STRUCTURE DE BANDE DES COMPOSÉS II-VI

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STRUCTURE DE BANDE DES COMPOSÉS II-VI

M. Balkanski

To cite this version:

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STRUCTURE DE BANDE DES

COMPOSES

II-VI

M. BALKANSKI

Laboratoire de Physique des Solides de la Faculté des Sciences de Paris

Résumé. - Revue de l'ensemble des résultats obtenus sur la structure de bande des compo- sés II-VI tant par des méthodes expérimentales que par calculs théoriques.

Abstract. - General review of the results obtained on the band structure of II-VI compounds from experimental data and from calculations.

L'abondance de résultats expérimentaux concer- nant les propriétés optiques des semiconducteurs dans le visible et le proche ultra-violet, ayant pour origine des transitions électroniques banbe à bande, conduit à

une activité accrue dans le domaine de l'étude de la structure de bande d'un grand nombre de matériaux. Alors qu'il y a quelques années seulement, les données connues ne concernaient m e les extrema des bandes de quelques semiconducte~rs pa@culièrement étudiés, tels que le silicium et le germaainrn, aujourd'hui les études spectroscopiques s'étendent ordinairement jusqu'à 25 eV et concernent toute la zone de Brillouin et la forme des extrémités des bandes en tout point de symétrie.

Les propriétés de symétrie jouent un rôle décisif dans la structure électronique, c'est pourquoi les ana- logies établies pour les différents groupes cristallins sont une grande source de simplification.

Etant donné l'importance de l'anisotropie de la cellule unitaire, il s'est avéré nécessaire, dans la recherche de solutions de l'équation d'onde du cristal, de pouvoir représenter le potentiel global comme une superposition de distributions de charges approxima- tivement sphériques qui se recouvrent.

La méthode généralement employée dans le calcul de la structure électronique est celle de Herring : la méthode d'ondes planes orthogonalisées. Pour des éléments lourds, cette méthode a deux inconvénients

[l] : les difficultés de calcul des termes orthogonaux quand le nombre de niveaux de core augmente et, d'autre part, le déplacement de termes orthogonaux dû à l'anisotropie des cellules atomiques.

Il a été montré [2] depuis 1958 déjà, qu'il est possible d'obtenir des résultats satisfaisants en utilisant, sur un nombre restreint de paramètres, les transfor- mées de Fourier du pseudopotentiel définis comme la somme du potentiel cristallin et du potentiel répulsif.

L'équation de Schrodinger se met alors sous la forme

( H

+

VR)

(Pk = E k (Pk

Dans l'approximation d'électrons presque libres cpk

représente des ondes planes.

V,

est le potentiel répul- sif qui compense le potentiel nucléaire important dans la région du core. L'équation séculaire correspondante obtenue lorsque (P, est développée en ondes planes

ne dépend que du facteur de forme du pseudopotentiel

V,(K) =

5

exp

(iH

.

r) [Va(r)

+

VR(r)]

d3 r Le potentiel

V

du cristal est supposé être formé d'une superposition de potentiels atomiques

Va(r

-

R,). Il est admis que dans ce cas le potentiel atomique

Va

aussi bien que le potentiel répulsif

VR

ont une symé- trie sphérique. En raison de la périodicité du réseau

K est réduit à un vecteur du réseau réciproque. Pour de grandes valeurs de K l'annulation de

Va

et

VR

pour de petites valeurs de r, conduit à

V,(K)

E O. Ceci

signifie que pour des réseaux simples, seulement un petit nombre de paramètres est nécessaire.

La simplicité de

V,(K)

suggère la possibilité de tracer une courbe régulière entre les valeurs utilisées pour calculer le spectre d'un semiconducteur et extrapoler pour d'autres cristaux, particulièrement si ces derniers sont de symétrie plus basse que les précé- dentes, ce qui rend d'ordinaire l'analyse plus difficile. En construisant des facteurs de forme de pseudopotentiel systématiquement, l'analyse semi-empirique de spectres de réseaux simples peut être étendue à des cristaux plus complexes.

L'essentiel de cette méthode réside donc dans le fait que l'on ajuste les valeurs des bandes d'énergie avec les séparations des extrema de bandes obtenues

(3)

STRUCTURE DE BANDE DES COMPOSÉS II-VI C 3 - 3 7 expérimentalement, tout en se persuadant que ces

bandes peuvent résulter d'un choix raisonnable d'un potentiel à un électron.

La base de la méthode est le fait que les différences d'énergie interbandes aux points critiques de la zone de Brillouin peuvent être connues expérimentalement. Les mesures optiques fournissent ces valeurs. Les résultats expérimentaux sont obtenus généralement sous forme de spectres de réflectivité à incidence presque normale. Le spectre enregistré combiné avec une extrapolation raisonnable vers les hautes énergies permet de déterminer toutes les autres constantes optiques

à l'aide des relations de Kramers-Kronig. Les diffé- rences d'énergie correspondant aux transitions interbandes sont déterminées par la position des pics de

E, déduits des transformations Kramers-Kronig. La

forme de pics E ~ ( W ) permet de déterminer le type de singularité et par conséquent le point critique dans la zone de Brillouin où a lieu la transition optique.

Considérons deux bandes j et j'. Si la force d'oscil- lateur des transitions entre ces deux bandes est & , ( k ) on peut montrer que la contribution des transitions interbandes à la susceptibilité diélectrique qui repré- sente la somme sur tout le volume Q de la zone de Brillouin dans l'espace des k, se réduit à un ensemble d'intégrales de surface

La surface S est une des surfaces d'énergie constante fixée par Rw = Ej.(k) - Ej(k)

.

En considérant des bandes j et j' pour lesquelles la force d'oscillateur fjj. est constante à travers la zone de Brillouin, on peut remplacer "Gf(k) par une valeur moyennexf et l'on peut alors écrire

où la densité d'état interbande est donnée par

e2(m) OU dN/dEj7 possèdent des singularités analyti-

ques aux fréquences pour lesquelles le dénominateur est nul, c'est-à-dire

Les points correspondants sur la surface Rm = E j

-

Ej.

sont des points critiques.

Le comportement analytique de dN/dEjy au voisi- nage d'une singularité de Van Hove peut être déduit en développant Ej(k)

-

Ej.(k) en séries de Taylor autour d'un point critique

k,

Si tous les ai sont positifs, nous avons un minimum (Mo) dans la densité d'états interbandes ; si les ai

sont négatifs, nous avons un maximum (M,) ; si les .signes sont mixtes, nous avons des points singuliers de type Ml et M,. Les différents types de singularités analytiques sont montrés dans la figure 1.

Il convient de remarquer qu'une singularité simple ne produit pas un pic mais seulement une limite d'absorption ; pour obtenir une bande d'absorption ou un pic, il est nécessaire que deux singularités Ml et

M2 soient presque accidentellement dénégérées. Les composés du groupe II-VI cristallisent, soit dans le système cubique la blende : ZnS, ZnSe, ZnTe,

(4)

CdTe, HgSe, HgTe, soit dans le système hexagonal, sion par rapport à l'origine se trouvant à mi-distance la wurtzite ZnS, CdS, CdSe, ZnO. entre les deux atomes, est perdue. On peut cependant

La première zone de Brillouin pour chacune de ces traiter ( 3 ) l'asymétrie qui en résulte Comme Une per- deux structures dans laquelle les directions de symé- turbation en divisant le potentiel cristallin en parties trie et les points critiques sont indiqués, sont repré- homo~olaires et hétéro~olaires

sentées dans la figure 2.

V ( r ) = Vs(r)

+

IV&)

BLENDE W U R T Z I T E vs(

-

r ) = v s ( r )

va(-

r) =

-

v e ( r )

.

FIG. 2.

-

Zone de Brillouin des structures Blende et Wur tzite La structure de la blende est obtenue en remplaçant les deux atomes identiques dans la cellule unitaire du diamant par un atome du groupe II et un atome du groupe VI. Dans cette opération, la symétrie d'inver-

Pour Vs(r) on peut utiliser le potentiel du Germanium, par exemple, dans le cas de ZnSe.

Le potentiel ionique ou hétéropolaire change la structure de bande en mélangeant des états de liai- son et antiliaison.

Les mesures de réflectivité et de photoémission fournissent les valeurs des séparations des extrémités de bandes aux points critiques. Un exemple de courbes de réflectivité et d'attribution des différents pics est donné dans la figure 3 .

La structure observée dans les spectres de réflecti- vité est reproduite à mieux que 0,l eV dans les courbes calculées de E ~ ( o ) .

Cohen et Bergstresser [4] ont comparé les valeurs de séparation des bandes obtenues par la méthode du pseudopotentiel et les valeurs expérimentales actuellement connues pour un certain nombre de composés II-VI. Nous reproduisons ici une partie de leur tableau.

Séparation des bandes d'énergie en eV aux différents points de la zone de Brillouin. Les valeurs expérimentales sont indiquées directement au-dessus des valeurs calculées. Les valeurs expérimentales sont extrapolées à T = O. La séparation due au couplage spin-orbite est soustraite.

CdTe

/

3,5

(5)

STRUCTURE DE BANDE DES COMPOSÉS II-VI C 3 - 3 9

FIG. 3. - Spectre de réflexion à 297 OK pour ZnSe, ZnS (dans

la structure Blende et Wurtzite), CdS et CdSe. (M. Balkanski,

Y. Petroff, Conférence Internationale sur la Physique des Semi- conducteurs, Paris 1964.)

A titre d'exemple, nous donnons sur la figure la structure de bande de ZnS (blende) empruntée à M. L. Cohen et T. K. Bergstresser.

Les différences quelquefois notables entre les valeurs expériinentales et les valeurs calculées sont suscepti-

FIG. 4.

-

Structure de bande de ZnS dans la structure Blende, d'aprhs M. L. Cohen et T. K. Bergstresser (Phys. Rev., 141,1966, 789).

bles de remettre en question aussi bien les mesures que la méthode du pseudopotentiel. La séparation

T l , - T l , par exemple, n'est pas encore très claire et la

détermination expérimentale du rendement de photo- émission peut s'avérer extrêmement utile. Certaines améliorations du facteur de forme du potentiel pourrait éventuellement aider à rapprocher les deux valeurs.

Les spectres de réffectivité 153 à basse température (12 OK) de HgTe et HgSe présentent une structure bien résolue qu'il est possible d'attribuer à des transitions interbandes. Le Tableau I l donne la liste des pics observés et leurs attributions. La structure de bande serait comparable à celle du ZnS.

Le facteur de forme du pseudopotentiel pour le ZnS (blende) a été utilisé, après interpolation aux vec- teurs d'onde requis, pour le calcul de la structure de bande de ZnS wurtzite [6]. Ces calculs permettent

Séparation des bandes d'énergie en eV aux différents points de la Zone de Brillouin.

",

-3

+

.c! a a

G

&

4

(D'après SCOULER (W. J.) and WRIGHT (G. B.), Phys. Rev., 1964,133, A 736.)

(6)

d'examiner aussi les relations entre la structure de La comparaison des séparations des bandes d'éner- bande de cristaux de type blende et wurtzite. La struc- gie calculées avec celles obtenues expérimentalement ture de bande de la wurtzite est donnée sur la figure 5. est donnée dans le Tableau III.

i hex )

2

FIG. 5.

-

Structure ZnS dans la structure Wurtzite (d'après T. K. Bergstresser et M. L. Cohen, Phys. Rev., 1966, 23, 8).

r-

TABLEAU III

Séparation de bandes d'énergie dans le ZnS wurtzite aux différents points critiques de la zone de Brillouin.

-14- -15 A R L U M ~ A A S H P K T r 3 3 1

-

3

(D'après BERGSTRESSER (T. K.) et MARVIN L. COHEN, Phys. Rev. Letters, 1966,23, 8.)

(7)

STRUCTURE DE BANDE DES COMPOSÉS II-VI C 3 - 4 1

Ces calculs placent la limite d'absorption au point T ,

i1:s'agit donc de transitions optiques directes. Au point

r

il y a un deuxième minimum de la bande de conduction à 2 eV au-dessus du premier. Le maximum de la bande de valence est aussi au point

r

avec des maxima plus bas en M et H.

Des considérations de symétrie suggèrent des points critiques au point M pour la wurtzite. Les transitions optiques permises pour E

l

C sont M i

-

Mg et

M l

-

MF respectivement à 6,7 et 6,9 eV.

CdS a aussi fait l'objet de nombreuses études expérimentales et récemment des calculs de

bandes [7], aussi bien par la méthode d'ondes planes orthogonales que par la méthode du pseudopotentiel.

La structure de bande au centre de la zone de Bril- louin et les transitions optiques correspondant à la limite d'absorption ont été discutées (8) il y a quelques années déjà ; les calculs récents ne font qu'appor- ter des précisions supplémentaires sur les autres points de symétrie.

Une comparaison des résultats de calcul de Collins [7] et colIaborateurs et des mesures de réflectivité est donnée dans le Tableau IV.

Séparation des bandes aux différents points critiques dans le CdS d'après T. C. Collins, R. N. Euwema and J. S. De Witt (Proceedings Intern. Conf. on Physics of Semiconductors, Kyoto 1966) et les mesures de Cardona et Harbeke, Phys. Rev., 1965, 137, A 1467, et les mesures de M. Balkanski et Y. Petroff (Conf. Int. Physics of Semiconductors, Paris 1964).

Transitions Valeurs expérimentales Cardona-Harbeke

. . .

Valeurs calculées

-

OPW

. . .

Balkanski et Petroff

. . . .

2,56

Marvin L. Cohen a calculé récemment la structure de bande de CdS, CdSe et Z n 0 wurtzite. Lorsque ces résultats seront publiés, il sera clair que la structure de bande des composés II-VI est déjà assez bien connue dans ses grandes lignes. Il restera cependant beaucoup de points à préciser et ceci ne sera possible qu'à mesure que des résultats expérimentaux de plus en plus précis seront accumulés, aussi bien en réflec- tivité à basse temp5rature, en photoémission, qu'en électroréflectance.

Effet Faraday et structure de bandes.

-

La rotation Faraday dans des cristaux dopés permet de déterminer la masse effective des porteurs libres, c'est- à-dire la courbure des bandes près de leur extrema. La résonance cyclotron est, bien entendu, le moyen permettant d'obtenir les renseignements les plus riches

et détaillés sur les courbures de bandes. Cette méthode n'est malheureusement pas applicable à tous les semiconducteurs spécialement lorsque le temps de rela- xation de ceux-ci est trop court. Dans les cas où la résonance cyclotron ne peut être directement mise en

œuvre, la mesure de rotation Faraday sur les porteurs libres donne une masse effective moyenne qui, pour des bandes paraboliques, représente la masse au minimum de la bande.

Pour des semiconducteurs dégénérés avec le niveau de Fermi à l'intérieur de la bande, la masse obtenue est la masse effective au niveau de Fermi. En travail- lant à concentration variable, il est possible de tracer point par point la courbe E(k) et d'extrapoler pour

k = 0.

(8)

obtenue est fonction du nombre d'impuretés. La théorie de Kane

[IO]

permet alors d'étudier la non- parabolicité des bandes.

La rotation Faraday dans des cristaux intrinsèques est liée à des transitions entre les sous-niveaux Zeeman de la bande de valence et de la bande de conduction. Traduite en termes de transitions directes ou indi- rectes, elle permet d'identifier la nature des transitions et de préciser si les extrema des bandes corres- pondent au même vecteur d'onde k ou à des k diffé- rents. Les résultats expérimentaux [9] sur les compo- sés II-VI ont permis de conclure à la prédominance de transitions directes permises à k = 0.

A partir de la comparaison avec la théorie, il est possible de calculer aussi les rapports gyromagné- tiques g, et g, des bandes de conduction et de valence. Le tableau V donne les valeurs obtenues pour un certain nombre de composés II-VI.

Masse effective m+ et paramètres effectifs g+

Bibliographie

ZnS ZnSe ZnTe CdS

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b) BALKANSKI (M.) et HOPFIELD (J. J.), Phys. Stat. Solidi, 1962,

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c) HOPFIELD (J. J.) et THOMAS (D. G.), Phys. Rev., 1961, 122, 35. Il arrive que la rotation interbande change de signe près de la limite d'absorption. La figure 6 montre que la rotation reste positive pour le CdS, mais qu'elle change de signe pour le CdSe et les alliages CdS- CdSe, à partir d'une certaine concentration en Se. Cette anomalie est probablement due à la contribu-

0,39(") 0,21(") 0,17(") 0,20(~)

tion de bandes de valence inférieures et à l'influence du couplage spin-orbite. Bibliographie 0,67(") 0,25(") 0,16(") 0,70'")

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FIG. 6. -Rotation Faraday interbande dans les cristaux mixtes CdS-CdSe à 90 OIS. (M. Balkanski, E. Amzallag, D.

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5,25

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DISCUSSION

E. DANIEL.

-

Les pseudopotentiels utilisés pour le calcul des bandes de CdS hexagonal ont-ils quelque rapport avec ceux qui ont servi pour la structure blende ?