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Submitted on 1 Jan 1982
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Spectre de rotation millimétrique du malononitrile
J. Burie, D. Boucher, J. Demaison, A. Dubrulle
To cite this version:
J. Burie, D. Boucher, J. Demaison, A. Dubrulle. Spectre de rotation millimétrique du malononitrile.
Journal de Physique, 1982, 43 (9), pp.1319-1325. �10.1051/jphys:019820043090131900�. �jpa-00209510�
Spectre de rotation millimétrique du malononitrile
J. Burie, D. Boucher, J. Demaison et A. Dubrulle
Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne associé au C.N.R.S. (L.A. 249) de l’Université de Lille,
F 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France
(Reçu le 2 fevrier 1982, révisé le I S avril, accepté le 4 mai 1982)
Résumé. 2014 Le spectre de rotation du malononitrile a été mesuré entre 60 et 240 GHz. 64 transitions de J ~ 50
ont été identifiées. Ces données ajoutées aux transitions précédemment mesurées dans le domaine centimétrique
ont permis une détermination précise des paramètres moléculaires, y compris tous les termes sextiques.
Abstract. 2014 The rotational spectrum of malononitrile has been measured between 60 and 240 GHz. 64 transitions with J ~ 50 have been assigned. These data together with those which have been previously measured in the centi-
meter range have allowed us to determine accurately the molecular parameters, included all the sextic terms.
Classification Physics Abstracts
33.20 B
1. Introduction. - Le radical CN a 6t6 d6couvert en
abondance dans 1’espace interstellaire, quant au radical CH2, il est present dans de nombreuses molecules d’int6r8t astrophysique [1]. On doit donc s’attendre à
ce que la molecule CH2(CN)2 soit 6galement pr6sente.
En fait le spectre de rotation de cette molecule a d6ji
6t6 analyse en detail dans le domaine centim6trique (18-40 GHz) [2, 3] mais il est relativement peu intense
car les constantes de rotation sont petites et plusieurs
6tats excites de vibration sont tres peuples. 11 serait
donc preferable d’essayer d’identifier le malononitrile dans le domaine millim6trique (60-300 GHz) ou les
transitions sont plus intenses et ou les radiot6lescopes
sont maintenant (ou vont etre) tres performants.
Le probleme qui se pose alors est de savoir si l’on peut utiliser les constantes d6duites du spectre centi- m6trique pour pr6voir avec une precision suffisante les transitions intenses du spectre millim6trique.
Pour repondre a cette question et pour faciliter la detection du malononitrile dans 1’espace interstellaire
nous avons analyse son spectre de rotation milli-
m6trique dans 1’etat fondamental de vibration. Ce
spectre est relativement dense car les constantes de rotation sont petites. De plus plusieurs 6tats excites de vibration sont suffisamment peuples pour que leurs spectres de rotation soient ais6ment observables. Ils ont d’ailleurs 6t6 identifies dans le domaine centim6-
trique [4]. L’6tat excite le plus peupl6 a un spectre qui
n’est que 2,2 fois moins intense que celui de 1’6tat fondamental a la temperature ambiante, cependant,
l’identification des transitions a pu se faire sans ambi-
gifit6 en utilisant les m6thodes d6crites plus loin.
2. Dispositif experimental. - Le spectromètre a
ete conqu comme un instrument d’investigation syst6- matique, de grande sensibilite, pouvant operer avec
un minimum de r6glages sur 1’ensemble de la, gamme
millim6trique. Il permet des relev6s de spectre en defilement continu, de faron a produire des vues
d’ensemble facilitant l’interpr6tation. Dans ce mode de fonctionnement, on utilise le prockd6 de modulation
dit« modulation de source ». 11 peut 6galement operer
en « spectrometre video », ce proc6d6 ne permet alors l’observation que sur des intervalles spectraux r6duits de l’ordre de quelques largeurs de raises.
Une partie importante du dispositif experimental est
commune aux deux types de fonctionnement. C’est le
cas notamment du dispositif de pilotage de frequence
"et du r6cepteur de signal de type superheterodyne.
2.1 SYSTIME DE PILOTAGE DE FRTQUENCE. - Ce systeme consiste essentiellement en une source
8-12 GHz, totalement automatis6e dont le fonctionne- ment est le suivant :
On m6lange la frequence F d’un synth6tiseur
ADRET 0-110 MHz (type 6100) avec celle d’un carci- notron Watkins-Johnsons de fagon a obtenir un batte-
ment 30 MHz. Ce signal de battement permet 1’asser- vissement de la phase du carcinotron sur 1’harmonique
100 du synth6tiseur (stabilit6 relative 10 -, ’ ’) par l’interm6diaire d’un synchroniseur Schomandl FDS 30. Un calculateur produit le code num6rique applique
au synth6tiseur, effectue l’op6ration (F x 100 + 30) MHz, commande la frequence du carcinotron (tension
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019820043090131900
1320
ligne) et affiche la frequence de source. Toute frequence
situ6e entre 8 et 12 GHz s’obtient des lors simplement.
Le calculateur peut 6galement piloter 1’evolution
(croissante ou d6croissante) de la frequence de source
par pas de 100 Hz a cadence ajustable. Outre cette possibilit6 de commande num6rique le synth6tiseur peut etre pilote avec une excursion r6glable, par un
signal basse frequence d’amplitude ± 5 V. Cette commande dite d’interpolation est utilis6e dans les deux types de spectromètres.
2.2 RfcEP’l°EuR SUPERHÉTÉRODYNE. - Toutes nos
experiences utilisent une reception superh6t6rodyne
d6taill6e par les figures 1 et 2. Ce choix est justifi6 par
une double raison : il am6liore la scnsibilite d’un facteur minimum de 100 par rapport a la detection habituelle, il 16ve toute ambiguit6 sur le rang d’harmonique de
l’oscillateur de source.
Combinant les possibilites du syst6me de pilotage de frequence et du r6cepteur superheterodyne, nous
utilisons le spectrom6tre dans les deux configurations.
2.3 SPECTROMETRE DOUBLE MODULATION (Fig. 1). -
La commande analogique du synth6tiseur ADRET
est attaqu6e par une tension de modulation ayant la forme d’un « double creneau ». Le calculateur pilote
la source en defilement continu. Le signal d6tect6 issu du r6cepteur superheterodyne est trait6 par detection synchrone et enregistr6 sur un traceur graphique - Alphanum6rique. Un calculateur traite le code num6-
rique correspondant a la frequence de source et à
intervalles choisis en commande l’impression sur le
traceur.
2.4 SPECTROMÈTRE vidto (Fig. 2). - La com-
mande de defilement continu de la frequence de source
est stoppee. La commande analogique du synth6tiseur
est attaqu6e par un signal en dent de scie synchrony à
la frequence de repetition d’un moyenneur num6rique.
Le signal issu du r6cepteur superheterodyne est
trait6 par ce meme moyenneur. A l’issue de la p6riode
choisie d’accumulation du moyenneur le signal subit
un traitement (lissage lin6aire ou quadratique, redres-
sement de ligne de base...) de la part de l’ordinateur
qui calcule la frequence. Les observations s’effectuent
sur une console graphique.
3. Analyse du spectre. - Le probleme de la d6ter-
mination des constantes de distorsion centrifuge d’une
molecule asym6trique non plane, a ete resolu pour la
premiere fois par Watson [5]. Cependant, 1’Hamil-
Fig. l. - Spectrometre double modulation. SO : Oscillateur source; LO : Oscillateur local; FDS 30 : Synchroniseur Scho-
mandl type FDS 30; M. N : Moyenneur numcrique Schlumberger type MN 2 V 256; M. 0 : Micro-ordinateur I.T.T. type 20.20; A.D.S. : Detection synchrone E.G.G. Brookdeal type 9503. SC ; Traceur de courbe Kipp and Zonnen type BD 50.
[Double modulation spectrometer. SO : Source oscillator; LO : Local oscillator; FDS 30 : Schomandl type FDS 30 synchro- nizer ; M. N : Schlumberger type MN 2 V 256 numerical averager; M . 0 : I.T.T. type 20. 20 microcomputer; A.D.S. : E.G.G.
Brookdeal type 9503 . SC synchronous detection; Kipp and Zonnen type BD 50 curve plotter.]
Fig. 2. - Spectrometre video. SO : Oscillateur source; LO : Oscillateur local; FDS 30 : Synchroniseur Schomandl type FDS 30; M. N : Moyenneur num6rique Schlumberger type MN 2 V 256; S.P. : Source programmable 8-12 GHz; M. 0 : Micro-ordinateur I.T.T. type 20.20.
[Video spectrometer. SO : Source oscillator; LO : Local oscillator; FDS 30 : Schomandl type FDS 30 synchronizer; M. N : Schlumberger type MN 2 V 256 numerical averager; S.P. : Programmable 8-12 GHz microwave source; M. 0 : I.T.T. type 20.20 microcomputer.]
tonien reduit (reduction asYm6trique [6]) qu’il a propose, converge m6diocrement lorsque la molecule
n’est pas tres asym6trique. Winnewisser [7], Van Eijck [8] puis Typke [9] ont sugg6r6 une autre reduction qui
est mieux adapt6e au cas d’une molecule peu asy-
m6trique (I K I - 1). Watson [6] a ensuite utilise la meme reduction qu’il a appel6 reduction S, mais
avec des coefficients 16g6rement diff6rents. Les avan-
tages des 2 reductions ont ete compares par plusieurs
auteurs [6], [9], [10] et il est apparu que la reduction
sym6trique n6cessite des temps de calcul plus longs (car elle a plus d’616ments non diagonaux), par contre les coefficients de correlation sont plus petits et le systeme num6rique est mieux conditionn6. Enfin,
dans le cas d’une molecule quasi-sym6trique 1’6cart- type est sensiblement plus petit.
L’Hamiltonien de rotation-distorsion dans la nota- tion de Van Eijck-Typke s’6crit :
Cet Hamiltonien a des elements de matrice non nuls :
K I K >, ( K I K + 2 1’ K I K +- 4 > et ( K K + 6). La diagonalisation est discut6e dans
la reference [9]. Les coefficients de cet Hamiltonien sont determines par une m6thode de moindres carr6s
en utilisant un programme 6crit par V. Typke de l’Uni- versit6 d’CJIm.
Au d6but de notre travail nous disposions de l’ana- lyse d6taill6e du spectre centim6trique dans la gamme 26-40 GHz [3], c’est-A-dire que nous avions d6ji une
valeur precise des constantes de rotation, de la plupart
des constantes de distorsions quartiques ainsi que l’ordre de grandeur de la plupart des constantes
sextiques. 11 était donc possible de faire un calcul
1322
Tableau I. - Transitions mesurées de CH2(CN)2’ [Measured transitions of CH2(CN)2’1
a) Fr6quences calcul6es avec les param6tres du tableau II.
b) Fr6quences calcul6es avec les parametres de Cook et al. [3].
Tableau I (suite).
1324
g
#fl
z
S
u5
previsionnel assez precis du spectre millim6trique.
Cela nous a permis d’identifier sans difficult6 les transitions de J 30. Pour les J superieurs (30 J 60),
les transitions se trouvaient souvent a plusieurs MHz
de leur frequence calcul6e si bien que dans beaucoup
decas, compte tenu de la densite du spectre, l’identifi- cation n’6tait plus possible. Nous avons alors proc6d6
pas a pas comme 1’a d6crit Kirchhoff (m6thode « boot- strap») [11].
Dans les cas o4 deux ou plusieurs transitions 6taient
voisines, nous avons pu les identifier en comparant leurs intensit6s relatives. Le calcul des residus standar- dis6s :
qui doit suivre une distribution de Student a 6galement
ete tres utile pour confirmer l’identification de ces
transitions [11]. Dans la formule (2) ai est 1’ecart-type
de la frequence calcul6e de la i-i6me transition, wi son
poids statistique (proportionnel a l’inverse du carre de 1’erreur exp6rimentale), s 1’6cart-type de l’optimisation
et Av, le residu de la i-ieme transition. Seules les tran- sitions ayant un t (0 v ) 3 ont ete retenues dans le
calcul final des constantes mol6culaires.
Les transitions observées sont donnees dans le tableau I, les constantes mol6culaires et leurs coeffi- cients de correlation sont consignes dans le tableau II.
Notons que si nos param6tres permettent de rendre compte - du spectre centim6trique, l’inverse n’est pas
possible pour des transitions de J élevé, c7est-A-dire pour les transitions les plus intenses. L’examen du
tableau II montre d’ailleurs que tous les parametres (y compris tous les coefficients sextiques) sont bien
determines. De plus tous les coefficients de correlations sont inferieurs a 0,97 et il n’y en a que trois sup6rieurs
a 0,94 : p(D;, N;) = 0,969; p(6j, H’) = 0,968 et p(R6, H’) = 0,954. Ce r6sultat peut etre consid6r6
comme tres satisfaisant. Dans le tableau I sont donn6s les 6carts entre les frequences mesur6es et les fr6-
quences calcul6es, soit avec les parametres determines
dans ce travail (tableau II), soit avec ceux de Cook et
al. [3]. La comparaison de ces 6carts montre clairement
que les constantes du tableau II permettent de calculer le spectre avec une precision bien sup6rieure.
Dans le tableau I sont egalement donn6es 1’energie
du niveau le plus bas (E J K K ) et la force de raie (S ) de la
transition de maniere a pouvoir comparer les inten- sites des differentes transitions.
4. Conclusion. - Un nouveau spectrometre milli- m6trique utilisant une detection superheterodyne a
6t6 developpe. 11 nous a permis de mesurer le spectre de rotation du malononitrile dans la gamme 60-240 GHz et d’atteindre avec precision les constantes mol6cu- laires (y compris toutes les constantes sextiques). Il
est maintenant possible de calculer tres precisement
les frequences des transitions les plus intenses de cette
molecule et donc d’envisager sa recherche dans 1’espace
interstellaire.
Remerciements. - Cette 6tude a 6t6 effectu6e dans le cadre de IA.T.P. « Physico-chimie des molecules interstellaires » (A.T.P. no 9816).
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C. M., Modern Aspects of Microwave Spectroscopy, Chantry, G. W. editeur (Academic Press) 1979,
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Mol. Spectrosc. 53 (1974) 370.
[4] HIROTA, E., J. Mol. Spectrosc. 7 (1961) 242.
[5] WATSON, J. K. G., J. Chem. Phys. 46 (1967) 1935.
[6] WATSON, J. K. G., « Aspects of Quartic and sextic cen-
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[10] BOUCHER, D., Thèse, Lille (1980).
[11] KURCHHOFF, W. H., J. Mol. Spectrosc. 41 (1972) 333.
