HAL Id: jpa-00208948
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Submitted on 1 Jan 1980
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Structure de bande de la solution solide AgGa(SxSe 1-x)2 en κ = 0
V.L. Paniutin, B.E. Ponedelnikov, A.E. Rosenson, V.I. Tchijikov
To cite this version:
V.L. Paniutin, B.E. Ponedelnikov, A.E. Rosenson, V.I. Tchijikov. Structure de bande de la so- lution solide AgGa(SxSe 1-x)2 en κ = 0. Journal de Physique, 1980, 41 (10), pp.1225-1230.
�10.1051/jphys:0198000410100122500�. �jpa-00208948�
Structure de bande de la solution solide
AgGa(SxSe1-x)2
en 03BA = 0V. L. Paniutin (*), B. E. Ponedelnikov (*), A. E. Rosenson (*) et V. I. Tchijikov (*)
Division de la Physique Théorique, Centre des Sciences et de la Technologie Nucléaires, BP 1017 Alger-Gare, Alger, Algérie
(Reçu le 9 avril 1980, révisé le 9 juin, accepté le 23 juin 1980)
Résumé. 2014 Nous présentons une étude systématique de la structure de bande de la solution solide AgGa(SxSe1-x)2
en 03BA = 0 par le modèle du pseudopotentiel empirique. La variation de la largeur de bande interdite des cristaux
AgGaS2, AgGaSe2 en fonction de la température et l’influence des déplacements des anions sur le potentiel de
déformation acoustique sont également examinées. Les résultats théoriques coïncident d’une façon remarquable
avec l’expérience.
Abstract. 2014 We are presenting a systematic study of the band structure at 03BA = 0 for AgGa(SxSe1-x)2 by using
the empirical pseudopotential model. The variation of the band gap for the cristals AgGaS2, AgGaSe2 as function
of temperature and the influence of the anion displacement on the acoustic deformation potential are examined.
The theoretical results agree closely with the experiment.
Classification
Physics Abstracts
71.25
1. Introduction. - La solution solide de substitu- tion isovalente AgGa(SxSe1 -x)2 est un nouveau composé dont les propriétés optiques, le diagramme
de phase pseudobinaire et la variation des paramètres
du réseau cristallin en fonction de la composition sont expérimentalement étudiés dans [1]. La solution
solide est basée sur les cristaux ternaires AgGaS2 et AgGaSe2. Les références aux articles publiés sur ces
cristaux figurent dans le recueil de la conférence
d’Edinburgh en 1977 [2] qui a été consacrée aux
semi-conducteurs ternaires.
Le calcul des bandes d’énergie électroniques du thiogallate et du sélénogallate d’argent (groupe spatial D 12 ) aux points particuliers de la zone de Brillouin
r(0, 0, 0), T(O, 0, 2 n/c), N(nla, nla, 0), a et c sont
les paramètres du réseau, a été fait la première fois
dans [3] par le modèle du pseudopotentiel empirique.
Dans notre travail à la différenoe de l’article [3] nous
utilisons d’autres valeurs des facteurs de forme des
pseudopotentiels, les valeurs du déplacement anio- nique et les paramètres du réseau cristallin qui sont empruntées à [4].
La dilatation thermique anormale le long de l’axe tétragonal a été remarquée [5, 6], dans la région
de température au-dessus de 300 K, pour les cristaux
AgGaS2 et AgGaSe2, ainsi que la dépendance ther- mique de la largeur de bande interdite pour AgGaS2
dont T 300 K a été mesurée [7].
Le présent travail détermine l’évolution de la
largeur de bande interdite Eg(x) en fonction de la
concentration x pour AgGa(SxSet -x)2 et donne
l’estimation de la contribution à Eg(T) des variations
thermiques des paramètres du réseau dans la région
de température T 300 K pour AgGaS2 et AgGaSe2.
Nous considérons également t’influence du déplace-
ment des anions sur le potentiel de déformation
acoustique.
2. Symétrie. - La maille élémentaire des cristaux
AIBI"Cvl avec le réseau de la chalcopyrite et la zone
de Brillouin du réseau du type r;(a) sont, par exemple, indiquées dans [8]. Les anions de AgGaS2 et AgGaSe2
sont déplacés, par rapport aux positions des anions
dans le réseau de la sphalérite, le long des direc- tions [100] ou [010] de telle façon que les distances
interatomiques A I_CVI soient augmentées et BIII-CVl
soient diminuées [9]. Le paramètre u déterminant la valeur du déplacement en unités de la constante a du réseau est indiqué dans la table II.
Les notations des représentations irréductibles
correspondent à celles de la référence [10]. Soulignons
que dans certains articles on utilise les notations
d’après [11]. Nous pouvons facilement établir la
correspondance entre eux, par exemple :
Pour le calcul des bandes d’énergie, nous supposons que la solution solide AgGa(S,,Se, -x)2 conserve la
structure de la chalcopyrite.
(*) Adresse permanente : Université de Krasnodar, Krasnodar, U.R.S.S.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198000410100122500
1226
3. Méthode de calcul. - Nous utilisons le système
d’unités atomiques : h = 2 m = e2/2 = 1. Les fac- teurs de forme des pseudopotentiels Ag [12] et Ga, S, Se respectivement à partir de GaP, ZnS, ZnSe [13]
sont approximés par une fonction continue :
où q est un module d’un vecteur du réseau réciproque
de la chalcopyri te. Les paramètres A 1 - A 5 et les volumes
des mailles primitives, lors du passage d’un composé
binaire à un composé ternaire, qui sont nécessaires pour la renormalisation de VII(Q) d’après la formule
se trouvent dans le tableau I.
Les facteurs de forme Ag utilisés dans [12] pour décrire l’énergie totale de l’argent métallique ont été changés de telle façon que la largeur de bande inter- dite pour AgGaS2 soit au voisinage de celle trouvée
expérimentalement [14]. Notre potentiel dans l’es-
pace q et celui emprunté à [12] sont représentés sur
la figure 1. Nous constatons que notre potentiel (courbe 2) a la partie attractive plus faible et la queue
plus courte.
Le pseudopotentiel anionique dans la solution
solide AgGa(S,Se, --,)2 est déterminé d’après le
modèle de substitution statistique :
où l’indice A désigne le pseudopotentiel anionique.
Il en résulte que
où Ql, S22 et Qx sont respectivement les volumes pri-
mitifs des cristaux AgGaS2, AgGaSe2 et de la solution solide.
La substitution isovalente dans les structures de la sphalérite, du thiogallate et de la chalcopyrite
Fig. 1. - Pseudopotentiels de Ag : 1. d’après [12], 2. utilisé dans
ce travail.
[Pseudopotentials of Ag : 1. from [12], 2. used in this work.]
conduit, en général, au changement linéaire des paramètres du réseau cristallin [8]. La dépendance
linéaire de ces paramètres en fonction de la composi-
tion a été expérimentalement confirmée dans les
travaux [1, 15, 16]. Les données expérimentales sur
les valeurs des déplacements anioniques pour la solution solide AgGa(SxSel -x)2 manquent à l’heure actuelle. C’est pourquoi le paramètre u est déter-
miné à l’aide de l’interpolation linéaire des valeurs
en des points extrêmes.
Pour le calcul de la structure de bande par la méthode du pseudopotentiel empirique, nous tenons
compte des premiers termes du développement de
la fonction d’onde, qui en contiennent à peu près
200 ondes planes. Les dimensions des matrices
diagonalisantes ne varient pas lors du passage d’une
composition de la solution solide à l’autre.
4. Résultats obtenus. - 4.1 1 BANDE INTERDITE
Eg(x). - En utilisant les pseudopotentiels indiqués
dans le tableau 1 et les paramètres du réseau qui se
trouvent dans le tableau II nous avons calculé les struc-
Tableau 1. - Volumes (en aÕ, ao : rayon de Bohr) des mailles primitives et paramètres des pseudopotentiels VII(q).
[Volumes (in a’, ao : Bohr’s radii) of the unit cells and pseudopotentials parameters of Vn(q)J.
Tableau II. - Paramètres cristallographiques (en Â) et principaux intervalles interbandes (en eV) à 300 K pour
AgGa(SxSet -x)2’
[Crystal structure parameters (in Á) and principal interband intervals (in eV) at 300 K for AgGa(SxSet-x)2.]
tures de bande pour AgGaS2, AgGaSe2 en des points particuliers de la zone de Brillouin r, T, N
et pour la solution solide AgGa(SxSel -x)2 avec
x = 0,4 et x = 0,6 au point r. Les spectres obtenus pour AgGaS2 et AgGaSe2 s’accordent avec ceux de l’article [3]. La bande interdite est directe, le sommet
Fig. 2. - Variation des niveaux d’énergie : rie (bord de la bande de conduction), r 3B’ (sommet de la bande de valence) et de la largeur
de bande interdite en fonction de la composition de la solution solide AgGa(S.,Se, -,,)2. Ligne discontinue représente les résultats
expérimentaux pour Eg(x) d’après [1].
[Variation of the energy levels : rie (conduction band edge), r 3v (top of the valence band) and of the band gap as function of
alloy composition AgGa(SxSel-x)2- Broken line represents the experimental results of Eg(x) from [1].]
de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction sont localisés au point T. La variation
des niveaux d’énergie en fonction de la composition
de la solution solide : rl, (minimum de la bande
de conduction), F3, (sommet de la bande de valence)
et r 5v caractérisant la décomposition cristalline
Õ.Eerr 3v- r 5v) est représentée sur la figure 2. Les
résultats numériques se trouvent dans la table II.
Nos calculs et les résultats expérimentaux [1] coïnci-
dent et montrent la courbure faible de la bande interdite dans l’intervalle de concentration 0,5-1,0.
Les valeurs calculées de la largeur de bande inter- dite Eg(x) dans tout l’intervalle de concentrations
sont en bon accord avec les données expérimentales (voir Fig. 2). La valeur calculée de AE,,,f dans la
solution solide décroît de façon continue de 0,26 eV (AgGaSe2) à 0,20 eV (AgGaS2) et qui s’accorde avec
l’estimation [17] donnée par le modèle quasicubique,
mais les valeurs expérimentales sont respectivement 0,25 eV et 0,28 eV [17]. Malheureusement, cette donnée expérimentale manque pour la solution solide.
Soulignons que nous pouvons être sûrs que la préci-
sion de nos calculs est de l’ordre de 0,1 eV.
4.2 INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LA LARGEUR DE BANDE INTERDITE. - A partir de l’interaction électron-réseau la dépendance en température de la largeur de bande interdite est déterminée par les facteurs suivants : la variation des paramètres du
réseau en fonction de la température et les effets qui
font varier les distances interbandes sans changer le
volume du cristal, aux derniers appartient le mouve-
ment thermique ou l’effet de Debye-Waller et de
même l’interaction électron-réseau interbande et intra- bande.
Au voisinage de To la fonction Eg(T) peut être mise sous la forme :
1228
où Pi sont les paramètres cristallographiques dépendant de la température, qJ(T) est une fonction représentant la contribution de l’interaction électron- réseau à volume constant.
Le premier terme du second membre de (5) déter-
mine l’apport de la variation thermique des para- mètres du réseau à Eg(T) et peut être facilement calculé si la dépendance en température des para- mètres cristallographiques a, c et u est connue. Les
coefficients de dilatation thermique linéaire da/dT
et dc/dT que nous avons déterminé à partir des
données expérimentales pour AgGaS2 [5] et AgGaSe2 [6] sont représentés dans le tableau III.
Tableau III. - Coefficients de dilatation thermique
linéaire et de la largeur de bande interdite avec (*)
et sans (* *) variation de u en fonction de la tempé-
rature poiir AgGaS2 et AgGaSe2. Paramètres du réseau en Á, Eg en eV, température en K.
[Linear thermal expansion coefficients and of the band gap involved (*) and not involved (**) the
variation of u as function of temperature. Crystal
structure parameters in Á, Eg in eV, temperature
in K.]
Le coefficient dc/dT de dilatation thermique le long de l’axe tétragonal est négatif. Dans l’intervalle de températures 300-700 K les paramètres a(T) et c(T) varient approximativement linéairement en
fonction de la température. C’est pourquoi pendant
le calcul de Eg(T) nous supposons que la dépendance
se conserve dans l’intervalle 200-300 K.
On mentionne dans [3] et dans des articles récents
sur le calcul des bandes d’énergie des semi-conduc-
teurs du type chalcopyrite que le déplacement des
anions influe sur les distances interbandes. A ce
propos nous tenons compte de la variation de tempé-
rature du paramètre u en utilisant l’expression connue [9] :
Pour AgGaS2 à 300 K la différence entre la valeur calculée selon la formule (6) et la valeur expéri-
mentale est de l’ordre de 4 %, mais pour AgGaSe2
cette différence est à peu près de 50 %, c’est pourquoi
nous avons utilisé la valeur expérimentale du para- mètre u sans tenir compte de la formule (6) pour calculer les dérivées ou/oa et ou/oc qui sont des fonc-
tions de u, a et c. La procédure indiquée diminue les valeurs absolues des dérivées ayaa, ou/oc de 12 % à
15 % pour AgGaSe2 et moins de 1 % pour AgGaS2.
Les dérivées èEgjèa, êeglêc, êeglêu dans l’inter- valle ao ± Aa, co ± Ac, uo ± Au sont déterminées par la dérivation numérique des niveaux d’énergie
de la structure de bande calculée au point T. Les
variations Aa, Ac, Au correspondent au changement
des paramètres du réseau en fonction de T à la région
de température 300 ± 100 K.
Connaissant le pseudopotentiel du cristal et en
utilisant la méthode de perturbation pour le calcul de l’énergie, il est facile de montrer que les termes d’ordre nul et du premier ordre ne dépendent pas des
dispositions des atomes et ne sont déterminés que par le volume de la maille primitive. Le facteur de
structure est essentiel au deuxième ordre de la théorie de perturbation. Ceci nous donne la possibilité,
en première approximation, de négliger la contri- bution à volume constant pour l’étude de la dépen-
dance en température de la largeur de bande inter- dite. Dans ce cas le comportement de Eg(T) dépend
surtout de a(T) et c(T). Donc, la connaissance de la variation des paramètres cristallographiques en fonc-
tion de la température est essentielle pour le calcul
de Eg(T).
L’absence de mesures de a(T) et c(T) dans la région de température au-dessous de 300 K a guidé
notre choix du domaine T > 200 K pour le calcul de Eg(T).
D’après la formule (5), dEg/dT comme fonction
de la variation thermique des paramètres cristallo- graphiques est donnée par l’expression :
Les deux derniers termes de (7) caractérisent l’apport
de la variation thermique de u. Les résultats du calcul sont indiqués dans la table III.
Il convient de noter que la variation du para- mètre u en fonction de la température influe de façon
différente sur le comportement des niveaux rIe et 1-3, pour le thiogallate et le sélénogallate d’argent.
Pour AgGaS2 le minimum de la bande de conduction décroît quand u augmente, mais le sommet de la bande de valence s’élève. Pour AgGaSe2, rIe et r 3v décroissent à peu près identiquement ce qui conduit
à l’apport pratiquement nul de la variation ther-
mique du paramètre u à Eg(T).
La coïncidence entre la valeur expérimentale de dEg/dT [7] et la valeur calculée en vertu de la for-
mule (7) dans la région de température 200-300 K
pour AgGaS2 peut être interprétée comme la com- pensation mutuelle dans cet intervalle des apports de l’interaction électron-réseau sans variation du volume du cristal. A la région de température au-
dessous de 100 K il résulte de [7] que dEg/dT est positive et égale environ à 0,7 x 10-4 eV/K. Si nous
supposons que la compensation indiquée ait lieu
dans cet intervalle de température, alors d’après (7)
et les résultats de la table III, les coefficients de dila- tation thermique linéaire doivent vérifier l’égalité :
où la dimension de da/dT et de dc jdT est Â/K.
4.3 POTENTIEL DE DÉFORMATION ACOUSTIQUE. - L’un des importants paramètres de la théorie de
Shockley-Bardeen [18] est le potentiel de déformation
acoustique qui caractérise l’interaction entre les porteurs libres et les phonons acoustiques de grandes longueurs d’ondes :
où E, est un niveau de bord de la bande de conduc- tion.
Comme V = NQ, alors on a
Les constantes du potentiel de déformation acoustique
pour des semiconducteurs du type sphalérite ont été
calculées [19] par la méthode du pseudopotentiel empirique. Les résultats de calcul s’accordent avec
les données expérimentales.
Dans ce travail nous avons calculé Ed pour AgGaS2
et AgGaSe2 aussi bien en tenant compte de la varia- tion du paramètre u en fonction des paramètres du
réseau que sans en tenir compte. La valeur Au est déterminée par l’égalité
La dépendance explicite du paramètre u de a et c
est donnée par l’expression (6). Les résultats de calcul des constantes du potentiel de déformation acous-
tique sont représentés dans le tableau IV pour la diffu- sion des porteurs libres sur les phonons se propageant
parallèlement (Ej) et perpendiculairement (Ed) par rapport à l’axe tétragonal du cristal.
La variation de u en fonction des paramètres cristallographiques pour AgGaS2 et AgGaSe2 conduit
à l’augmentation de la valeur absolue de El et à la
diminution de celle de Ed". Les résultats obtenus sont
Tableau IV. - Constantes du potentiel de déformation acoustique (en eV) et coefficients de déformation
linéaire du bord de la bande de conduction Etc (en eV)
avec (*) et sans (**) variation de u en fonction de la déformation. Paramètres du réseau en A, tempéra-
ture en K.
[Constants of the acoustic deformation potential (in eV) and linear deformation coefficients of the conduction band edge Etc (in eV) involved (*) and
not involved (**) the variation of u as function of temperature. Crystal structure parameters in Á, tem-
perature in K.]
V. L. Paniutin et al.
au voisinage de ceux de l’article [19] pour les homo-
logues binaires : GaP (Ed = - 7,30 eV), ZnS (Ed = 8,23 eV), ZnSe (Ed = - 7,51 eV).
5. Conclusion. - Le calcul théorique de la structure
de bande au point du centre de la zone de Brillouin
montre que le modèle de substitution statistique
donne une bonne coïncidence des valeurs calculées
et expérimentales de Eg(x) en fonction de la compo- sition de la solution solide de substitution isovalente
AgGa(S.,Se, -x)2. La valeur calculée de âEcf pour
AgGaSe2 s’accorde convenablement avec la valeur
expérimentale.
En tenant compte de la variation de température
du paramètre u dans l’intervalle 200-300 K, nous pouvons constater la concordance excellente des coefficients calculé et expérimental thermique de la largeur de bande interdite pour AgGaS2. Ce résultat permet de supposer que pour AgGaS2 à la région
de température 200-300 K les apports à Eg(T) de
l’interaction électron-réseau à volume constant soient mutuellement compensés et le comportement de Eg(T) est déterminé par la variation des paramètres cristallographiques en fonction de la température.
Les petites variations du paramètre u avec la contrac-
tion du cristal influent sensiblement sur la valeur du potentiel de déformation acoustique. Le calcul,
tenant compte de la dépendance Au en fonction de aa et Ac, donne l’augmentation de l’anisotropie
du potentiel de déformation acoustique. Dans ce cas,
pour les deux cristaux, nous avons Ej - El > 0.
1230
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