Structure fine de la bande ν1 de CD3Cl

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Submitted on 1 Jan 1970

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Structure fine de la bande ν 1 de CD3Cl

Claudine Betrencourt-Stirnemann, Claude Alamichel

To cite this version:

Claudine Betrencourt-Stirnemann, Claude Alamichel. Structure fine de la bande ν1 de CD3Cl. Jour-

nal de Physique, 1970, 31 (4), pp.285-287. �10.1051/jphys:01970003104028500�. �jpa-00206904�

285

STRUCTURE FINE DE LA BANDE 03BD1 ^DE CD3Cl

Claudine BETRENCOURT-STIRNEMANN et Claude ALAMICHEL

Laboratoire

d’Infrarouge (*),

^Chimie

Physique,

Faculté des Sciences de

Paris,

^Bâtiment

350, 91, Orsay (Reçu

^{le 5 novembre}

1969)

Résumé. ²⁰¹⁴ La structure rotationnelle de la bande 03BD1 de CD3Cl a été étudiée à 2 160 cm-1 ; environ 200 raies ont été identifiées sans

qu’apparaisse

^une anomalie de structure.

Summary. ²⁰¹⁴ The rotationnal structure of the 03BD1 band of CD3Cl near 2 160 cm-1 has been studied ; ^{200 lines have been} assigned ^without any obvious structure anomaly.

JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 31, ^AVRIL 1970,

M.

Morillon-Chapey

^{et G. Graner}

[1] ]

^{ont montré}

que la bande _V1 de

CH3Cl

^ne

^présente

^{pas d’anomalie}

de structure. Il était donc intéressant de voir s’il en

allait de même pour la bande

parallèle V1

du chlorure de

méthyle

trideutéré

qui

avait seulement fait

l’objet

d’une étude en moyenne résolution

[2].

Le spectre ^a été effectué à l’aide du

spectromètre

^à

haute résolution du

type

^SISAM

qui

avait été utilisé pour le chlorure de

méthyle

^à la référence

[1 ] et

^dont

la limite de résolution est d’environ

0,035 cm -1.

A l’aide d’une cuve à réflexions

multiples

^de

type White,

on a réalisé ^un _parcours de 8

mètres ;

^la

pression

^du

chlorure de

méthyle

trideutéré variait de 1 à

2,5

^torrs suivant les

enregistrements.

Le spectre

présente

^l’allure

classique

^{d’une bande}

parallèle,

^{avec trois}

types

^{de raies :}

Nous avons identifié 14 branches

Q (de K

^{= 2 à}

K ⁼

15) qui apparaissent

^très

intenses,

^bien

séparées

et pour

lesquelles

l’alternance ternaire des intensités est très visible. Par contre la structure en J de ces

branches

Q

^n’a pas pu être mise en évidence. De

plus,

on note une diminution brutale d’intensité des

branches Q

^à

partir

^{de K = 16. Les branches}

Q1~

et

Q 18

^se trouveraient alors

superposées

^{aux raies}

~P4{8)

^et

QP4(9)

anormalement intenses ^sur le spectre.

Environ 180 raies

QPK(J)

^et

QRK(J)

^{ont été identi-}

fiées. Leur nombre

quantique K

^ne

dépasse

pas 5 ^et pour certaines séries J atteint la valeur 30. En

général,

il n’a _{pas été}

possible

^de

séparer

les raies _correspon- dant à K = 0 et K = 1.

Nous avons confirmé nos attributions en utilisant les relations de combinaison du niveau fondamental

explicitées

par ^{W. E.} Blass et T. H. Edwards

[3].

A

partir

^{de ces données}

expérimentales,

^{nous avons}

effectué un calcul de moindres carrés en admettant que les

fréquences

^{obéissent à} la relation

classique :

En utilisant les

paramètres

^ainsi

obtenus,

^nous

avons ensuite reconstitué le spectre par le calcul.

Comme il a été dit

plus haut,

le nombre

quantique

^K

ne

dépasse

pas

5,

^{aussi le}

paramètre

^{et la diffé-}

rence

(DK - D")

^{sont-ils assez} mal déterminés : il en

résulte _que les branches

Q

de K élevé ne peuvent ^être

correctement reconstituées _par le calcul. Pour amélio-

rer ces résultats nous avons effectué un calcul de moindres carrés en utilisant les raies

QRK(J)

^et

QP,(J)

ainsi _que les branches

Q observées,

^{mais en affectant}

un

poids

^{élevé aux branches}

Q

dont le nombre _quan-

tique K

^{est élevé et dont le}

pointé

^est

précis.

^{Pour esti-}

mer la valeur de J au sommet des branches

Q,

^{on a} effectué des reconstitutions

préalables

^{d’abord à}

l’aide des constantes de la

littérature, puis

à l’aide de

nos

premiers

résultats. D’autre part, ^{nous avons} attribué aux sommets

pointés correspondant

^{à la}

superposition

des raies K ⁼ 0 et l~ ⁼

1,

^{un nombre}

quantique

^{fictif K =}

0,6

^ce

qui

^a

permis

d’utiliser ces mesures dans ce calcul. Pour obtenir cette valeur

on considère un niveau fictif ayant ^une

population

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003104028500

286

égale

^{à la somme des}

populations

des niveaux K ⁼ 0 et K ⁼ 1 dans l’état vibrationnel

fondamental ;

^on

admet alors _que le sommet de la raie fictive

qu’on pourrait

^{obtenir à}

partir

^{de ce niveau est confondue}

avec le sommet

correspondant

^{à la}

superposition

^des

raies K ⁼ 0 et K ⁼ 1. Les

paramètres Dïj

^et

D;K

^ont

été fixés à la valeur mesurée en microonde

[4].

Les résultats sont

indiqués

dans le tableau

1 ;

^l’ac- cord entre

fréquences

^{observées et calculées est}

bon, puisque

^l’écart

quadratique

moyen ^est de

0,017 cm-1.

Une

quinzaine

^{de raies}

correspondant

^{à K = 0 et}

K ⁼ 1 ont été attribuées à la variété

isotopique CD3 C13 7.

^{Pour faire un} calcul de moindres carrés

avec ces données

expérimentales,

^{on a admis} que pour cette molécule les

paramètres Djj, DJK

^et

DK

^étaient

les mêmes dans l’état fondamental et l’état _V1 ⁼ 1 . Les constantes obtenues sont

consignées

^{dans le}

tableau II. Les

fréquences

^{observées et calculées} pour les deux variétés

isotopiques

^sont

indiquées

^{dans les}

tableaux

III,

^{IV et V.}

TABLEAU 1

(*)

Valeurs fixées

d’après [4].

TABLEAU II

(*)

Valeurs fixées

d’après [4] :

^{on a de}

plus imposé

On a

imposé

On peut remarquer que les variations des cons- tantes de l’état fondamental à l’état V1 ⁼ 1 sont rai-

sonnables ;

^en

particulier

^les variations des constantes D

TABLEAU III

sont tout à fait vraisemblables et des variations du même ordre de

grandeur

avaient été obtenues _pour

CH3Cl [1].

Dans le tableau 1

figurent

les résultats obtenus ^en fixant les

paramètres

dans l’état fondamen- tal

(valeurs égales

^à celles obtenues en

microonde).

Un calcul effectué en les laissant libres donne des valeurs voisines : on

pourrait

donc utiliser nos résul- tats pour ^mesurer les

paramètres

dans l’état fondamen- tal. Comme on peut ^{le voir sur les}

figures jointes (1)

l’accord entre le spectre

expérimental

^{et le} spectre reconstitué est en

général

^très

bon ;

^des

divergences apparaissent

^{dans les}

branches Q

^{de K élevé}

qui

^ont

une intensité

particulièrement

^{forte sur le} spectre

expé- rimental ;

^{on en trouve aussi au} début de la branche

P, où,

^en

particulier,

les raies attribuées à la variété iso-

topique CD3Cl37

^{ont une intensité}

plus

^{forte sur le} spectre

expérimental

que ^sur le spectre reconstitué.

En

dépit

^{de ces}

quelques divergences

^{entre le} spectre reconstitué et le spectre

expérimental,

^{nous confir-}

mons dans l’ensemble les

premiers

résultats de cette étude

[5],

^{à savoir} que la

bande v,

du chlorure de

méthyle

trideutéré

s’explique

^{fort bien à l’aide des}

formules

classiques

donnant les

fréquences

^{des raies.}

C’est

pourquoi,

^nous avions affirmé _que cette bande ne

présente

pas d’anomalie de structure. Par

ailleurs,

(1) ^Le spectre expérimental y ^est systématiquement placé

au-dessus du spectre reconstitué.

287

TABLEAU IV

FIG. 1.

FIG. 2.

TABLEAU V

nous avons fait le spectre des bandes _{2 vs} et

2 v2 ; la

bande

2 v2

^{et la} composante

parallèle

^de

2 vs peuvent

donner lieu à une résonance de Fermi _{avec vl} mais

ces deux bandes ont un aspect ^très

perturbé

^contrai-

rement à _{vl. Il} serait _peu

logique

d’admettre une réso-

nance entre deux bandes dont l’une

(2

v2 ou 2

vs)

^aurait

une structure très

perturbée

^{et l’autre}

(vl)

^{une struc-}

ture très

classique

^à

quelques

anomalies d’intensité

près.

La

bande vl

^de

CD3Cl,

^{tout comme la}

bande vl

de

CH3CI,

^ne

présente

pas d’anomalie de structure

apparente.

Bibliographie

[1] MORILLON-CHAPEY (M.) ^{et GRANER}

(G.),

^Journal of

Molecular Spectroscopy, 1969, 31, 155.

[2] JONES, POPPLEWELL et THOMPSON, Spectrochimica Acta, 1966, 22, ^659.

[3] ^BLASS (W. E.) ^{et EDWARDS} (T. H.), ^{J. Mol.} Spectry, 1967, 24, ^111.

[4] GARRISON, ^{SIMMON et} ALEXANDER, ^{J. Chem.} Phys., 1966, 45, ^413.

[5] ^ALAMICHEL (C.), ^{C. R.} Acad. Sci. Paris, ^Série B, 1969, 268, ^483.