Utilisation de l'effet isotopique pour la détermination de la structure de rotation d'une bande incomplètement résolue (bande 0-0 du système visible de AuGa)

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Submitted on 1 Jan 1973

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Utilisation de l’effet isotopique pour la détermination de la structure de rotation d’une bande incomplètement

résolue (bande 0-0 du système visible de AuGa)

J.L. Bocquet, Y. Lefebvre, R. Houdart

To cite this version:

J.L. Bocquet, Y. Lefebvre, R. Houdart. Utilisation de l’effet isotopique pour la détermination de la structure de rotation d’une bande incomplètement résolue (bande 0-0 du système visible de AuGa).

Journal de Physique, 1973, 34 (4), pp.317-322. �10.1051/jphys:01973003404031700�. �jpa-00207386�

317

UTILISATION DE L’EFFET ISOTOPIQUE ^{POUR LA} DÉTERMINATION DE LA

STRUCTURE DE ROTATION D’UNE BANDE INCOMPLÈTEMENT RÉSOLUE

(BANDE ^{0-0 DU} SYSTÈME VISIBLE DE AuGa)

J. L.

BOCQUET,

Y. LEFEBVRE et R. HOUDART Laboratoire de

Spectroscopie

des Molécules

diatomiques,

Equipe

^de recherche associée au

CNRS,

^n°

303,

UER de

Physique Fondamentale,

Université des Sciences et

Techniques

^{de Lille}

59650

Villeneuve-d’Ascq,

^France

(Reçu

le 17 octobre

1972,

revisé le 13 novembre

1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ Dans les spectres

électroniques

des molécules

diatomiques

^{de masse réduite}

élevée,

la structure de rotation est si

serrée, qu’il

^n’est pas

question

de la résoudre au

voisinage

^{des têtes.}

L’existence

d’isotopes

différents rend l’étude de telles bandes

plus

^difficile encore, même

lorsqu’on s’éloigne beaucoup

^de

l’origine. Cependant,

dans certains _{cas, par}

exemple

pour la molécule

AuGa,

l’observation des zones de coïncidences entre les raies de rotation des deux

isotopes

permet ^de déterminer la valeur exacte de J

correspondant

^{à ces}

raies,

^et par suite une valeur extrêmement

précise

^des constantes de rotation. D’autre part, ^{dans le cas}

particulier

^{de cette}

molécule,

^{la distor-}

sion centrifuge ^{est assez}

importante

pour provoquer des rebroussements de

dégradé

^dans

quelques

bandes de la

séquence

^{039403BD = + 1. L’étude}

numérique

^{de ce}

phénomène

permet de calculer les constantes de rotation pour toutes les bandes du

système.

Abstract. ²⁰¹⁴ In the electronic spectra of diatomic molécules with a

high

^reduced mass, the rota- tional structure is

generaly

unresolved in the

neighbourhood

of the heads. The

study

^{of such}

band is all the more difficult as there exist different

isotopes,

^even if studied far from the

origin.

In some cases however ²⁰¹⁴ for the molecule AuGa for instance ²⁰¹⁴ the observation of coïncidences between the lines of rotation of the two

isotopes

^{enables us to} determine the real value of J which

corresponds

^to these lines and then an

extremely

^accurate value of the rotational constants.

Moreover, ^{in the case of that}

molecule,

^the

centrifugal

distorsion is

sufficiently important

^to

cause reversals of

shading

^{in a} few bands of the _sequence 039403BD ⁼ + 1. The numerical

study

^{of this}

phenomenon

^{enables us to} calculate the rotational constants for all the bands of the system.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 34, ^AVRIL 1973,

Classification Physics ^Abstracts

13.31

1. Introduction. ^- La _vapeur d’un

alliage

^{d’or et}

de

gallium,

chauffé à 2 400 OK dans un four de

King [1 ], [2], [3],

^{émet un}

spectre

^{de bandes}

dégradées

^{vers le}

violet dans la

région

5 400-5 800

A [4].

^Les

séquences

étant nettement

séparées,

^le classement des têtes de bande ne

présente

pas de difficulté

particulière.

^La

structure de vibration met en évidence l’effet

isotopique

du

gallium

^naturel

employé qui

^contient

60,2 %

^de

69Ga

et

39,8 %

^de

^71Ga [5].

On n’observe aucune

branche

Q

^{et la seule bande de ce}

spectre

^{dont on}

puisse distinguer

^{les raies - la bande 0-0 - n’est que}

partiellement

résolue bien que le

spectrographe

^utilisé

ait une résolvance de 110 000.

Néanmoins,

^{le dédou-} blement

isotopique

des raies

explique parfaitement l’aspect

^{de moiré} que

présente

^{cette bande. Nous}

avons alors eu l’idée _{que, le}

rapport isotopique

^p

étant connu avec une très

grande précision,

^{on devait}

pouvoir exploiter

^ce

phénomène

pour numéroter exactement les raies de rotation de la bande 0-0

[6].

2. Effet

isotopique

^du

gallium

^naturel. Structure de rotation de la bande 0-0. ^- La structure de rotation de la bande 0-0

apparaît

^{bien nette} dans trois

régions

distinctes

(Fig. 1),

^{en dehors}

desquelles

elle n’est pas résolue. Notre

expérience

antérieure de ce genre de

spectres

^{nous a}

enseigné qu’à

^une certaine distance de la tête d’une bande

dégradée

^{vers le}

^violet,

l’intensité de la branche P est très faible : ^ce

qu’on

^{observe à cet}

endroit est donc la

superposition

des branches R

correspondant

^{aux deux}

isotopes

^du

gallium,

^{et les}

régions

nettes sont celles où les raies de rotation sont

en coïncidence.

Numérotons les raies par la convention

classique (m

^{= -} J pour la branche

P,

^{et m = J +} 1 pour la

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01973003404031700

318

FIG. 1. ^- Structure de rotation de la bande 0-0 du système visible de AuGa.

branche

R).

Les nombres d’ondes de la raie de rota- tion m seront

respectivement v(m)

pour

Au69Ga

et

v;(m)

pour

Au71Ga.

Dans

chaque région

^de

coïncidences,

pour ^une même valeur de _m, on a :

où k est un entier

positif,

^et

I(m)

l’intervalle moyen

qui sépare,

^{dans l’échelle} des nombres

d’onde,

^deux

raies de rotation consécutives dans cette

région.

^Cet

intervalle se mesure immédiatement ^sur le

spectre,

avec une

précision

relative de

quelques

^centièmes.

En conservant aux constantes de rotation

(B’, B"0)

et de distorsion

centrifuge (D’, Do)

relatives à la bande

(0-0)

^leur

signification classique [7],

posons :

D’autre

part,

^soit p

= J-l/ J-li

^le

rapport isotopique,

dont la valeur est connue avec une très

grande précision

(ici

^{p =}

0,989

^{50 ± 3 x}

10-5 [8])

^{le nombre d’onde de}

chaque

raie de rotation s’écrit :

Pour une

région

^de

coïncidences,

^on

peut

^donc écrire

d’après (2.1) :

319

Le terme

v(o) - v;(0) correspond principalement

^au

déplacement isotopique

^de

vibration,

de l’ordre de

1/2(1 - p) (OJ’ - co").

^Comme p ^est voisin de

1,

^le

terme constant du second membre de

(2.6)

^a pour ordre de

grandeur t( 0J’ - co"),

^{donc le}

quart

^{de la} distance

qui sépare

deux bandes consécutives de la

séquence principale,

ici environ 2

cm-1.

Quant

^au dernier terme, ^nous pouvons d’abord certainement

négliger dlm ;

^d’autre

part,

^{les cons-}

tantes D de distorsion

centrifuge

étant très

petites,

^il

faut nous attendre à ce

qu’il

^{ne prenne une certaine}

importance

que pour les valeurs élevées

de m ;

^il

sera alors

positif

^{et nous}

l’appellerons

^E.

Pratiquement,

^nous

pointons

^les trois raies

particu-

lièrement fines a,

f3,

^{et y}

qui

^{semblent le mieux corres-}

pondre

^{à la} coïncidence exacte des raies de rotation

appartenant

^{aux deux}

isotopes (Tableau I).

^De

part

et d’autre de chacune de ces raies nous mesurons les intervalles moyens

Ia, If)

^et

Iy

^{et nous}

^calculons, d’après (2.6)

les valeurs de

v(m) - v(O) pour k

⁼

1, 2,

3 et 4. Parmi ces

nombres,

^nous choisissons celui

qui

convient le mieux en nous basant sur les critères suivants :

0

v(m) - v(0) v(m) - v(mT),

mT étant le numéro de la tête de bande.

.

ka’ kp

^et

kr correspondant

^{à des zones nettes}

consécutives doivent

logiquement

être trois nombres entiers consécutifs.

Après

lecture du tableau

I,

^{il ne subsiste aucun}

doute sur les valeurs de

ka, k16

^et

ky ^qui

^sont

^respecti-

vement

1,

^{2 et 3. Nous avons} donc la preuve que l’effet

isotopique

^du

gallium

^naturel

contribue,

^{dans une}

large

mesure, à créer ces battements. En

outre,

^nous

avons la certitude

qu’il

^{existe entre les} numéros des raies

qui

coïncident les relations :

Pour déterminer avec

précision

^les constantes de rotation de cette bande il est nécessaire de connaître le nombre de raies contenues dans les zones floues.

Pour

cela,

^à

partir

des valeurs

qui figurent

^{dans le}

tableau

II,

^nous traçons ^{la courbe}

qui,

^{si la} distorsion

centrifuge n’apparaît

pas, doit être ^une droite

[1].

Cette courbe

permet

^{en outre de} déterminer

(B’ - B"0)

^{avec une bonne}

précision

^{et de}

numéroter les raies ^sans hésitation à

partir

^d’une

origine

arbitraire.

Nous arrivons aux conclusions suivantes :

0 La distorsion

centrifuge

^{se manifeste nettement.}

.

B’0 - B"0

⁼

1,80

±

0,03 millikayser .

Le

numérotage

relatif des raies étant

établi,

^{il nous} faut alors déterminer la

position

de la raie zéro pour connaître une valeur

approchée

^de

(B’

⁺

B").

^Pour

cela,

nous avons fait

appel

^{à une méthode}

préconisée

par J. Schiltz

[2] qui

^a

remarqué

que, dans le ^cas d’un

spectre

^{dû à une} transition

E-1.

^la courbe d’intensité marque ^un

point anguleux

^à

l’origine.

^{En ce}

qui

concerne la molécule

AuGa,

^{l’effet est d’autant}

plus apparent

que les têtes relatives ^aux deux

isotopes

^sont

pratiquement

confondues

(Fig. 2).

^{Nous avons mesuré :}

v(o) - v(mT)

⁼

1,95

±

0,1 ^cm-1

^ce

qui,

^{en calculant}

Do

par la formule :

FIG. 2. ^- Profil de la tête non résolue de la bande 0-0.

a) enregistrement microdensitométrique, b) profil théorique d’après ^{J. Schiltz.}

nous

permet

de donner les valeurs

approximatives

suivantes des constantes de rotation de la bande 0-0 :

Nous trouvons d’autre

part

mT voisin de - 33.

En donnant à B et D des valeurs

proches

^{de celles-ci}

et à

BoilBo et Do;/Do

des valeurs voisines

respective-

ment de

p2

^et

p4,

^{nous calculons}

v(m)

^et

v;(m) (avec

m

300)

pour les deux

isotopes,

^{et nous associons}

les résultats de

façon

^à

respecter

^les conditions

(2.8)

320

TABLEAU 1

TABLEAU II

321

et

(2.9).

^La seule solution

qui

^{convienne entraîne les}

valeurs des constantes B et D

consignées

^{dans le}

tableau III.

TABLEAU III

DISCUSSION : ;

-

L’égalité Bi/B

⁼

p2 se

^{vérifie à}

^10-4 près

^alors

que les

rapports DilD

s’écartent de

p4

^{de 3 x}

^10-4.

- D’autre

part,

^nous trouvons, par le calcul

v(0) - v(mT)

⁼

1,996 cm-1.

Ce résultat est en

parfait

accord avec la mesure que nous avons faite de _vo.

- Nous _avons,

jusqu’à présent, supposé

^{que les}

raies observées étaient des raies

R ;

or, à

partir

^des

résultats

numériques

^établis

ci-dessus,

^on

peut

^calculer les

positions

^et les intensités des raies P. Nous arrivons à la conclusion suivante : la

superposition

^{des bran-}

ches P et

P;

^{aux branches R et}

Ri

^est

parfaitement compatible

^avec

l’aspect

^{de cette bande.}

-

Remarquons également

que

(Bô - B"0)

^{étant très}

petit,

^{si une branche}

Q existait,

^elle serait très ramassée et l’on

pourrait voir, près

^{de la raie}

zéro,

^{un maximum} d’intensité

appréciable.

Ce n’est pas le ^cas.

3. Distorsion

centrifuge.

Structure de rotation du

système

^{visible. - Si} nous avons pu déterminer

Bo

et

Do

^avec

précision,

nous ne sommes pas absolument certains des valeurs de

Be, De,

ae ^et

f3e

^{calculées à}

partir

des formules

approchées

suivantes :

avec

avec

Or,

nous avons la chance

d’observer,

^{dans la}

séquence

^{Ov = +}

1,

des rebroussements de

dégradé

consécutifs à une distorsion

centrifuge importante (Fig. 1).

^{Pour connaître les} numéros mT ^et

m*t

^{des têtes}

respectivement

^normales

(dégradée

^{vers le}

violet)

^{et de}

rebroussement

(dégradée

^{vers le}

rouge)

^{d’une même}

bande,

^{nous avons}

programmé

la résolution

numérique

de

l’équation

^{du troisième}

degré

dérivée de

(2.2)

^en

utilisant les résultats

approchés

que nous venons de citer. Les ordres de

grandeur

^{de la somme et du}

produit

des racines de cette

équation

^nous

permettent

^de conclure que c’est la branche P

qui

^{est à}

l’origine

^du

rebroussement de

dégradé.

^A

partir

des valeurs de _mT et

m* T,

^{nous calculons}

v*(mT) - v(mT) et

^nous compa-

rons aux résultats de mesure. La

première ^tentative, qui

^{s’était soldée} par ^un

échec,

^{nous a}

cependant permis

^de remarquer que la moindre variation de

Bv

et

D,,

^{entraîne une} modification

importante

^{de la}

valeur de

v*(mT) - v(mT).

^{Nous avons donc}

corrigé

ces coefficients de

façon

^à faire coïncider les résultats du calcul et ceux de la mesure. Nous remarquons alors que, si la formule

(3.2)

^convient

parfaitement

pour

représenter D,,

^en

revanche,

^{nous devons}

écrire :

Il en résulte pour les constantes de rotation les valeurs

indiquées

dans le tableau IV.

TABLEAU IV

DISCUSSION : :

e La bande 9-8 se

présente

^{sous la forme d’un}

maximum d’intensité

dégradé

^{dans les deux sens. Il}

s’agit

d’une bande en

flamme

pour

laquelle

^{la courbe}

v ⁼

f(m)

^{manifeste un}

point

d’inflexion.

e Nous ne

séparons

^{pas, à une}

exception près,

^les

rebroussements de

dégradé

^{relatifs aux deux}

isotopes.

Ceci est dû au fait que l’intervalle

vT

^et

v*i

^{est très}

322

faible. Le calcul et un

enregistrement micro-photo- métrique

^nous confirment ^ce résultat :

4. Conclusion. ^-

Appelons :

De : l’énergie

^de dissociation de la

molécule,

re : la distance internucléaire au repos,

ke :

^{la constante de}

rappel

de l’oscillateur anharmo-

nique

pour des

déplacements

infiniment

petits.

Les résultats

numériques précis

que nous venons de

donner nous

permettent

^{d’écrire les}

caractéristiques

des états observés des molécules AuGa :

Cette méthode a

également

^été

appliquée

^{avec succès}

à la molécule CuBi

[9], [10]

^{dont le}

spectre

^visible

présente

^un

aspect analogue

^{à celui de la molécule}

AuGa.

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(1971)

^301.