallèle

^{sur un ordinateur}

IBM 1620 _pour l’iodure de

méthyle

^{et le chlorure de}

méthyle,

^nous

permettent

d’attribuer à J ⁼⁼ 12 le maximum de

chaque

^raie

pointée.

IV. Calcul des constantes de vibration-rotation.

- Nous avons calculé les

coefflcients a, b,

^...,

par la méthode des moindres

carrés, appliquée

^à

chaque type d’équation indiquée précédemment.

IV.a. RAIES

QQK(J) (fig. 1,

^tableau

2).

^{- La}

numérotation de ces raies est faite sans difficulté

grâce

^{à la}

règle

d’alternance des intensités dont nous avons

parlé au §

^II-e.

FIG. 1.

IV.b. RAIES

fJPK(J)

^ET

QRK(J) (fig 2, 3 ;

^ta-

bleaux 1 ^et

3).

^{- Les raies sont}

pointées

pour

20 m 42,

^{en eff et} pour ⁿⁱ 20 ces raies

sont

superposées

^à celles de la branche

Q,

^{elles ne}

18

sont pas

pointables.

^Pour des valeurs de m

supé-

rieures à 42 leur intensité devient

trop

^faible.

TABLEAU 1 COMPOSANTE PARALLÈLE

2v4

NOMBRES

D’ONDE,

^{DANS LE} VIDE,

EN cm-l DES RAIES

Les raies sont

pointées

pour

4 ni 26 ;

au delà de m ⁼

26,

^{elles sont}

superposées

^{à des}

raies de la bande

perpendiculaire qui

^devien-

nent

plus

^{intenses et leur structure devient}

plus complexe.

TABLEAU 2 COMPOSANTE PARALLÈLE

2v,

NOMBRES

D’ONDE,

^{DANS LE} VIDE,

EN CM- 1 DES RAIES

TABLEAU 3 COMPOSANTE PARALLÈLE

2V4

NOMBRES

D’ONDE,

^{DANS LE} VIDE,

EN cm-l DES RAIES

La numérotation des raies a été ici

plus difl’icile,

elle a été

possible

^en

prenant

pour base le calcul de _vo~ centre de

bande,

^{fait à}

partir

des raies de la branche

Q.

^{Dans le cas où les}

fréquences

^obtenues

auraient été mal numérotées en

J,

le calcul

de "0

par la méthode des moindres ^carrés donnait un résul-

tat

qui

^{n’était pas}

compatible

^avec celui fourni _par l’étude de la branche

Q.

L’étude de la combinaison

soit

donnait un

argument supplémentaire (fig. 3).

FIG. 3.

TABLEAU 4

COMPOSANTE PERPENDIULAIRE

2V4

NOMBRES

D’ONDE,

^{DANS LE} VIDE,

EN CM-1 DES RAIES

IV.c. RAIES ^ET

PQK(J) (fig. 4,

^{tableaux 4}

et

5).

^- L’observation du

spectre, compte

^{tenu de} la

règle

d’alternance des intensités nous a conduit à choisir _{pour raie}

RQ,(J)

^{soit la raie de}

fréquence

4

584,560

soit la raie de

fréquence

0"2 ⁼ 4

603,857

^{Nous avons}

comparé

^{les résul-}

tats obtenus _par la méthode des moindres carrés

FIG. 4.

TABLEAU 5

COMPOSANTE PERPENDICULAIRE

2v (

NOMBRES D’ONDE DANS LE VIDE EN cm-1 D r:s RAIES

20

FIG. 5.i.

Fic. 5-2.

FIG. 5-3.

FIG. 5-4.

FIG. 5-5.

FIG. 5-6.

Fie. 57.

Ftc,-..5-8

22

pour la

quantité

^{~1’ - B’ --} ~1" + B" dans ^les deux

cas

précédents,

^avec celui obtenu à

partir

^{des raies}

de la branche

Q

^{de la}

composante parallèle. ^Ceci

suppose que les différences

A;J.)

^d’une

^part

TABLEAU 6

clure que la raie de

fréquence

^{al = 4}

584,56

est la raie

I’V.d. CALCUL D’ERREUR. ^- Pour

chaque

^coef-

ficient,

a1,

bi,

^{... calculé} par la méthode des moindres

carrés,

nous avons calculé l’erreur

quadra- tique

^moyenne.

V. Résultats.

V.a. COMPOSANTE PARALLÈLE

(A,).

-- V.a.l. Raies

(tableau 2) :

V .a.2. Raies

QPX(J)

^et

’2RK(J) (tableaux

^{1 et}

3).

^--

Elles

permettent

^de déterminer :

’

Des

expressions de al

^{et de a2,}

compte

^{tenu des}

hypothèses précédentes,

^{nous obtenons} pour valeur du centre de bande

Nous avons

également

^{effectué des calculs} par la méthode des moindres

carrés,

^à

partir

de la combi- nai son :

1 .t B

Ce

qui

^{nous a}

permis

de déterminer :

et ^- d’autre

part

^{sont très}

faibles,

^bien

qu’elles

^soient

théoriquement

^{non nulles.}

La considération des résultats que nous avons

rassemblés dans le tableau

6,

^nous

permet

^{de con-}

Il n’était _pas

possible

d’effectuer ces calculs ^sur la combinaison

car nous n’aurions ^eu _que

quatre

^mesures

expert- mentales,

^ce

qui

^{aurait été}

insuffisant

_pour les calculs.

J. W. Simmons

[91

^{a déterminé} pour

CD,1

^les

valeurs suivantes :

"

d’où nous pouvons tirer A’ et Bn.

Ces valeurs nous

permettent

^{de calculer}

A’,

^B’

et

Djr (ces

^{résultats se trouvent dans le tableau}

7).

Nous pouvons

également

^{atteindre les} coefficients

oeo tels _que

Dans le cas considéré nous obtenons :

V.b. COMPOSANTE PERPENDICULAIRE

~E) (ta-

bleaux 4 et

5) :

Ce

qui permet

de déterminer :

Ce résultat relatif ^à la

composante perpendiculaire

est très voisin de celui obtenu pour la

composante

parallèle.

^{Nous avons}

^supposé

^{dans le choix de}

RQo(J)

que les différences et ^-

Bt y

étaient très faibles.

Toujours

^{avec cette même}

hypo- thèse,

^nous pouvons déterminer

~41’42

^{et soit}

L’écart entre

Ccalculé

^{et est sûrement}

supé-

rieur à l’erreur

quadratique

que nous avons

calculée,

ceci est dû aux diverses

hypothèses

que ^{nous avons} formulées.

V.C. COEFFICIENTS D’ANHARMONICITÉ. ^- Le seul coefficient _que nous

puissions

^{calculer avec les résul-}

tats obtenus

précédemment est xi,,,..

^En

dévelop-

pant

la formule du a II.d nous obtenons :

V.d.

REMARQUES. -

La valeur de

~B’

^-

^B’’)

obtenue par l’étude de la

composante parallèle

^est

négative,

^ce

qui

^{est en accord avec le sens de la}

dissymétrie

observée dans le

spectre

pour les raies des

branches Q

^des

composantes parallèle

^et perpen- diculaire. Ceci

implique

que la

quantité B;/I)

^-

Bw

soit très faible

(comme

^{nous l’avons}

supposé précé-

demment).

~

Le coefl’lcient d’anharmonicité _X¡,l, calculé ci-dessus

correspond

^à celui donné dans

l’expression

^établie

par H. H. Nielsen

[11].

Les résultats que nous avons obtenus sont ras-

semblés dans le tableau 7.

TABLEAU 7

Remerciements.

^--- Nous tenons à remercier

ici,

M. R.

Viallard,

^Directeur

Scientifique

^au C. N. R. S.

qui

^{a bien voulu nous fournir un} échantillon de

CD31

ainsi _que M. C. Haeusler

qui

^{nous a} aidé dans la réalisation

pratique

^{de ce travail.}

Manuscrit _reçu le 28 juin ^1965.

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