Détermination de la structure de bande de MoTe2-x à partir de l'étude de phénomènes de transport

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Submitted on 1 Jan 1976

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Détermination de la structure de bande de MoTe2-x à partir de l’étude de phénomènes de transport

A. Conan, M. Zoaeter, G. Goureaux

To cite this version:

A. Conan, M. Zoaeter, G. Goureaux. Détermination de la structure de bande de MoTe2-x à par- tir de l’étude de phénomènes de transport. Journal de Physique, 1976, 37 (10), pp.1233-1240.

�10.1051/jphys:0197600370100123300�. �jpa-00208519�

DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE DE BANDE DE MoTe2-x

A PARTIR DE L’ÉTUDE DE PHÉNOMÈNES DE TRANSPORT

A.

CONAN,

^{M. ZOAETER}

(*)

^et G. GOUREAUX

Laboratoire de

Physique

^{du Métal et}

d’Electronique, B.P.1044,

⁴⁴⁰⁰⁰

Nantes,

^France

(Reçu

^{le 5 mars}

1976, accepte

^{le 20 mai}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Des mesures de pouvoir

thermoélectrique

^et de résistivité électrique ^ont été effectuées dans un domaine étendu de température ^sur des échantillons massifs MoTe2-x. ^{Les résultats} expéri-

mentaux sont analysés ^{en terme} de conduction parallèle dans des états étendus et localisés. L’accord entre résultats théoriques ^et expérimentaux ^{est très} satisfaisant. ^Les composés ^{étudiés sont de} type ⁿ à basse température ^{et de} type p dans le domaine intrinsèque. ^Une représentation schématique ^{de la}

structure de bande des échantillons est déduite des résultats théoriques.

Abstract. ²⁰¹⁴ Thermoelectric _power and electrical resistivity measurements have been performed

over a wide temperature range ^on bulk MoTe2-x compounds. ^The experimental ^{results are} analysed

on the basis of parallel conduction in extended and localized states. The agreement between theore- tical and experimental results is quite good : ^The samples ^{are found to be n}

type

^{in the low} temperature range and p type in the intrinsic domain. A schematic representation ^{of the band structure is} given.

Classification Physics ^Abstracts 8 . 138 - 8 .220 - 8 .228

1. Introduction. ^- Les

proprietes 6lectriques

^de

composes

^{a structure} lamellaire de type

MX2 (ou

^M

est un metal et X un element du groupe VI B :

Se,

^Te

ou

S)

^ont 6t6 étudiées _par de nombreux auteurs et la

plupart

^des r6sultats obtenus ont ete resumes par Wilson et Yoffe

[1].

^Dans bon nombre de ces travaux il a ete montre que la conductivite

6lectrique

^d6croit

exponentiellement quand

^la

temperature

augmente.

Les

energies d’activation,

d6duites des pentes ^des

graphes

^{Ln a =}

f ( 1 / T),

^croissent

r6guli6rement [2, 3].

Ce

phenomene

^n’est pas

particulier

^{aux dichal-}

chog6nures,

^ainsi par

exemple

Harris et coll.

[4]

trouvent

jusqu’a

quatre valeurs distinctes

d’6nergie

d’activation _pour des

composes

^temaires

TI2Sex Te1-x

entre 77 K et 300 K. Les mesures de

pouvoir

^thermo-

6lectrique (P.T.E.)

^{sont moins}

fr6quentes, principale-

ment a cause de la difficult6 de mesurer de faibles tensions sur des mat6riaux fortement r6sistifs. Dans

un article recent

[5]

^{nous avons} étudié le

pouvoir thermoélectrique (P.T.E.)

^de

composes MoTe2_x

^et

MoSe2 _x

^{de 130 à 300 K et}

expliqu6

^le comportement de nos 6chantillons en terme de semi-conducteurs

non cristallins. Pour pousser

plus

^avant

1’analyse

nous avons

complete

^{ces r6sultats en}

61argissant

^le

domaine de

temperature

^{et en} effectuant des mesures

de conductivite

electrique.

A basse

temperature

^les

energies

d’activation obte-

nues a

partir

des courbes de thermoéIectricité sont

inferieures a celles d6duites des courbes de resistivite.

Plusieurs

explications

^{ont ete}

propos6es

pour

expliquer

cette difference.

Cohen,

^{Fritzsche et}

Ovshinsky [6]

ont

propose

^un modele de bande

(C.F.O.) qui

^fait

intervenir des 6tats localises aux extr6mit6s des bandes de valence et de conduction. Ces 6tats localises sont

supposes

etre suffisamment 6tendus _pour

qu’il

y ait recouvrement des _queues de bande conduisant a une densite d’6tats finie au milieu de la bande interdite. Ce modele assure

1’autocompensation

^du

semi-conducteur et fixe le niveau de Fermi au voisi- nage du milieu de la bande interdite. Davis et Mott

[7]

supposent que les 6tats localises s’6tendent moins loin dans le cristal et proposent l’existence d’une bande de niveaux

compensateurs

^au

voisinage

^{du milieu}

de la bande interdite

provenant

de liaisons insatis- faites. Ces deux modeles sont tres voisins car tous deux utilisent le concept d’6tats localises dans les queues de bande. Plus

r6cemment,

^Emin

[8]

^a

propose

une

approche

diff6rente _{pour la}

comprehension

^des

propri6t6s 6lectriques

des semi-conducteurs non cris- tallins : la

presence

de desordre dans un materiau

non cristallin tendrait A ralentir un porteur, ^{ce ralen-} tissement

pourrait

conduire a la localisation de ce

dernier

^{et si celui-ci reste} suffisamment

longtemps

a un site

atomique

pour

qu’un rearrangement

^ato-

mique puisse

^se

produire,

il induirait les

d6placements

d’atomes en son

voisinage ^immédiat,

cr6ant ainsi un

petit polaron.

^Un certain nombre de r6sultats

exp6-

rimentaux

[9, 10]

^ont pu etre

expliqucs

^{a l’aide de ce}

modele.

(*) Attach6 de Recherche au C.N.R.S. Liban.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197600370100123300

1234

Dans cet

article,

nous avons cherche un modele de bande

susceptible d’expliquer

^de

façon

satisfaisante les r6sultats

experimentaux

^{de mesures} de conduc- tivity

electrique

^{et de P.T.E.} effectuees sur trois

composes

^de type

MoTe2-x

^{entre 100 K et 500 K.}

2. M6thode

exp6rimentale.

^{- 21} PREPARATION. ^- La

preparation

^des echantillons a ete d6crite

prece-

demment

[5].

^Des

poudres

^{tres fines sont}

melangees

dans des

proportions

^bien d6termin6es

puis plac6es

dans des

ampoules

^{scell6es sous vide} pour etre chauf- f6es a 680 °C

pendant plusieurs jours.

^Le

produit

obtenu est alors

broy6,

enferme dans une

ampoule

scellee sous vide et a nouveau

porte

^{a 680 °C}

pendant

trois semaines. Le

compose

^est alors refroidi _pro-

gressivement puis

^fortement

comprime (103 bars/cm2)

sous forme de barreaux de I x 2 x 12 mm. La

compacit6

des 6chantillons est de 1’ordre

de

60 a 70

%.

Afin de mettre en evidence une eventuelle influence de

l’oxyg&ne

^{sur les}

proprietes physiques

^{des echan-}

tillons

fabriques,

^{nous avons}

prepare

^des

produits

^de

meme

composition,

^d’une

part

^{sous vide}

primaire ( 10 - 2 torr), puis

secondaire

( 10 - 5 torr)

^{et d’autre} part ^sous

atmosphere

^inerte

(He, Ar).

Aucune diffé-

rence notable n’est _apparue entre les

proprietes

^{de ces}

echantillons

bien’que

1’etude du

systeme

^{Se-Te au}

voisinage

^du

point

^{de fusion}

[12]

ait montre _que des variations de densite d’etats dans le

pseudo-gap

de la bande interdite sont induites _par des

impuretes d’oxygene.

^Par contre, l’influence de la

temperature

a

laquelle

^sont

prepares

les 6chantillons est tres

importante.

^Les 6chantillons etudies dans cet article ont ete chauffes a une

temperature legerement supe-

rieure

(680 °C)

^a celle citee dans

[5].

^{Ceci se}

traduit,

par

exemple

pour le

compose stoechiometrique MoTe2,

par ^une variation du P.T.E. a basse

tempe-

rature de la forme

au lieu de

Des

analyses

de diffraction X et des mesures

gonio- metriques

^{ont montre} que les echantillons

pr6sentent

une forte

anisotropie

cristalline

(comme

^{nous 1’avons}

deja signale [5]

les cristallites ont tendance a orienter leur axe c

parallelement

^a la direction de

pression).

Cette

anisotropie

^est due a la structure lamellaire du

compose MoTe2.

^En

effet, MoTe2 pr6sente

^une

structure en couches TeMoTe-TeMoTe... Dans

chaque couche,

les liaisons sont tres fortes

(elles

^{sont en}

partie

covalentes et en

partie ioniques)

^tandis

qu’il

^n’existe

qu’une

^faible

energie

d’interaction entre les couches : d’ou

1’anisotropie.

^{Les mesures} de conductivite effec- tuees au laboratoire

parallelement

^et

perpendicu-

lairement a 1’axe c ont confirm6 cette

anisotropie.

On constate que seuls les facteurs

pr6exponentiels

des conductivit6s ^sont modifies. Dans cet

article,

nous n’avons

reporte

que les r6sultats des mesures

effectu6es selon 1’axe ^c.

2.2 POUVOIR

THERMOÉLECTRIQUE.

^{- Le P.T.E. à} basse

temperature

^a 6t6 mesur6,i 1’aide d’une m6thode d6crite

précédemment [11]

^{et modifi6e}

[5]

pour 1’etude d’6chantillons fortement resistifs. Pour des

tempe-

ratures

sup6rieures

^a l’ambiante nous avons realise

une seconde cellule de mesure. La difference essentielle existant entre cette cellule et la

precedente

^est que la difference de

temperature

^{entre les} faces de 1’6chantil- lon est mesur6e a 1’aide d’un

thermocouple

^cuivre-

constantan monte en diff6rentiel

(Fig. 1).

L’extremite du

thermocouple qui

n’est pas ^{en contact} direct avec

l’échantillon est situ6e du cote du four

regule (four haut) qui

maintient la face

superieure

^de 1’echantillon a

temperature

^constante

(To).

^Un four auxiliaire

permet

de faire varier la

temperature

de la face inf6- rieure de 1’echantillon. Cette methode permet ^d’utiliser

une table tracante

qui

donne directement la variation de la f.e.m.

thermo6lectrique

de 1’echantillon _par rapport ^{au cuivre}

(voie Y)

^en fonction d’une E6.m.

proportionnelle

^a la difference de

temperature (voie X).

La pente ^{de la} droite obtenue conduit a la valeur du P.T.E. cherché. Cette dernière

m6thode,

^bien

qu’un

peu moins

precise

que la

premiere,

^{donne des resultats}

tres satisfaisants

(1’ecart

^{observe entre les deux} types de mesures n’excede

jamais

⁴

%).

FIG. 1. ^- (1) Fil de cuivre. (2) ^{Fil de} constantan. (3) Echantillon.

(4) ^Four regule ^{a une} temperature To. (5) ^{Four a} temperature

variable.

2 . 3 MESURE DE LA RESISTIVITE. ^- La resistance des 6chantillons a ete mesuree _par une methode

classique.

Contrairement aux r6sultats obtenus en thermo-

electricity

les courbes obtenues

presentent

^un

phe-

nomene

d’hysteresis

^{et les}

propri6t6s

^{ne se} stabilisent

qu’apres

de nombreux

cycles

^de

chauffage.

^{II a donc}

ete necessaire de recuire

plusieurs fois,

^{sous atmo-}

sphere inerte,

les echantillons. Ces recuits ont ete effectués a des

temperatures

n’excedant pas 460 K

(par

^crainte

d’6vaporation

^de

"tellure).

^De

plus,

^la

resistance des 6chantillons

pastilles depend

^fortement

de la

pression

^{exercee sur les} faces de 1’echantillon.

Aussi est-il difficile de d6finir une valeur

precise

^{de la}

conductivite

6lectrique.

^{On constate}

cependant

que

quelle

^{que soit la}

pression exerc6e,

^les pentes ^des courbes Ln 6 ⁼

f(1/7")

^{ne sont} pas modifi6es. Toutes les mesures ont ete effectu6es sous la meme

pression (exercee

par ^{un ressort sur} les faces de

1’echantillon).

Les 6chantillons ne sont pas frittes mais constitu6s de

poudres

^{tres fines}

(diametre

^des

grains :

^5-6

u)

fortement

comprimees.

^La resistance de contact entre les cristallites diminue

lorsque

^la

pression croit,

^ce

qui

modifie le facteur

preexponentiel

de la conductivite.

Dans le domaine de

temperature etudie,

^{il ne se}

produit

pas de

phenomene

^{de diffusion}

intergranu-

laire. En

effet,

^{un tel} processus serait

thermiquement

active et l’influence de la

pression

^se traduirait _par

une modification des pentes des courbes de conduc-

tivit6,

^ce

qui

^n’est pas le cas.

3. Resultats. ^- 3.1 CONDUCTIVITE ELECTRIQUE. ^- Le modele

propose

par Davis et Mott montre que trois m6canismes distincts interviennent dans le

pheno-

mene de conduction :

- A tres basse

temperature.

^- Conduction _par sauts entre 6tats localises au niveau de Fermi. Si les sauts n’ont lieu

qu’entre proches voisins,

la conduc- tivite

6lectrique

^est alors donnee _par une

expression

de la forme :

ag

^{est une}

constante, k

^{la constante de}

Boltzmann,

T la

temperature

^{absolue et}

E3 1’energie

d’activation pour la conduction _par sauts. Si la

temperature

^est

abaiss6e,

^les _porteurs ^auront tendance a sauter a des distances

plus grandes

pour ^trouver des sites

6nerg6ti-

quement

plus proches

que ^ceux des voisins immediats et la

dependance

^en

température

de la conductivite devient :

- A

température plus

^{elevee. -} Conduction _par sauts des porteurs localises dans les _queues de bande.

Si,

^{dans les} queues de bande

(Fig. 2)

^on suppose ^une mobilite constante et une variation lin6aire de la densite

d’6tats,

^{on a} pour ^une conduction _par elec- trons :

il vient alors

FIG. 2. ^- Structure de bande des trois composes a : MoTe2, I ⁼ 0,45 eV; b : MoTe,,99, ^{1 = 0,40 eV; c :} MoTel,98, ^{1 = 0,38 eV.}

W est

1’energie

d’activation _pour la conduction _par sauts.

EF 1’energie

^de

Fermi, Ec 1’energie

d’un electron

au bas de la bande de conduction et

EA 1’6nergie

d’un electron au bas de la _queue de bande des 6tats localis6s.

- A des

températures

^encore

plus

^{elevees. - Con-}

duction des

porteurs

dans les 6tats 6tendus au-dessus de

Ec

^ou au-dessous de

Ev.

On obtient alors :

pour ^une conduction _par trous.

Des mesures

d’absorption optique

^montrent que

EF - Ev

varie lin6airement avec la

temperature [13]

FIG. 3. ^- Variation de la conductivite electrique ^{Q =}

¡(103fT).

Les courbes theoriques ^{sont en trait} plein, ^{les 0} d6signent ^les points exp6rimentaux. (1) MoTe2 ; (2) MoTe1,99; ⁽³⁾ MoTe1,9S.

1236

La pente de la courbe Ln a en fonction de

1 /T

peut

conduire,

^{a haute}

temperature,

^a la determination de

(EF - Ev)o.

La conductivite mesuree

experimentalement

^est

la somme de ces trois contributions :

Les resultats

exp6rimentaux

^{relatifs a} la conduc- tivite

electrique

^des

composes MoTe2, MoTe1,99

^et

MoTel,98

^{sont donnes}

^figure

^{3. Les courbes}

^th6oriques

de Ln a en fonction

103/T

^{sont trac6es en traits}

continus et satisfont a des

expressions

de la forme :

ou _Q1

repr6sente

^la contribution des trous des 6tats 6tendus de la bande de valence et (J 2 celle des electrons localises dans la _queue de la bande de conduction.

Les constantes

(EF - Ev)o, y, (EA - EF),

^{W et le}

rapport

co/co

peuvent ^tous etre deduits des resultats relatifs au

pouvoir thermoélectrique.

3. 2 POUVOIR THERMOELECTRIQUE. ^- Les courbes du P.T.E. des trois

composes

^{etudies en fonction de la}

temperature

^sont

reportees figure

^{4. Les courbes}

theoriques

^{satisfont a des}

equations

^{de la forme :}

S,

^6tant le P.T.E. relatif aux 6carts 6tendus de la bande de valence :

FIG. 4. ^- Courbes experimentales S = f(10’IT). 0 MoTe2 ;

0 MoTe1,99 ; MoTel,9g.

S2

^{le P.T.E. relatif aux 6tats} localises dans la _queue de la bande de conduction :

4. Discussion. ^-

Composé st0153chiométrique MoTe2.

- La courbe de la

figure

⁵

represente

la variation du P.T.E. de

MoTe2

^{en fonction de}

103/T.

^{A basse}

temperature,

^{la variation} du P.T.E. est lin6aire

(U2 >> a,)

^{et S ~---}

S2.

^La pente ^de

1’asymptote

^{a la}

courbe a basse

temperature

permet de determiner la valeur de

(EA - EF)o

⁼

^{0,083 eV,}

^r6sultat que ^nous avions

pr6c6demment

^annonc6

[5].

L’intersection de cette

asymptote

^avec l’axe des ordonn6es permet de determiner la valeur de _y de

1’expression (3)

^car

C1/C c>5

^{2. 11 vient :}

A haute

temperature, l’asymptote

^a la courbe de thermoélectricité est donnee _par

1’6quation (6)

L’ordonn6e a

l’origine

^{est connue}

FIG. 5. ^- (1) Graphe du P.T.E. des electrons des etats localises 103 dans la queue de bande de conduction S2 ^{= -}

83 103

+ 628.

T

(2) Graphe ^{du P.T.E. des trous} de la bande de valence

(3) Contribution des etats localises. (4) Contribution des etats etendus. (5) ^{Est la somme des} graphes (3) ^et (4). ^{Les 40} representent

les points experimentaux.

suffit de remarquer que si

S, = S2 1’equation (5)

montre

que S

⁼

Sl

⁼

S2.

^Cette asymptote passe donc l’intersection de la droite

representative

^de

S2

et de la courbe

exp6rimentale

^{donnant S. La} pente de la droite passant par ^ce

point

^{commun et d’ordon-}

n6e a

l’origine -

y +

k,

permet de determiner

Les

expressions th6oriques

^de

81

^et

S2

^{sont alors}

connues.

En resume on trouve :

La courbe de la

figure

^{4 montre} que le P.T.E. de

MoTe2

passe par ^une valeur maximale pour

Le

systeme d’6quations

et

permet de determiner la valeur moyenne de

1’energie

d’activation _pour faire un saut

(W

^dans

(1))

^ainsi

que le

rapport

Nous avons trouve W ⁼

0,074

^eV.

Les valeurs de ₆₁ et (J 2 n’intervenant _{que par} leur rapport ^dans

(5),

^{nous avons calcule} pour diverses valeurs de

103/T

^les contributions

respectives

^des

m6canismes de conduction _par ^sauts

(dominant

^à

basse

temperature)

^et de conduction dans les 6tats etendus de la bande de valence. Les resultats obtenus sont donnes sur la

figure

^5.

Pour calculer la conductivite

electriquc

^{Q on}

determine

6°

^en choisissant une valeur

exp6rimentale quelconque

^de la conductivite. En effet on sait calculer (6,(X)/(J"1(X) ⁼ oc(xl or

ce

qui

permet de determiner la valeur de

6°1

^{il vient :}

L’accord entre les valeurs

theoriques

^et

exp6rimen-

tales

(Fig. 3)

^est satisfaisant.

Remarque.

^{- Pour effectuer ces}

^calculs,

^{nous avons}

suppose

que les electrons de la bande de conduction

n’apportaient

^aucune contribution a la conductivity

electrique.

^En

effet,

^{des mesures}

d’absorption optique [14, 15].

^montrent que la

largeur

de bande de

MoTe2

est de

1,0

^eV

(Eindirect

⁼

1,0 eV, Edirect

⁼

^1,1 eV),

ce

qui

^{situe la} bande de conduction a

0,55

^{eV au-} dessus du niveau de Fermi. 11 est donc normal _que cette contribution n’intervienne _pas dans le domaine de

temperature

^étudié.

Nous avons aussi

n6glig6

^la contribution due aux

6tats localises dans la _queue de la bande de valence.

Le bon accord des valeurs

exp6rimentales

^et

theoriques

laisse supposer que ^ces etats s’etendent _peu dans la bande interdite.

Si on

prend

pour

largeur

^{de bande}

1’expression

^de (J 2 est :

et le

rapport

des facteurs

pr6exponentiels

^est

valeur en excellent accord avec les ordres de

grandeur proposes

par Mott

[13].

Le modele de bande _que nous proposons pour le

compose stcechiometrique MoTe2

^{est donne}

figure

^2a.

Y est

représentée

^la densite d’6tats des niveaux localises

au

voisinage

de la bande de valence

qui

^s’6tendent

jusqu’a EB.

^{11 est}

impossible

^de

pr6ciser

1’etendue de ces

6tats dans le cristal

puisque

^cette contribution est

n6gligeable

par rapport ^{aux autres} contributions.

On peut

cependant

^affirmer que ^ces 6tats s’6tendent moins _que les etats localises au

voisinage

de la bande de conduction. De

meme,

les valeurs des

densit6s

d’etats

N(Ec)

^et

N(Ev)

^{ne sont} pas ^{connues car} leur determination necessite la connaissance des mobilites des trous de la bande de valence et des electrons des 6tats localises au

voisinage

^{de la} bande de conduction.

On peut

cependant

^{en donner un ordre de}

grandeur.

En effet :

J.lh ⁼ mobilite des trous de la bande de

valence,

it, ⁼ mobilite des electrons localises au

voisinage

^de

la bande de conduction.

Si on

prend

pour la valeur ¹²

cm2/V

^trouvee

par Hicks sur

MoTe2 [16]

^et ,ue ~

10-2 cm2/V

^s

(6

^x

^10-3 CM2/V

^s pour Se

[17]),

il vient :

1238

soit

Enfin,

etant donnees les

imprecisions qui

^existent

sur toute mesure

exp6rimentale

^{et en}

particulier

^sur

celle du P.T.E. ou la

precision

^est de l’ordre de 7

%, certaines valeurs,

^{et en}

particulier

^{celle de}

1’6nergie

^W

de saut

(hopping),

^{ont dû être}

légèrement

^modifiées

pour

optimiser

^au mieux les resultats obtenus tant en

thermoelectricite

qu’en

conductivite

electrique.

-

Composés

^non

st0153chiométriques MoTel,99

^et

MoTel,98-

^{- Les resultats}

th6oriques

^et

exp6rimen-

taux sont

reportes

^{sur les}

figures

^{6 et 7.} L’etude faite a tres basse

temperature [5]

^a montre que le P.T.E.

103

FIG. 6. ^- (1) Graphe ^de S2 ^{= - 83}

103

_{+ 524. (2) Graphe de}

T

S, ^{= 397}

103 _

103 _{610. (3)} Contribution des etats etendus. (4) ^Con-

T

tribution des etats localises. (5) ^{Est la somme des deux contri-} butions (3) ^et (4), ^{les 40} representent ^les points experimentaux.

103

FIG. 7. ^- (1) Graphe S2 ^{= - 83 T + 452.} (2) Graphe

(3) Contribution des etats etendus. (4) Contribution des etats localises. (5) ^{Est la somme} des deux contributions (3) ^et (4), ^{les 0}

representent ^les points experimentaux.

des 6chantillons non

stcechiometriques MoTe2 _x

^est

de la forme :

Cette relation montre que la

position

des niveaux localises _par rapport ^{au niveau de Fermi est}

identique

a celle du

compose stcechiometrique

^et que seule la constante y, li6e a la variation du niveau de Fermi

avec la

temperature,

^{est modifi6e. Ces resultats ne}

sont pas ^en contradiction avec le modele

propose

^car

le niveau de Fermi est

épinglé

^au

voisinage

^immédiat

des 6tats localis6s. En outre, ^la variation du niveau de Fermi avec la

temperature

^est liee a la concen-

tration ^en

impuret6s.

^{Les resultats}

exp6rimentaux

ont donc ete

exploites

^en red6terminant la constante y et en suivant le meme cheminement _{que pour} le

compose stcechiometrique.

Les resultats obtenus sont :

MoTe1,99

les

energies

d’activation sont

exprim6es

^{en eV}

Si on suppose que la

largeur

^{de bande}

(Ec - Ev)

^n’a

pas

change, 62

^{s’ecrit :}

et le rapport des facteurs

préexponentiels

des conduc- tivit6s

6lectriques

^est

Les

figures

^{2b et 2c}

repr6sentent

^{les modeles de}

bande

qui correspondent

^{a ces valeurs.}

De

meme,

Q2 s’ecrit

et le

rapport

des facteurs

preexponentiels

^{est :}

Ces resultats montrent un

16ger d6placement

^du

niveau de Fermi

(0,05

eV pour

MoTe 1, 99

^et

^0,07

^eV

pour

MoTel,98)

^{vers la bande de}

^valence,

^{du a 1’exces}

d’atomes de

molybdene (ou

^aux lacunes de

tellure).

De

meme,

^{la constante}

6°1

^de

(2) qui,

pour le modele

propose,

^{s’6crit :}

ou a est la distance

interatomique

^et

N(Ev) la

^densite

d’etats, suppos6e

constante, de la bande de valence est divisee _{par 3} entre le

compose stcechiometrique

^et

MoTel,gg, ^puis

^{semble ne}

^plus

^varier

^lorsqu’on

augmente le nombre

d’impuret6s.

Parallelement,

^la densite d’6tats des niveaux loca- lises augmente

regulierement

^de

M oTe2

^a

MoTe1,9s’

Ceci conduit a une

augmentation

^{du facteur}

prcexpo-

nentiel

de U2

^{et a une} diminution de

1’energie

^de

hopping (w oc 3 1 ). ^N(E)

Ces deux variations

agissent

^{dans le meme sens} pour augmenter ^la contribution du _{terme U2 par} rapport a _{6 1.} Ceci se traduit sur les courbes de la

figure

⁴

par ^un

deplacement

du maximum de la courbe de thermoelectricite vers les

temperatures

^{elevees. Le}

terme

preexponentiel 62Z

^est

proportionnel

^{a la}

densite

d’etat dans la bande de conduction tandis _que

1’energie

de

hopping W

^{lui est} inversement

proportionnelle.

Nous avons donc form6 le

produit Q2

x W pour les trois

composes

^etudies. Ces r6sultats sont

report6s

sur le tableau

ci-apres :

La loi de variation

ag

^{x W ~ Cte} semble donc bien vérifiée _pour les

composes

^non

stcechiometriques qui

^{recelent un nombre}

important d’impuretes.

^{11 est}

normal de trouver une valeur

plus

^faible pour la stoechiometrie

qui

^{tend vers}

l’intrinseque.

Donc, plus

le nombre d’atomes de Mo en exces

croit, plus

le materiau se comporte ^{comme un semi-} conducteur a bande 6troite.

Cependant,

^{on ne}

peut

alors

plus negliger

la contribution des niveaux localises

au niveau de Fermi. Cette contribution intervient

d6jd

a basse

temperature (103/T

>

5)

pour les

composes MoTci 99

^et

MoTel,98

^{ou tant du}

point

^{de vue de la}

conductivite

6lectrique

que du P.T.E. les courbes

exp6rimentales

s’6cartent des courbes

th6oriques.

Comme le

signale Mott,

^une telle contribution doit se

traduire _par

1’apparition

^{d’un P.T.E. de meme} type que celui _que l’on observe _pour les metaux

(lin6aire

en

T)

^{car il existe une}

densit6

d’etats finie au niveau de Fermi. C’est un r6sultat _que nous avions trouve

[5].

De

meme,

la conductivite

6lectrique

^{doit croitre}

(addition

^{d’un terme 63 oc exp -}

(AIT) 1/4).

^{On tend}

vers un 6tat

quasi-metallique..

Conclusion. ^- Deux

hypotheses pouvaient

^etre

envisag6es

pour etudier le comportement ^des

composes

6tudi6s.

Le modele d’un semi-conducteur cristallin

compens6

dans

lequel

^se

produit

^un

phenomene

de conduction par

impuretes.

^{Celui-ci nous est} apparu insuffisant pour rendre compte de la valeur elevee de la resistivite de nos echantillons.

Le modele

(CFO-Mott) qui

^{conduit a un excellent}

accord entre les resultats

theoriques

^et

experimentaux

tout en

respectant

les ordres de

grandeurs respectifs

des constantes

préexponentielles

^{et des}

energies

^d’acti-

vation. Le choix d’une variation de la densite d’etats des niveaux

localises,

^{lin6aire en}

6nergie,

s’est av6r6 le meilleur. Nous avons test6 deux autres

types

^de variations :

et

La

premiere

forme conduit a une

6nergie

^d’acti-

vation

(Ev - EF) ‘trop

faible tandis _que la seconde conduit a une valeur trop ^{6lev6e. 11 est evident} que les valeurs trouv6es ne sont valables _{que pour} un modele donne. 11 est

cependant remarquable

^{de constater}

que pour le

compose stcechiom6trique MoTe2

^les

valeurs des

energies

d’activation d6duites des r6sultats

experimentaux

^sont tres voisines de celles trouvees par d’autres m6thodes

exp6rimentales (mesures opti- ques).

^La

precision

des r6sultats obtenus est essen-

tiellement due a la variation

rapide

des fonctions

exponentielles,

^ce

qui

^{conduit a} effectuer les calculs

avec un minimum de quatre ^d6cimales pour les

energies

d’activation.

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