Structure hyperfine du spectre basse fréquence de H2CO

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Submitted on 1 Jan 1973

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Structure hyperfine du spectre basse fréquence de H2CO

J.C. Chardon, D. Guichon

To cite this version:

J.C. Chardon, D. Guichon. Structure hyperfine du spectre basse fréquence de H2CO. Journal de

Physique, 1973, 34 (10), pp.791-803. �10.1051/jphys:019730034010079100�. �jpa-00207443�

STRUCTURE HYPERFINE DU SPECTRE BASSE FRÉQUENCE ^DE H2CO

J. C. CHARDON et D. GUICHON

Laboratoire de

Spectroscopie

Hertzienne et

Electronique,

Faculté des

Sciences,

La

Bouloie,

²⁵⁰³⁰

Besançon Cédex,

^France

(Reçu

^{le 26 mars}

1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ On étudie la structure

hyperfine magnétique

des transitions basse

fréquence

^du

formol

(100

^{kHz à 300}

MHz).

^Les

expériences

^sont réalisées à l’aide d’un spectromètre à

jet

^molé-

culaire. Les

largeurs

^{de raies sont} de l’ordre de 1 kHz. La

comparaison

^{des résultats}

expérimentaux

à la théorie permet de déterminer les constantes de

couplage hyperfin.

^{On obtient :}

Des

expériences

d’effet Zeeman en

champ

fort confirment les résultats. Par

ailleurs,

^{on observe}

quelques

nouvelles raies du spectre de dédoublement K.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

magnetic hyperfine

^{structure of low}

frequency

transitions of

formaldehyde (100

^{kHz to 300}

MHz)

^is studied with a molecular beam spectrometer. ^The linewidths are mea-

sured to be about 1 kHz. The

theory

^{of the}

magnetic hyperfine

interaction is

developed

^to

analyse

the

experimental

results. The

coupling

^{constants are} determined as

Experiments

^on the Zeeman effect in

high

^{field are in} agreement with the results. Some new

K-type doubling

^{lines are observed.}

Classification

Physics ^Abstracts

05.30 ^- 13.30

1. Introduction. ^- La molécule de formol

H2CO

a la forme d’une

toupie légèrement asymétrique

^dont

les niveaux

d’énergie

^sont

groupés

par

paires (dou-

blets

K).

^La

configuration [1]-[2]

^{en est donnée}

figure

^{1. Elle}

possède

^{un moment}

dipolaire électrique

FIG. 1. ^- Structure et orientation des axes principaux ^d’inertie

de la molécule H2CO.

assez

grand

J1 ⁼

2,33 debye dirigé

^{suivant son axe}

de

symétrie.

^{La mise au}

point

^d’un

spectromètre

à

jet

moléculaire

[3]-[4]-[5]

^{nous a}

permis

^d’étudier

les transitions

dipolaires électriques

^basse

fréquence

de la branche

Q

^{entre les}

composantes

^{d’un doublet K} de cette molécule dans ^une très

large

bande de fré- quence.

Récemment, ayant

^amélioré la sensibilité et la résolution de

l’appareillage (les largeurs

^des

raies sont de l’ordre de 1

kHz),

^{nous avons} pu observer et étudier la structure

hyperfine magnétique

^{des niveaux}

de rotation due au

spin

^{des 2}

protons.

^{Cet effet}

hyperfin

^a pour

origine

^d’une

part

^une interaction

spin-rotation :

^{dans leur mouvement de}

^rotation,

les

particules composant

^{la molécule créent un faible}

champ magnétique qui agit

^{sur les moments}

magné- tiques

^{des 2}

^{protons :}

^{il est dû d’autre}

part

^{à une} interaction

dipolaire spin-spin

^{entre les moments}

magnétiques

^{des 2}

protons.

^En

fait,

^l’écart

hyperfin

des molécules dans l’état

lE

est très

petit (de

^l’ordre

de

quelques kHz).

^{Il a été observé en}

particulier

sur le formol à l’aide de

spectromètres

^du

type

^maser

sur

quelques

^raies

[6]-[7]-[8]-[9]-[10].

^{Nous avons}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019730034010079100

observé la structure

hyperfine

^{sur une série de tran-}

sitions basse

fréquence (de

100 kHz à 300

MHz)

à l’aide d’un

spectromètre

^à

jet

dont la détection

s’opère

^par dénombrement des molécules.

Après

^{avoir donné}

quelques

indications sur

l’ap- pareillage utilisé,

^nous

présentons

le calcul des

énergies

des 3

composantes hyperfines F = J + 1, J, J -

¹

d’un état de rotation J et nous calculons les intensités relatives des transitions observées. Puis nous

présen-

tons les résultats

expérimentaux ; enfin,

^{nous montrons}

que des

expériences

^{réalisées en}

présence

^{d’un fort}

champ magnétique

^{nous ont}

permis

d’observer la structure

hyperfine

^en confirmant les résultats obtenus.

2.

Dispositif expérimental.

^{- C’est un}

spectro-

mètre à

jet

moléculaire

[3].

^Deux focaliseurs élec-

trostatiques

^à

symétrie

^axiale

(distants

^{de 75}

cm)

éliminent les molécules

appartenant

^{aux états}

d’énergie

inférieurs des doublets K. Ces molécules sont

pié- gées

^{sur une enceinte} refroidie à l’azote

liquide.

Entre deux

focaliseurs,

la cellule d’irradiation est

constituée d’un condensateur

plan.

^{La détection}

du

jet s’opère

^{à l’aide d’un}

capteur

à ionisation du

type Bayard-Alpert.

^La

pression

dans l’enceinte est de l’ordre de

10-6

mm de ^mercure. Le formol est obtenu _par

décomposition thermique

^du

trioxymé- thylène.

Sur l’un des

plateaux

de la cellule d’irradia-

tion,

^on

applique

^une tension alternative de

fréquence v

et sur l’autre

plateau

^une tension créneau à 2 Hz

(modulation Stark) qui permet

^{une détection} syn- chrone du

signal.

On fait varier v et la résonance se

traduit _par une diminution d’intensité du

jet.

^Les

fréquences

^{sont mesurées au}

compteur électronique.

Puisque

^la

largeur

des raies

dépend

^du

temps

^de transit des molécules dans la

cellule,

^la résolution du

spectromètre

^est d’autant meilleure _que la cellule est

plus longue. Toutefois, lorsque

la distance entre

les deux focaliseurs

augmente,

^le

rapport signal

^sur

bruit diminue. Nous avons choisi une cellule de 48 cm de

longueur

^pour conserver un bon

rapport signal

^sur bruit. Sans

blindage

^{de la cellule on obtient}

des raies de résonance dont la

largeur

^est

plus grande

que celle

prévue :

les raies sont en fait

élargies

par les effets Zeeman et Stark dus ^aux

champs parasites

au niveau de la

cellule,

^car les niveaux

d’énergie

^de

la molécule sont très sensibles à des

champs magné- tiques

^et

électriques.

^Pour minimiser l’effet Stark dû essentiellement ^au

champ

^des focaliseurs

portés

à une tension de 10

kV,

^{on isole la cellule} par des écrans

électrostatiques placés

^entre les focaliseurs

et celle-ci. En outre, ^on s’est assuré _que la tension résiduelle du créneau de modulation est

négligeable

et n’a pas d’effet observable. On minimise les effets des

champs magnétiques

^{en entourant la cellule}

d’une o tôle » en fer doux. L’efficacité des

blindages

sera discutée dans la

partie expérimentale.

3. Théorie de l’interaction

hyperfine

de la molé- cule

H2C0. -

^Dans

l’approximation

^{du rotateur}

rigide,

l’hamiltonierc de rotation s’écrit

[11 ] :

Jg

^et

L,

^sont

respectivement

^{en unités h} les compo- santes du moment

angulaire

^{total J}

(à

l’exclusion des

spins nucléaires)

^{et du moment}

angulaire

^orbital

électronique

^{L dans le}

système

^d’axes

(g =

x, y,

z) principal

d’inertie.

A9 - h2/8 ^rc2 _I.

^{sont les cons-}

tantes de rotation. Dans

l’approximation considérée,

l’état de la molécule est

représenté

par ^une fonction d’onde à l’ordre zéro

qui

^{est le}

produit

d’une fonction

électronique 1 n

>

(ne

^faisant intervenir _{que la} dis- tance des _noyaux

supposés

^{fixes et les}

positions

relatives des

électrons)

^et d’une fonction de rotation

1

^Je > telle que :

1

^Ji > ^est la fonction d’onde d’une

toupie asymé- trique ;

^{c’est une} combinaison linéaire des fonctions d’onde de la

toupie symétrique JK’

> ^{on a :}

7: ⁼

K- 1 - K1, K_

1 et

KI

^{sont les notations de}

King,

^{Hainer et Cross}

[12],

^{un niveau se note}

JK_iKl’

En

fait,

^{à cause du mouvement} de rotation de la

molécule,

^il y ^{a un}

couplage ( Ag Jg

^g

Lg

^{/ des}

moments

angulaires

de rotation et

électronique

^de

telle sorte que l’état

électronique

^étudié

(de plus

basse

énergie)

de la molécule tournante

possède

une

petite

contribution d’états excités. La fonction d’onde de l’état fondamental s’écrit au 1er ordre :

Dans

l’approximation

^de

Pauli,

l’hamiltonien d’inter- action

hyperfine

d’une molécule du

type H2CO

(symétrie C2v

^état

1 I)

^s’écrit

[13] :

Les indices K

(et L)

^{sont relatifs aux noyaux K de}

coordonnées rK, de vitesse

vK, de

^{masse MKI de}

^charge eZK,

^de

spin IK

^{et de moment}

magnétique

fl

^{est le}

magnéton

nucléaire. Dans le ^cas de

H2CO,

les indices K se

rapportent

^{aux 2}

protons

^{de la molé-} cule. Les indices i sont relatifs ^aux électrons de

charge - e,

^de coordonnées _ri et

vitesse vi

^par

rapport

au centre de

gravité

^{de la}

molécule,

rKL ^est la distance des _noyaux K et L.

Ici, puisque

mK = MI, MI ^masse du

proton,

^{on a}

YK ⁼ 1 ^-

1/gH

Les termes

(5a)

^et

(5b) correspondent

^aux

énergies (spin-orbite)

d’interaction entre les moments de

spin

nucléaire avec les courants dus aux mouvements

respectivement

^des noyaux ^et des électrons. On trouve par

exemple l’expression (5b)

^{en calculant}

l’énergie - l

^PK

^Bi

^d’un

^proton

^{K dans le}

^champ

i

magnétique

créé par les électrons i à l’endroit du

proton.

YK ^est le facteur de

précession

^de

Thomas ;

il a pour

origine

^{un effet}

cinématique

relativiste du même

type

que celui

qui

intervient dans le

couplage spin-orbite

^{des atomes. Le terme}

(5c)

^est l’interaction

(spin-spin)

^{entre les moments}

magnétiques

^des

2

protons (1

^et

2)

distants de r.

Les termes

(5a)

^et

(5b)

^de l’hamiltonien

Kh comportent

une

partie diagonale Hh(1)

^{et une}

partie

^non

diagonale

Hh(2)

par

rapport

à la fonction d’onde

électronique.

A

partir

^de

(4)

^{on trouve} que

Hh(2) apporte

^{la contri-} bution suivante :

Celle-ci

peut

^être du même ordre de

grandeur

que la contribution de

Jeh 1)

^soit

On montre en

appendice

1 que les

expressions

et

(8)

^{se mettent sous la forme :}

En

prenant

^en considération les

symétries

^{de la}

molécule,

^{il est facile de montrer} que les termes non

diagonaux

^{du tenseur}

MKgg1

s’annulent. L’hamiltonien

hyperfin

^{s’écrit donc :}

On calcule ensuite

l’énergie hyperfine

^{au 1 er ordre}

(par rapport

^à la fonction d’onde de

rotation)

^en

tenant

compte

^du

couplage

^{des moments}

angulaires

^J

et de

spins

nucléaires

Il

^et

12

^{des 2}

protons (Fig. 2).

On considère le

couplage

^{des moments}

angulaires

suivant :

FIG. 2. ^- Diagramme ^vectoriel représentant ^le couplage ^des

moments angulaires.

où on pose

I1 - - 11, 12

^{= -}

12, I = -

^{1 pour}

respecter

la cohérence des relations de commutation des moments

angulaires

^{dans le}

système

^d’axes xyz

[6]-[14].

Nous calculons

l’énergie hyperfine

^{dans la}

représentation

^définie par les nombres

quantiques

suivants :

On

appelle u

> les vecteurs propres associés à ^cette

représentation ; l’énergie hyperfine

^{au 1 er ordre}

s’écrit :

En ce

qui

^{concerne le ler terme de}

(10) (nous

^calcu-

lons en

appendice

^II

ut IK9 Jg ^u > )

^{sa contri-}

bution à

l’énergie

^{est :}

B. 1. "t )

Jg 2

> =

Ji 1 Jg 2 ¹

^J1: > ^est la _moyenne de

Jg, 2

relatif à l’état de rotation considéré. Pour la molécule de formol 1= 1 ^ou

0,

^{donc F}

peut prendre

^{les valeurs}

J +

1, J,

J - 1. En ce

qui

^{concerne le 2e terme de}

(10),

l’examen des

symétries

^{de la} molécule de formol montre que ^tous les termes de la forme

h 9 12g’

^avec

g # g’

^sont nuls. On obtient :

En

appendice

^{II on}

indique

la manière de calculer les éléments de matrice

ut 1 I1g I2g ^u

>. En

remplaçant

dans

l’expression (15)

^{on trouve la} contribution

correspondante

^à

l’énergie hyperfine

Le facteur r

dépend

^{des nombres}

quantiques IJF ;

^son

expression

^{est donnée en}

appendice

^II.

Dans le cas de la molécule de

formol ry

= r, rx = rZ ⁼

0, le

^{facteur entre crochets devient :}

Par suite les

énergies hyperfines

^{d’un état de rotation} s’écrivent :

où

Les valeurs de

J2g >

^{sont données par les}

expressions [15] :

où

E(x)

⁼

E(l,

x, -

1)

^est

l’énergie

^réduite

(tabulée

^{en réf.}

11 16 ^est

^le

^paramètre d’asymétrie 11 .

Sachant _que la fonction d’onde résultant du

produit

de la fonction de rotation par celle de

spin

^doit

être

antisymétrique

^dans

l’opération

^de

permutation

des deux

protons,

^{on montre} que seules les transitions

correspondant

^à

K_ 1 impair présentent

^{une structure}

hyperfine.

^A

partir

^{des fonctions de}

spin CfJ(l)

^et

CfJ¡(2)

^des

protons

^on obtient trois combinaisons linéaires

symétriques (correspondant

^{à un}

spin

^résul-

tant I ⁼

1)

^{et une}

antisymétrique (correspondant

à I ⁼

0).

^{On classe}

[12]

les niveaux

d’énergie

^d’une

toupie asymétrique

^{suivant les}

représentations

^irré-

ductibles du groupe de

symétrie D2

^{dont le tableau}

de caractères est donné ci-dessous

(Tableau I).

^Les

fonctions d’onde de rotation

appartiennent

^donc

aux

quatre représentations A, Bx, By, ^Bz,

^{de ce groupe,}

leur classement

dépend

^{de la}

parité

^{des indices}

K _ 1, K1

^{comme il est}

indiqué

^{dans le tableau I. Les} sym-

e et o boles

précisent

^la

parité

^de

K_ 1

^{et de}

K1 :

TABLEAU I

Classement des niveaux de rotation d’une molé- cule

asymétrique

^en

fonction

^des

représentations

du _groupe

D2

e

(pair) o (impair).

^Dans

l’opération C2 qui échange

les deux

protons (l’axe

^{z est l’axe de}

symétrie

^molé-

culaire),

^{les fonctions de rotation ont la}

parité

^de

K _ 1. Puisque

la fonction résultante doit être anti-

symétrique,

les états

correspondant

^à

^{K_ 1} pair

auront donc une fonction de

spin

^telle que 1 = 0

et n’auront _pas de

décomposition hyperfine.

^On

observe des transitions

JK _

^{1 entre les} deux compo- santes d’un doublet

K,

^du

type :

Il en résulte que seules les transitions

correspondant

à

K- 1 impair présentent

^{une structure}

hyperfine.

En

première approximation,

l’intensité d’une tran- sition est

proportionnelle

^{au carré de l’élément de}

matrice de

l’opérateur

d’interaction V = -

J.1& pris

entre les 2 états

étudiés ; 6

^{est le}

champ électrique

associé au

champ électromagnétique

induisant la

transition ;

^{il est}

petit,

c’est-à-dire _{que la} transition n’est _pas saturée. Dans

l’approximation dipolaire, l’opérateur

d’interaction V s’écrit

[17] :

oc est un facteur

qui

^{mesure en fait le}

champ

^corres-

pondant

^{à 1}

photon, a

^et

^a+

^{sont les}

opérateurs

d’annihilation et de création de

photons ;

^ils

opèrent

sur les

vecteurs n >, n

^{est un nombre}

quantique qui

^définit le nombre _moyen de

photons.

^La

pola-

risation du

champ

^est définie par le ^{vecteur e}

dirigé

suivant l’axe F. Pour des transitions entre 2 niveaux

hyperfins,

l’élément de matrice s’écrit :

Sachant _que le moment

dipolaire g

^est

dirigé

^suivant

l’axe z de

symétrie

^{de la}

^molécule, l’opérateur

pie = y ^cos Fz. On calcule

(21)

^à

partir

^{des éléments}

de matrice des cosinus directeurs

[18], [19] lesquels

connectent des états AI ⁼ 0. En outre, ^{on observe} des transitions

(AF

⁼

0,

±

1)

^{entre les}

composantes supérieures (s)

^et inférieures

(i)

de doublets K du

FIG. 3. ^- Transitions permises (au ^ler ordre) ^{entre les} compo- santes d’un doublet JK _ , 1 présentant ^{une structure} hyperfine.

(J = 5, K- 1 = 3)

type

^{AJ =}

0,

^{AT = - 1}

(Fig. 3).

^En

fait, puisque

^les

niveaux

d’énergie

^sont

dégénérés

^en

MF,

^{on calcule}

le carré _moyen des éléments de matrice de

l’opérateur

V en admettant que ^toutes les directions sont

équivalentes ;

^{on trouve :}

avec

Les

expressions précédentes (22) ^donnent,

^{à condition}

de les

multiplier

par 2 F + 1 _pour tenir

compte

^{de la}

dégénérescence,

les intensités des différentes raies AF ⁼

0,

^{+ 1. On constate}

l’égalité

^{des intensités}

des transitions : F -+> F:t

1 et F +

^{1 - F.}

Les intensités des

composantes hyperfines

^corres-

pondant

^aux différents doublets K étudiés sont

reportés

dans le tableau III.

Puisque

^d’une

façon générale

^{toutes les}

composantes

^{AF = 0 sont confon-}

dues,

nous avons

indiqué

^{la somme des}

pourcentages

des 3 transitions AF ⁼

0 ;

par

exemple,

^{dans le}

cas du doublet

43

^{on obtient} pour ^{F =}

5,

^{4 et 3}

respectivement 39,1 %, 30,1 %

^et

24,3 %

^{dont la}

somme est

93,5 %.

^Les

composantes

^{AF =} ± ¹ ont une intensité très faible dont la valeur décroît

lorsque

^J

augmente.

4. Résultats

expérimentaux.

^{- Nous avons}

commencé _par étudier l’efficacité des

blindages

^en

observant des raies entre

doublets

K ne

présentant

pas de ^structure

hyperfine.

^{Nous avons étudié les}

largeurs

à mi-hauteur de ^ces raies en

champ

^d’irra-

diation faible. En admettant une

répartition

^des

vitesses

[20]

^{dans le}

jet ^{en V3}

^{exp -}

v2/a2,

l’intensité de la raie passe par ^un maximum

[21] ] lorsque

2

RL%a

⁼

1,2

Te, ^sa

largeur

^à mi-hauteur est alors Av =

1,072 oc/L,

^{R étant l’élément} de matrice de

l’opérateur

d’interaction

pris

^{entre les} deux états

concernés,

^{oc =}

B/2 kT/m.

^La

figure

^{4 montre une}

raie

enregistrée

^{dans ces} conditions avec une cellule de

longueur

^{L = 48 cm. Sa}

largeur

^à mi-hauteur de l’ordre de

1,1

^{kHz est en} bon accord avec la

largeur

calculée

0,92

^kHz

(dans

^nos

expériences

^{a N 410}

ms-1).

FIG. 4. ^- Enregistrement de la raie 22.

Les effets des

champs parasites

^{au niveau de la cellule}

sont donc

négligeables.

^On constate par ^contre

qu’en

l’absence de

blindage,

^{les raies sont fortement}

élargies

par ^ces

champs électriques

^et

magnétiques parasites.

On

peut

évaluer la valeur du

champ électrique parasite

moyen

Ep

^en

remarquant

que l’effet

Stark,

^inverse-

ment

proportionnel

à l’écart du doublet

K,

^{est d’au-}

tant

plus grand

que la

fréquence

^{du doublet est}

petite :

par

exemple,

^la

largeur

à mi-hauteur de la raie

64 (224,5 kHz)

^{est de} l’ordre de

1,8

^{kHz donc}

supérieure

^{à celle} de la raie

22

^de

0,7

^kHz.

Puisque

l’effet Zeeman sur ces transitions est du même ordre de

grandeur, g(64) - 1,2

^et

g(22) -

²

(même supérieur

pour la raie

22)

^on

peut

admettre que l’élar-

gissement supplémentaire

^{de la raie}

64

^est dû à l’efi’et Stark

parasite ;

^{on obtient}

Ép N

¹⁴

^mV/cm.

^La

^pré-

cision des mesures de

fréquence

^{relatives aux transi-}

tions dont la

fréquence

^est inférieure à 2 MHz

dépend

de cet effet

parasite.

Nous avons ensuite étudié les doublets _{K suscep-} tibles de

présenter

^{une structure}

hyperfine (K_1

¹

impair).

^En

champ

d’irradiation

faible,

^{la raie est}

unique ;

^elle

correspond

^aux transitions dF ⁼ 0.

Ceci

provient

^{du fait} que leur écart ^est

proportionnel

à la différence des carrés _moyens de

Jg

dans l’état

supérieur

^et inférieur

J9 >s - 9 >¡.

^Cette différence est très

petite

pour toutes les raies

étudiées ;

l’écart des transitions OF ⁼ 0 calculé à

partir

^des

constantes

hyperfines

^{est au} maximum de l’ordre de 100 Hz

(transition 835-836).

^{C’est la raison} pour

laquelle,

^à

partir

^{des relations}

(19),

nous avons

calculé

(Tableau II)

L’amélioration de la résolution de

l’appareillage

nous a

permis

^{de mesurer les}

fréquences

^{des tran-}

sitions AF ⁼ 0 avec

précision (colonne

² du tableau

III).

Dans la 2e

colonne,

nous avons

également reporté

les valeurs calculées _par la méthode de Kivel-

son

[22], [23],

^en

prenant

^les constantes de rotation suivantes

[1] ] (en MHz) :

Lorsque

^le

champ

d’irradiation

croît,

les compo- santes

hyperfines

^{AF = ± 1}

apparaissent.

^Confor-

mément ^aux résultats

théoriques,

^{elles sont}

symé- triques

^par

rapport

à la raie centrale

qui s’élargit

^sous

l’effet d’un début de saturation. Les

figures

^{5 et 6}

montrent les

spectres

des raies

431-432

^et

532-533.

Pour l’ensemble des

spectres,

^{les écarts}

hyperfins (d’une composante

^{AF = ± 1 aux AF =}

0)

^relatifs

aux transitions F = J + 1 - F’ = J et TABLEAU Il

Valeurs de

j2

> ⁼

1/2 j2 > S + j2

>

i]

^{calculées à}

^partir

des relations

( 19)

^où X ^{= -}

0,96103

FIG. 5. ^- Structure hyperfine ^{de la raie} 43 (9 ⁼ 2mV.cm-1).

F = J ---> F’ = J - 1 sont relevés dans le tableau III.

On a :

.

FIG. 6. ^- Structure hyperfine ^{de la} raie 5 3 (FI ⁼ 2,5 m V . cm-l).

avec

Chaque composante hyperfine

^d’un

spectre

^{est attri-} buée à une transition F -+ F’ déterminée de manière à obtenir des résultats cohérents _pour l’ensemble

TABLEAU III

Valeurs observées et calculées de la

fréquence

^{centrale et des écarts}

hyperfins

pour les transitions basse

fréquence

de la branche

Q

^de

H2CO.

^{On donne}

également

les intensités calculées

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 34, ^N" 10, ^{OCTOBRE 1973}

des mesures effectuées.

L’analyse

des résultats conduit

aux valeurs des constantes

hyperfines

suivantes :

Il est difficile de calculer

séparément Mxx

^et

Myy

avec

précision

^à

partir

^de nos mesures. En

prenant Mxx - Afyy = - 9,1 ± 0,6

^kHz

[6], [9]

^déterminé

à

partir

^des

spectres hyperfins

^des transitions

ll

^et

31

nous obtenons :

Nous avons pu améliorer les

précisions

^concernant

Mxx

^et

Myy :

nous avons utilisé les résultats

expéri-

mentaux d’autres auteurs sur les doublets

Il

^et

21 (raies indiquées

par ^{un *} dans le tableau

IV),

^{et nous}

avons résolu le

système

surdéterminé

d’équations

linéaires du

type (23)

^{en faisant fluctuer les}

positions

des

composantes hyperfines

dans les intervalles déter- minés à

partir

^{des erreurs}

expérimentales.

^{Les cal-}

culs effectués au Laboratoire de calcul

numérique

^de

la Faculté des Sciences de

Besançon

donnent alors les résultats suivants :

A

partir

^{de ces} constantes, ^on calcule les écarts

hyper-

fins

lesquels

^sont

reportés

^{dans la 5e} colonne du tableau III. Dans le tableau IV on compare les valeurs

expérimentales

^{des écarts}

hyperfins

^observés par dif-

férents auteurs

[6]-[7]-[8]-[9]

^aux valeurs déterminées à

partir

^des constantes ci-dessus.

Pour

quelques

^{raies les}

plus intenses,

nous avons

mesuré les intensités relatives des transitions AF ⁼ + ¹ par

rapport

^aux transitions AF ⁼ 0 en dessous de la saturation. On trouve par

exemple

⁵⁰

%,

⁸⁵

%

^res-

pectivement

pour les transitions

43, 53

^ce

qui

^{est en}

accord avec les valeurs

calculées,

⁵⁷

%,

⁸⁸

%.

De la valeur de

b,

^{on déduit la distance} moyenne des deux

protons : 1,90

⁺

0,02 À.

^A

partir

^{de la struc-}

ture moléculaire

[2]

^{on obtient}

1,898

³

Á. Mg9 ^(expres-

sion

9.I)

^est la différence de 2 termes,

qui peuvent

être

grands :

^l’un

Mgg(n)B négatif dépend

^{des coordon-}

nées des _noyaux, l’autre

Mgg(e) positif dépend

^{de la}

répartition

des o nuages »

électroniques

^{dans la}

molécule.

Puisque

^les constantes

Mxx

^et

Mzz

^sont

négatives,

^{les effets} nucléaires excèdent donc les effets

électroniques

^{dans la rotation autour des}

axes x et z ; par

contre,

les effets

électroniques

^sont

prédominants

lors de la rotation autour de

l’axe y

car

Myy

^est

^positif.

Connaissant la structure molé- culaire

(Fig. 1)

^on

peut

^{calculer la} contribution

Mgg(n) ;

^{on obtient}

^{14,13 Â-i,} 6,41 Á -1

^et

7,52 Â-1 respectivement

^{pour x,} y, ^z. On en déduit la contribu- tion

Mi;)

^et la valeur de :

on trouve

3,10 Â-’, 1,90 Â-’, 1,80 A-1 respective-

ment pour g ^{= x,} y, ^z. Pour ces

calculs,

^{on ne tient}

pas

compte

^des électrons 1 s des atomes de carbone et

d’oxygène

^{en admettant}

qu’ils

neutralisent les effets des

charges

nucléaires

correspondantes.

TABLEAU IV

Structure

hyperfine

^observée par

plusieurs

^auteurs.

Comparaison

des écarts

hyperfins

^{observés et calculés}

(à partir

^des constantes

hyperfines ci-dessus)

A

saturation,

l’intensité

[5]

^{maximale des}

signaux

observés avec un tel

spectromètre

^est

proportionnelle

à 2

JK21/(2

^{J +}

1)3

pour des

populations identiques

des doublets

JK-1"

^{Ce résultat est obtenu en tenant}

compte

^des effets de la

focalisation ;

^il

signifie

que pour ^une même valeur de

K_ 1, l’amplitude

^des

signaux

décroît très vite

lorsque

^{le nombre}

quantique

^J

augmente.

L’amélioration de la sensibilité nous a

permis d’observer,

^{avec un bon}

rapport signal

^sur

bruit,

de nouvelles transitions

(Fig. 7)

^du

spectre

de rotation

correspondant

^{à de}

grandes

valeurs de J

(124, 134, 185, 19.).

Les valeurs

expérimentales

^des

FIG. 7. ^- Spectre de la raie 195.

fréquences

^{observées et calculées sont}

indiquées

dans le tableau V. Nous avons de

plus

amélioré la

précision

^{des mesures de}

fréquence

de transitions

déjà

^observées

(raies indiquées

par ^{un *} dans le tableau

V).

^{En outre,}

grâce

^{aux faibles}

largeurs

^des

raies,

nous avons résolu les raies

33

^et

125

^distantes

de 2

kHz ;

^cette

dernière, qui

^{a une intensité}

beaucoup plus

^faible que la

33

^{est en}

général masquée

par celle-ci.

TABLEAU V

Fréquences

^{observées et calculées}

de

quelques

^{raies de} dédoublement K du

formol

Les

fréquences

^{ont été calculées à l’ordre}

(K

⁺

2)

en

prenants

⁼

0,098

^{369 9}

[1],

par la méthode de Kivelson

[22].

^La correction à l’ordre

(K

⁺

4)

^est

très inférieure aux erreurs

expérimentales.

^{Les cor-}

rections de distorsion

centrifuges

^{sont calculées} par la méthode de Kivelson et Wilson

[23]

^à

partir

^{des _}

résultats de Oka et Morino

[24].

5. Structure

hyperfine

^en

champ magnétique

^fort.

- Les mesures sont faites à l’aide d’un

spectromètre analogue

^{à celui} décrit dans le 2e

paragraphe,

^la

cellule d’irradiation ^est

placée

^dans l’entrefer

(7 cm)

d’un

électro-aimant (31

^cm

0

^des

pièces polaires)

de

façon

^{à ce} que le

champ magnétique

^soit perpen- diculaire au

jet.

^La cellule d’irradiation a une lon- gueur de 8 cm pour que les raies ne soient _pas

trop

élargies

par les

inhomogénéités

^du

champ magnétique :

les

largeurs

des raies observées sont de l’ordre de 8 kHz.

En

présence

^{d’un fort}

champ magnétique

^B

(dirigé

suivant l’axe

Z)

^le

couplage

^{IJ est très}

petit

par rap-

port

^à

l’énergie

^{Zeeman des}

protons ;

^{on calcule donc}

l’énergie

^{dans la}

représentation

^définie par les bons nombres

quantiques

^{suivants :}

T T

Les

énergies

^{Zeeman et}

hyperfines

des états rotation- nels de la molécule de formol s’écrivent :

Le 1 er terme

représente l’énergie

^{Zeeman due au}

moment

magnétique

de rotation de la molé- cule

[25]-[26].

^{Le 2e terme est dû à} l’interaction des moments

magnétiques

^{des 2}

protons

^{avec le}

champ appliqué.

Il n’affecte pas le

spectre puisqu’on

^observe

des transitions

AM,

^{= 0. Les 2 derniers termes sont}

respectivement

^les

énergies hyperfines (spin-rotation

et

spin-spin)

^en

champ

^{fort calculées à}

partir

^de

l’hamiltonien

(10).

^{Dans la}

représentation envisagée,

les éléments de matrice

diagonaux

^de

l’opérateur IK9

sont aussi ceux de

IKZ

^cos

Zg qui

^{sont bien connus}

[11 ]- [18].

^{On trouve alors :}

On calcule

l’énergie hyperfine dipôle-dipôle E]1 (hamiltonien 15)

^à

partir

^{des éléments de matrice}

diagonaux

^de

I1g I2g,

^{on obtient :}

Pour les

champs

^utilisés

(quelques

centaines de

Gauss)

^nous

négligeons

^les effets de

susceptibilité,

les effets d’écran

magnétique [27],

^{l’effet Stark dû}

au mouvement des molécules dans le

champ magné- tique [20].

Le

champ

d’irradiation 6 est

linéaire, perpendi-

culaire au

champ B ;

^{au 1 er}

ordre,

seules les transitions

dipolaires électriques

^{entre 2}

composantes

^Zeeman d’un doublet K du

type AMJ = ±

^{1 sont}

permises.

Le spectre

^est

composé

^{de 2} raies situées de

part

^et

_ d’autre

^{de la}

fréquence

centrale du

doublet ;

^{sur cha-}

cune

d’elles,

^{on n’observe} _pas de

décomposition

hyperfine qui

^est bien inférieure à la

largeur

^{des raies.}

Lorsque

^le

champ

d’irradiation

augmente,

^il

apparaît

de nouvelles résonances

AMj =

^±

(2 k

⁺

1) (k entier),

^{mettant en}

jeu plusieurs photons

^{de même}

énergie [28].

^Ces transitions sont de l’ordre de

JlS(/lS/gpB)2k,

^{elles sont rendues}

^permises

^{par suite}

du

couplage

^{résonnant entre 2} sous-niveaux Zeeman de la molécule « habillée de

photons »

par l’inter- médiaire de 2 k autres niveaux

d’énergie

différente.

Ces résonances

apparaissent lorsque

en

négligeant

^les

déplacements

radiatifs. Les meil- leures conditions d’observation de ces transitions sont

remplies lorsque l’amplitude 8

^du

champ

d’irradiation est telle _{que :}

et que

R(2k+

^{1) est} l’élément de matrice de la transition

Sur les

expressions (25)

^et

(26)

^on constate que

EI, « Ejj, l’énergie hyperfine

^{est de la forme}

aM, Mj

par suite l’écart entre les

composantes hyperfines

des résonances

AMj

^{= ±}

(2 k

⁺

1)

^est

(2 k

⁺

1)

^a.

Comme il ^est

indiqué

^{en référence}

[28]

^{il est alors}

possible

^de résoudre la structure

hyperfine

^{sur les}

transitions _pour

lesquelles k

⁼ J - 1 alors que les

largeurs

^{des raies ne}

permettent

^{pas de l’observer}

sur les transitions

AMj

^{= ±} 1. C’est ainsi que pour la raie

431-432’

^bien

que

^{les écarts}

^hyperfins

^soient

de l’ordre de 2

kHz,

nous avons pu observer la struc- ture

hyperfine

^sur les transitions

Ami

^{= -} 7 pour des

champs magnétiques compris

^{entre 70 G et 230}

G, l’amplitude

^du

champ

d’irradiation étant

comprise

entre

0,7 V.cm-1

^{et 2}

V.cm-1.

Les

spectres [28]

présentent

^trois

composantes MI

⁼

1, 0, - 1,

^{de même}

intensité,

distantes de 27 ± 4 kHz. On trouve donc :

ce

qui

^{est en accord avec la} valeur obtenue à

partir

des résultats

précédents.

6. Conclusion. ^- Pour étudier la structure

hyper-

fine

magnétique (de

l’ordre de

quelques kHz)

^des

transitions basse

fréquence

^du

formol,

nous avons

été conduits à améliorer la sensibilité et la résolution d’un

spectromètre

^à

jet

moléculaire.

On observe les

composantes hyperfines

^{AF = ± 1}

situées de

part

^et d’autre de la raie centrale

qui

^cor-

respond

^aux transitions AF ⁼ 0 non résolues. La finesse des raies nous a

permis

^{de mesurer les}

fréquences

des transitions avec une

grande précision.

^{Des résul-}

tats

expérimentaux,

^nous déterminons en outre les constantes de

couplage hyperfines

^{avec une}

précision

encore non atteinte. En améliorant la sensibilité de

l’appareillage,

^{nous avons} pu observer de nouvelles transitions du

spectre

de rotation. Nous montrons enfin comment nous avons observé la structure

hyper-

fine en

champ magnétique

^{fort sur les} transitions

AMj

^{= -}

7,

les écarts

hyperfins

^{sont en accord avec}

les observations et déterminations

précédentes.

Remerciements. ^- Nous remercions M. le Pr. Theo- bald J.

G.,

^{Directeur du}

Laboratoire,

^{et M.}

Genty

C. pour l’aide efficace

qu’ils

^ont

apportée

^{au cours}

de ce travail.

APPENDICE 1

Les

parties diagonale Jeh1)

^{et non}

diagonale Je¡2)

par

rapport

^{à la} fonction d’onde

électronique

s’écrivent

[29], [30] :

On ^a vK ^{= co 1B} rK

(w

^{étant la vitesse}

angulaire

^de

rotation).

On

développe

le double

produit

^{vectoriel comme suit :}

Par suite la

partie diagonale Hh(1)

^{se met sous la forme :}

Avec :

Quant

^à

l’expression (2.I)

^{en tenant}

compte

^de

(7)

elle s’écrit

également

^{sous la forme :}

avec :

où

Par suite les termes

(5a)

^et

(5b)

s’écrivent :

avec

Flygare [31] ]

^{a montré}

qu’en posant :

on trouve pour

composantes

^{du tenseur :}

La transformation

(8 . I)

^{revient à définir les moments}

angulaires électroniques

par

rapport

^{au K-ième noyau.}

Le ler terme de

(9.I)

^est

indépendant

^de la fonction d’onde

électronique

^{et ne}

dépend

que de la

position

^des

noyaux. Le 2e terme

dépend

^{des états}

électroniques

^excités.

APPENDICE II Calculons

Les éléments de matrice

u ) J9 ^{( u’}

> ^et

u I IK9 1 u’ >

^{sont obtenus à}

^partir

^des résultats de Posener

[32]

(avec

l’identification suivante :

J2 Ji J12 Jo J - 12 Il IFJ).

^{Les éléments} de matrice de

J9

^sont

diagonaux

^en

Il 12 IJF ; Jg

^{ne connecte que des états AK =}

^0,

^±

^1,

^par

^{suite u’}

> ^ne

peut

^différer

de u

> que par i. Les éléments de matrice

ut 1 ¡Kg ^u’

> se mettent sous la forme d’un

produit

^{de 3} éléments de matrice réduits

[32] :

Chaque

^{élément de} matrice réduit

indique

^une

dépendance

de l’élément de matrice ^en des nombres

quantiques

déterminés. On doit avoir I’ ⁼

I,

^{F’ =}

F,

^{J’ = J.}

Lorsque Il

⁼

12

^{on trouve :}

et finalement :

Cherchons les éléments de matrice

diagonaux de 119 I29

^{dans la}

représentation (12).

^Ils s’écrivent :

Lorsque h

⁼

12,

^{en tenant}

compte

^de

(1.II)

^et

après

^avoir

explicité

les éléments de matrice réduits

on obtient :

On a les relations suivantes

[12] :

Par suite D se met sous la forme :

où l’ est L1

dépendent

^de

F, J,1.

^En

prenant

^{I = 1 on obtient} pour

T,

^les

expressions

suivantes :

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