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Submitted on 1 Jan 1963
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Spectre de rotation, couplage quadripolaire et structure du bromure de vinyle
Robert E. Goedertier
To cite this version:
Robert E. Goedertier. Spectre de rotation, couplage quadripolaire et structure du bromure de vinyle.
Journal de Physique, 1963, 24 (8), pp.633-637. �10.1051/jphys:01963002408063300�. �jpa-00205540�
SPECTRE DE ROTATION, COUPLAGE QUADRIPOLAIRE
ET STRUCTURE DU BROMURE DE VINYLE
Par ROBERT E. GOEDERTIER (1),
Institut de Physique Moléculaire et Nucléaire, Université de Louvain.
Résumé. 2014 Les spectres de rotation pure de 22 espèces isotopiques du bromure de vinyle ont
été étudiés entre 13 et 25 Gcs. Huit transitions du type aR0.1 ont été observées entre les niveaux de J = 1 à J = 3. Les dimensions suivantes ont pu être calculées par la méthode de Kraitchman :
Le couplage quadripolaire présente une asymétrie ~ = 2014 0,08 autour de l’axe de la liaison C 2014 Br.
Abstraet. 2014 The rotation spectra of 22 isotopic species of vinyl bromide were investigated
between 13 and 25 Gc. Eight aR0.1 type transitions were observed between the levels having
J = 1, 2 and 3. The following dimensions were calculated by the Kraitchman method :
The trans H atom cannot be located with certainty.
The quadrupole coupling exhibit an asymmetry ~ = 2014 0.08 about the C 2014 Br bond, which is
consistent with that of the other vinyl halides.
Introduction. - I,a molécule de bromure de
vinyle a déjà fait l’objet de plusieurs travaux en
micro-ondes [1, 2] mais les résultats disponibles
étaient insuffisants pour en améliorer la struc- ture [3].
A ce jour, un grand nombre de dérivés de l’éthy-
lène ont été étudiés en micro-ondes, mais seule la structure du chlorure de vinyle a pu être déter-
minée entièrement par la méthode de Krait- chman [4].
Les travaux antérieurs relatifs au chlorure [5],
au bromure [9] et à l’iodure de vinyle [6] avaient cependant déjà montré l’asymétrie du couplage quadripolaire, qui a été interprétée comme un ré-
sultat de la conjugaison des électrons p de l’atome
halogène avec ceux de la liaison éthylénique [7, 8, 9], ce phénomène étant également invoqué pour expliquer le raccourcissement de la liaison halo-
génée.
Dispositif expérimental. - Le spectromètre [10]
est du type classique, à modulation Stark, utilisant
une cellule de bande X longue de 12 pieds, qui peut être refroidie à la température de la carbo- glace. La fréquence de modulation est de 85 kcs,
Ce travail a été soutenu en partie par le Centre National de Chimie Physique Moléculaire.
(1) Chercheur agréé de l’Institut Interuniversitaire des Sciences Nucléaires ; actuellement : Université Lovanium,
tjéopoldville.
et la constante de temps au d’étecteur de phase est
usuellement de 33 ms avec une vitesse de
balayage de 2 Mcs par seconde.
Les raies sont observées sur un oscillographe à
courant continu et à longue persistance avec une
récurrence de 5 à 10 secondes. Ce mode d’obser- vation a été préféré à l’enregistrement graphique
pour sa meilleure reproductibilité, et permet
l’observation aisée de la raie à 22 308 Mes de HDO dans son abondance isotopique naturelle.
Des fréquences étalons sont produites à 100 et
à 1000 Mcs avec une stabilité de 3 X 10-8 à partir
d’une horloge à quartz General Radio. La mesure
de la fréquence centrale des raies d’absorption ne peut cependant atteindre une précision meilleure
que 0,1 Mecs.
Les espèces moléculaires deutérées furent pré- parées suivant les méthodes décrites par Jungers
et Verhulst [11]. Les quatre variétés CH2CHBr, CH,CDBR, CD2CHBr et CD2CDBr peuvent être
obtenues séparément, ainsi que les mélanges
CHDCHBr et CHDCDBr cis et trans.
Les espèces substituées en carbone 13 ont été
préparées à partir d’un échantillon de BaCO3 enri-
chi à 60 % de 13C. Le carbonate a été réduit au
moyen de magnésium et le carbure de baryum hydrolyse en acétylène.
Spectres observés et fréquences de rotation. -
Les spectres des quatre espèces isolées ont d’abord
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002408063300
634
TABLEAU 1
été étudiés dans les régions de 20 à 25 CGS et de 13 à 17 CGS [12]. Les espèces présentant l’isométrie cis-trans ont été étudiées parallèlement par S. de
Hepcée [13]. Des mesures comparatives ont été
faites à basse température afin d’identifier cer-
taines raies des états excités de vibration.
Enfin le spectre des isotopes en carbone 13 a été observé entièrement à la température de la carbo-
glace [14].
La structure hyperfine de chaque transition a
été analysée par une méthode de moindres carrés, prenant pour inconnues la fréquence de la tran-
sition de rotation pure et le couplage quadripolaire
de chacun des deux niveaux. Ces couplages ont
alors été exprimés en fonction de
et de
Les résultats en sont donnés aux tableaux 1 et I I.
TABLEAU II
Constantes de rotation et de distorsion. - Les transitions sont toutes du type aRc.1 avec AK-1 = 0
et AK1, == AJ = 1. La similitude avec le spectre
d’une toupie symétrique nous a conduit à utiliser
la formule suivante
où le terme w peut être écrit de manière explicite
en fonction de b = (C - B) /(2A - B - C) pour tous les niveaux jusque J = 3.
Deux méthodes de calcul ont été tentées : 10 Résoudre par moindres carrés le système de
huit équations à cinq inconnues ainsi formé par
chaque molécule en le linéarisant autour de cons-
tantes approximatives et en procédant par itéra- tions successives. La convergence de cette méthode, préconisée par Kneubühl [15], s’est avéré défec- tueuse, probablement à cause de la petitesse des
termes en A ; ceci nous empêche de déterminer le défaut d’inertie.
20 En négligeant le défaut d’inertie, écrire un système linéaire en (B + C), (B - C), DJ et DJ.K.
Dans les deux cas les constantes de distorsion
centrifuge présentent des variations individuelles
importantes, Elles apparaissent plus grandes dans
la seconde méthode, qui néglige le défaut d’inertie,
et représentent seulement une estimation, de gran- deur cependant comparable aux déterminations
plus précises obtenues en ondes millimétriques
pour le fluorure de vinyle [t6].
Calcul de la structure. - Nous avons choisi pour le calcul de la structure, suivant Costain [171,
un ensemble complet de substitutions d’un seul atome dans la molécule C12H 2C 12HBr79 .
Ce calcul nous a donné un premier système de
coordonnées pour les six atomes, où les ordonnées b des atomes Br et H-trans apparaissaient imagi-
naires.
Pierce et Krisher [18, 19] ont développé pour ces
cas d’atomes proches des axes d’inertie un calcul
de différences secondes éliminant au premier ordre
les variations isotopiques des termes de vibration-
rotation.
Il nous est cependant apparu dans le cas présent
que cette méthode donnait une marge d’erreur
considérable et nous avons préféré recalculer ces
coordonnées à partir de quatre substitutions por- tant sur la molécule lourde CD2CDBI81, les atomes H 1 et H3 servant de repère entre les deux systèmes.
I,’atome de brome est ainsi localisé sans ambi-
guïté ; l’ordonnée de l’hydrogène trans vaut b = 0,111 ± 0,05 sans que l’on puisse déterminer
TABLEAU III
Note
636
son signe avec certitude. On ne peut en effet pas attendre de la méthode de Kraitchman la repro- duction exacte des constantes expérimentales.
Le tableau IV donne 1 es dimensions qui en
résultent. Il est d’ailleurs probable que l’ordonnée
de H trans est exagérée en valeur absolue, puis- qu’elle résulte du seul système de substitution qui
rende son carré positif ; une position plus proche
de l’axe est probable, nous conduisant vers
CHtrans = 1,07 et CCHt,,,, = 121°.
TABLEAU IV
TABLEAU V
On ne peut donc vérifier avec certitude le rac-
courcissement de la liaison trans vis-à-vis de la liaison cis observé dans le chlorure et le fluorure de
vinyle ainsi que dans le propylène [20]. La même difficulté semble avoir été rencontrée dans le vinyl-
silane [21].
Couplage quadripolaire. -- Le tableau II nous
donne la valeur du couplage et son asymétrie sui-
vant l’axe A de chaque molécule.
La localisation des axes principaux de ce cou- plage nécessiterait la connaissance du terme rec-
tangle eQ d2 Vlâa db. Ce terme apparaît dans la perturbation du second ordre, qui est trop petite
pour être mesurée.
Nous avons admis que la direction principale du couplage était voisine de l’axe de la liaison C - Br,
comme dans les hautres halogénures [4, 6, 9], et
nous avons calculé sa valeur principale X,,,,,, à partir
des molécules qui présentaient des valeurs extrêmes de l’angle (IA, C - Br).
L’asymétrie -1 autour de la liaison s’inscrit bien entre les valeurs - 0,1422 et - 0,06 obtenues res- pectivement dans le chlorure [4] et dans l’iodure de
vinyle [6].
Discussion. - Lia molécule de bromure de vinyle présente un raccourcissement de la liaison halo-
génée semblable à celui qui a été observé dans les autres halogénures de vinyle [4, 20, 22] comparés
aux halogénures de méthyle correspondants [23, 24].
Ce raccourcissement est au moins partiellement
dû au changement d’hybridation du carbone, et ne
pourrait à lui seul permettre d’apprécier la conju- gaison des électrons py du brome avec ceux de la liaison éthylénique ; cette question est d’ailleurs
contestée sur un plan plus général [28, 29, 30].
D’autre part il paraît cependant peu vraisem- blable d’expliquer l’asymétrie de la liaison unique-
ment par des actions répulsives entre liaisons [31, 32], d’ailleurs négligées antérieurement [7].
Il nous a paru intéressant de comparer les angles
des liaisons C - H dans les halogénures de vinyle
et de vinylidène [25, 26]. L’angle HCH dans l’éthy-
lène est voisin de 1170 [29], tandis que les mesures de diffraction électronique donnaient une valeur
de 1140 dans le fluorure de vinylidène [25].
Edgell [33] ayant observé le spectre de rotation des dérivés de cette molécule a cependant admis un angle de 120°.
Nous avons traité ses résultats par la méthode de Kraitchman appliquée au groupe CH2 et nous
avons obtenu :
H - H == 1,891 A, C - H = 1,088 A et HCH = 119-.
La confrontation de ces résultats ne semble donc pas indiquer de variation sensible du degré d’hybri-
dation.
Nous tenons à exprimer notre gratitude à M. le
Professeur Marc de Hemptinne qui nous a guidé
dans ce travail et à Mme M. Germain-Lefèvre pour
la- délicate préparation des échantillons. Notre reconnaissance s’adresse également au C. E. C. E.
qui a effectué une partie des calculs et au Labo- ratoire d’Analyse Numérique de Louvain qui nous
a permis l’usage de la calculatrice E 101.
Manuscrit reçu le 6 avril 1963.
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