DÉTERMINATION PAR CATHODOLUMINESCENCE, DE LA BANDE INTERDITE DE QUELQUES COMPOSÉS I-III-VI2 ET II-IV-V2

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DÉTERMINATION PAR

CATHODOLUMINESCENCE, DE LA BANDE INTERDITE DE QUELQUES COMPOSÉS I-III-VI2

ET II-IV-V2

B. Sermage, G. Duraffourg

To cite this version:

B. Sermage, G. Duraffourg. DÉTERMINATION PAR CATHODOLUMINESCENCE, DE LA

BANDE INTERDITE DE QUELQUES COMPOSÉS I-III-VI2 ET II-IV-V2. Journal de Physique

Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-289-C3-293. �10.1051/jphyscol:1974342�. �jpa-00215590�

JOURNAL DE

PHYSIQUE Colloque C3, supplément au no 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-289

DÉTERMINATIBN PAR CATHODOLUMINESCENCE, DE LA BANDE INTERDJTE DE QUELQUES COMPOSES

1-III-VI, ET II-IV-V,

B. SERMAGE et G. DURAFFOURG Centre National d'Etudes des Télécommunications,

196, rue de Paris, 92220 Bagneux, France

Résumé. -

On a étudié la cathodoluminescence de quelques composés ternaires 1-III-VI1 et II-IV-V2. On a relevé les spectres pour les deux polarisations (parallèle et perpendiculaire

I'axe optique)

la température ambiante et

celle de l'azote bouillant. L'analyse des spectres par le principe de microréversibilité en considérant l e produit A(hv)

Z(hv).exp hv/kT (Z(hv) représente le spectre de luminescence) conduit

la forme du coefficient d'absorption dans la région voisine de la bande interdite

cependant, la réabsorption du matériau interdit d'atteindre des valeurs élevées du coefficient d'absorption.

Certains composés,

étudiés

basse température, sont connus pour avoir une bande inter- dite directe avec formation d'excitons.

La luminescence de AgGaSe2 et CuGaS2 répond bien

ce schéma. L'énergie de formation de I'exciton dans AgGaSe2 est 1,821 eV

77 K et 1,82 eV

290 K, ce qui indique que la bande inter- dite est la même

77 K et

290 K.

Pour CuGaSz, l'énergie de formation de l'exciton est 2,501 eV

77 K et 2,47 eV

290 K

en polarisation perpendiculaire

I'axe (E

on observe

290 K l'exciton du deuxième seuil (r6-r6) vers 2,6 eV.

La luminescence de notre échantillon de AgGaSz peut être interprétée comme une recombi- naison bande

bande et conduit

donner les lois suivantes pour le coefficient d'absorption

a,,

cm-' - ^{2,5 x lOs(hv}

Eg)l12 eV,

cm-1 - ^lOs(hv

Eg)3/2 eV.

La valeur de E,

290 K est 2,66 eV. L'absorption en polarisation perpendiculaire

I'axe se comporte comme si la transition était interdite.

La luminescence de nos échantillons de ZnGeAs2 présente un dichroïsme et s'interprète par des transitions bande

bande. On détermine les valeurs de la bande interdite Eg

1,18 eV

77 K et Eg

1,09 eV

290 K.

Abstract.

The cathodoluminescence of four 1-III-VI2 and II-IV-V2 ternary compounds has been studied. Spectra have been recorded at room and nitrogen temperatures for both polariza- tions, parallel and perpendicular to the optical axis. An analysis of the spectra by the detailed balance principle shows that the product A(hv)

Z(hv).exp hv/kT (Z(hv) is the luminescence intensity spectrum) leads to the shape of the absorption coefficient close to the bandgap. Because of reabsorption, high values of the absorption coefficient cannot be reached. Some of those compounds, aIready studied at low temperature, are known to exhibit a direct bandgap with exciton formation. The luminescence of AgGaSe2 and CuGaS2 fits well that scheme. For AgGaSe2, the excit~n formation energy is 1.821 e V a t 77 K and 1.82 eV at 290 K

this indicates that the bandgap is the same at 77 K and 290 K. The exciton energy in CuGaS2 is 2.501 eV at 77 K and 2.47 eV at 290 K

with polarization perpendicular to the axis (E

at 290

the second absorp- tion edge

is observed around 2.6 eV. The luminescence of Our AgGaSz sample may be explained as a band-to-band recombination. This leads to express the absorption coefficient as follows

a,,

cm-' - ^2.5

^lOs(hv

Eg)112 eV,

cm-1 - ^lOs(hv

Eg)312 eV .

At 290 K, Eg

2.66 eV. The absorption, for polarization perpendicular to the optical axis, behaves as for a forbidden transition. The luminescence of Our ZnGeAsz samples exhibits dichroism and is interpreted as a band-to-band recombination. The bandgap has been determined at 77 K,

E, =

1.18 eV, and at 290 K, E,

1.09 eV.

1. Introduction.

Depuis quelques années de tion optique, la luminescence et les propriétés de nombreuses publications ont décrit les propriétés phy- transport (lorsque l'on peut rendre le matériau conduc- siques des composés ternaires II-IV-V, et 1-III-VI, de teur)

mais le plus grand nombre de renseignements structure chalcopyrite [Il-[5]. Permises par les progrès sur la structure de bande a été donné par la réflectivité d e la cristallogenèse, les études ont porté sur l'absorp- (modulée ou non)

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974342

C3-290 B. SERMAGE ET G. DURAFFOURG

générale ces matériaux présentent une bande interdite

directe. Les différents seuils

son voisinage, dus aux différentes bandes de valence, sont bien expliqués par le modèle quasi cubique de Rowe et al. [6] amélioré par Shay et al. [7] pour tenir compte des couches d des éléments de la colonne 1. Par ce modèle on retrouve les écarts en énergie entre les différentes bandes de valence et les taux de polarisation des transi- tions optiques entre chacune d'elles et la bande de conduction.

Cependant, les propriétés

la température ordi- naire, notamment la luminescence [8], sont moins connues. On présente ici une étude de la cathodo- luminescence

température ordinaire et quelquefois

la température de l'azote bouillant de quatre compo- sés ternaires monocristallins

AgGaS,, AgGaSe,, CuGaS, et ZnGeAs,. Toutes les fois que cela a été possible, on a étudié la polarisation de la luminescence, parallèlement et perpendiculairement

I'axe optique, de même que l'on a niesuré le coefficient d'absorption et tracé le spectre de réflectivité. On s'est intéressé

la i-égion intrinsèque du spectre dans le but de déterminer la nature de la transition et de donner une valeur de la bande interdite, plus précise que celle obtenue par des mesures de réflectivité ou d'absorp- tion. La valeur de la bande interdite

la température ordinaire présente de l'intérêt pour les applications dont ces matériaux pourront faire l'objet. D'autre part, par comparaison avec la valeur

l'azote bouil- lant, on a une idée de sa variation avec la température

or on sait déjà que pour certains matériaux, les varia- tions d'énergie avec la température présentent des comportements peu habituels comparés aux composés binaires de coordinance tétraédrique.

2. Techniques expérimentales.

La cathodolumi- nescence est obtenue avec un canon

électrons don- nant des impulsions de 0,l ys de durée sous une tension pouvant atteindre 40 kV. Les courants habi- tuellement utilisés sont de l'ordre de quelque A pour une tache de focalisation de 0,5 mm de diamètre.

Le signal est détecté par un photomultiplicateur après passage dans un monochromateur

réseau Perkin Elmer 99 G, il est enregistré après analyse dans un amplificateur

porte. Un polariseur, Polaroîd HNCP 37 dans le visible et Polaroïd HR en infra- rouge, est placé entre l'échantillon et la fente d'entrée du monochromateur. Tous les échantillons n'ont pas une dimension suffisante pour être orientés aux rayons X. Aussi, assez souvent, la polarisation paral- lèle et perpendiculaire

l'axe optique a été obtenue par recherche du maximum et du minimum de lumi- nescence. Le polariseur Polaroïd HNCP 37 qui donne

sa sortie une onde polarisée circulairement permet d'éliminer les effets de polarisation du mono- chromateur. Les mesures de réflectivité et d'absorp- tion sont faites classiquement par double enregistre- ment &un spectre de référence et d'un spectre avec l'échantillon.

3. Méthode d'analyse.

On sait, depuis l'article de Shockley-Van Roosbroeck [9], que par application du principe de microréversibilité, la luminescence

et l'absorption a sont reliées l'une

l'autre par une relation de la forme I(hv) cc a(hv) exp - (hv/kT) (où on néglige les faibles variations en énergie de la densité d'états des photons). Inversement, connaissant expé- rimentalement le spectre de luminescence I(hv), l7ex- pression

A(hv)

I(hv) exp

hv kT

est proportionnelle au coefficient d'absorption et donne l'allure de son spectre. En fait, la connaissance du coefficient d'absorption par ce moyen est limitée par le phénomène de réabsorption de la luminescence dans le matériau. A fort coefficient d'absorption, quand la réabsorption se fait sentir, le spectre A(hv) peut présenter une saturation, ou un renversement de raie si la surface est moins excitée que les couches plus internes. Cette méthode d'analyse a été décrite par Noblanc et al. [IO] qui l'ont appliquée avec succès

la luminescence du tellurure de cadmium

elle fut appliquée aussi au tellurure de zinc [Il].

Comme la profondeur de pénétration des électrons est de l'ordre de quelques microns, on obtient l'allure du coefficient d'absorption jusqu'à des valeurs de quelques milliers de cm-', valeurs bien supérieures

celles usuellement obtenues par une mesure directe du coefficient d'absorption. Les mesures directes de a sont généralement confinées dans une région du spectre affectée par les queues de densité d'état conduisant

une loi exponentielle. Par la cathodoluminescence on peut espérer atteindre les régions « plus intrin- sèques

du coefficient d'absorption et s'assurer une meilleure interprétation, et ceci en utilisant la plus faible profondeur de pénétration, donc la plus faible tension d'accélération des électrons, compatible avec une bonne précision sur le spectre. On a aussi intérêt

étudier la polarisation la moins intense, car moins réabsorbée

on obtient ainsi la forme de a sur une région plus étendue du spectre.

Pour les matériaux étudiés,

bande interdite directe, donc

forts coefficients d'absorption, on s'attend

des transitions excitoniques qui, pour le spectre A(hv), doivent se traduire par une raie présentant un plateau ou éventuellement un renversement de raie, caractéris- tiques de la saturation. Cependant, pour des matériaux trop impurs pour présenter une raie excitonique, on peut tenter une analyse de A(hv) en (hv -

(hv

E,)~/,), ce qui conduit

tracer A2(hv) (ou A2I3(hv)) en fonction de l'énergie des photons.

Nous nous sommes intéressés

la transition de plus basse énergie dont la polarisation prépondérante est généralement parallèle

I'axe.

4. Résultats.

4.1 AgGaS,. - L'échantillon pré-

paré par la méthode de Bridgman nous a été fourni

par D. S . Robertson du Royal Radar Establishment

DÉTERMINATION PAR CATHODOLUMINESCENCE DE LA BANDE INTERDITE C3-291

(UK). Il se présente sous forme de plaquette jaune contenant l'axe c et polie mécaniquement.

La figure 1 montre en polarisation parallèle

l'axe optique les spectres de A(hv) et du coefficient d'absorp-

FIG. 1. - AgGaSz à 290 K. Spectres en échelle logarithmique du coefficient d'absorption a et de A(hv) pour la polarisation parallèle à I'axe c. On a fait coïncider la partie basse énergie de

ces spectres.

tion mesuré directement. On a fait coïncider

basse énergie la partie du spectre de

que nous avons mesurée avec chaque spectre de A(hv). La figure 2 donne les mêmes spectres en polarisation perpendi-

lo4b

^IV)

- -

*riZi l I I 8 l 1 I 1 i 1 I I 1 i I l I I , ,ti'u\ey

FIG. 2. - AgGaSz à 290 K. Spectres en échelle logarithmique de A(hv) en polarisations perpendiculaire et parallèle à l'axe c.

(On a fait coïncider les spectres à basse énergie.) Spectre de A(hv) en polarisation perpendiculaire corrigé de la luminescence résiduelle polarisée parallèlement à I'axe. Spectre du coefficient

d'absorption a.

culaire

l'axe. A cause du très important taux de polarisation (plusieurs milliers [12]) et de la polarisa- tion imparfaite du polariseur (due

l'ouverture non négligeable du faisceau), il subsiste sous forme rési- duelle une partie due

la polarisation parallèle

l'axe et qu'il faut retrancher pour avoir le véritable

spectre en polarisation perpendiculaire

l'axe, en accord avec le coefficient d'absorption mesuré direc- tement.

Les spectres de réflectivité ne montrent aucune structure de caractère excitonique ni

la température ordinaire, ni

celle de l'azote bouillant.

Sur la figure 3 on a tracé les spectres précédents

corrigé

.

2,65 2,70 2,75

FIG. 3. - AgGaSz à 290 K. Spectres de AZ(hv) en polarisation parallèle à I'axe c. Spectre de A213 (hv) et u213 en polarisation

perpendiculaire à I'axe c.

sous forme de A2(hv) pour la polarisation parallèle

l'axe optique et A2I3(hv) pour la polarisation perpen- diculaire

l'axe. Les différents spectres en polarisation parallèle

l'axe montrent l'effet de la réabsorption, seul le spectre

6 kV de tension d'accélération montre une dépendance linéaire de A2(hv) sur une étendue non négligeable du spectre. Cependant la dépendance linéaire de A2I3 (hv) quelle que soit la tension en pola- risation perpendiculaire

l'axe donne un seuil de 2,662 eV, valeur légèrement supérieure

celle que donnerait le spectre de A; (hv)

6 kV (2,655 eV).

Même

6 kV la réabsorption 'déforme le spectre de A(hv) en polarisation parallèle. Ceci est dû

l'excep- tionnelle intensité de la transition. En effet, on peut estimer numériquement la loi de variation de ail

cl,,

cm-'

2,5 x 105(hv

eV .

Le coefficient 2,5 x IO5 est beaucoup plus grand que

ceux habituellement rencontrés pour les composés

binaires

IO4). Pour la polarisation perpendiculaire

l'axe optique on a

C3-292 B. SERMAGE ET G. DURAFFOURG

La dépendance en (hv

EJ3I2 est

première vue surprenante. D'après le modèle quasi cubique, la transi- tion pour faible qu'elle soit, n'est pas interdite au premier ordre, et on devrait donc avoir une dépen- dance en (hv

Eg)1'2. Tout se passe comme si le taux de polarisation très grand en centre de zone s'atté- nuait avec k s'écartant du centre de zone. Ce compor- tement conduit

une dépendance de a analogue à celle d'une transition interdite.

4.2 AgGaSe,. - Nous avons disposé d'échantil- lons préparés par la méthode de Bridgman fournis par A. C. Scherlé [13] (Centre National d'Etudes des Télécommunications) et d'un autre échantillon de R. S. Feigelson de Stanford University (USA). Nous préslntons les résultats obtenus avec des plaquettes contenant l'axe optique et polies mécaniquement.

Les spectres de réflectivité de tous ces échantillons montrent une structure

basse température, indi- quant la présence d'excitons. A 77 K, le spectre A(hv) obtenu par luminescence présente une raie

1,821 + 0,003 eV attribuée

I'exciton libre n

1.

Un accident vers 1,833 eV peut être attribué

I'exci- ton libre dans l'état n

2. Ceci conduit

une énergie de liaison de l'exciton de 16 meV en assez bon accord avec la valeur (15 meV) donnée par Tell [14].

A la température ordinaire (Fig. 4) le spectre de

FIG. 4. - AgGaSez à 290 K. Spectre de réflectivité en polarisa- tion parallèle à I'axe c : R!,; Spectre de A(hv) pour la polarisation perpendiculaire à I'axe. L echelle de A en cm-1 a été déterminée par la mesure du coefficient d'absorption vers 1,77-1,78 eV.

A(hv) en polarisation perpendiculaire

l'axe présente une bosse suivie d'une lente croissance. Par compa- raison avec le spectre du coefficient d'absorption mesuré vers 1,78 eV, la hauteur de la bosse peut être estimée

3 x IO3 cm-' en polarisation perpendicu- laire

I'axe, soit environ 3 x IO4 cm-' en polarisation parallèle. Cette forme de spectre A(hv),

ce niveau d'absorption et dans la région d'une structure du

spectre de réflectivité, fait penser

une transition excitonique. L'énergie de formation de l'exciton est d'environ 1,82 eV. Cette valeur, comparée

celle obtenue

77 K et

celle publiée par Tell El41 pour 4 K, indique que la bande interdite a pratiquement la même valeur

4 K, 77 K et 290 K.

4.3 CuGaS,. - Les cristaux étudiés, de variété verte, sont bruts de croissance. Ils nous ont été fournis par W. N. Honeyman [5] du Polytechnic Institute de Brighton (UK) qui les a préparés par la méthode de transport par iode.

Les spectres A(hv)

77 K présentent un cas typique de renversement de raie (Fig. 5). A cause du fort taux

FIG. 5. - CuGaS2 à 77 K. Spectre de réflectivité en polarisation parallèle a I'axe R I , ; spectres de A(hv) en échelle logarithmique pour les polarisations parallèle ( A l l ) et perpendiculaire ( A l ) à

I'axe.

de polarisation

2 x 103) [15], des raie-s non réabsorbées (ou peu réabsorbées) en polarisation per- pendiculaire, le sont fortement en polarisation paral- lèle

I'axe optique et montrent alors le renversement de raie caractéristique de la réabsorption. Bien que le spectre de réflectivité tende

placer l'énergie de forma- tion de l'exciton vers 2,490 eV, nous attribuons la raie

2,501 f 0,002 eV

l'exciton libre n

1 en accord avec J. L. Shay [16] et J. L. Regolini [17]. (Nos mesures de réflectivité peuvent être perturbées par des effets de surface.)

A température ordinaire, le spectre de A(hv) présente

un caractère excitonique marqué, confirmé par les

spectres de réflectivité. Les spectres obtenus pour les

deux polarisations (parallèle et perpendiculaire

l'axe)

donnent une énergie de formation des excitons d'envi-

ron 2,47 eV (seuil A, transition r,-T,) [15]. Les

spectres en polarisation perpendiculaire

l'axe per-

DÉTERMINATION PAR CATHODOLUMINESCENCE DE LA BANDE INTERDITE C3-293

mettent d'estimer l'énergie de formation de l'exciton du deuxième seuil (seuil B, transition T,-T,)

2,6 eV.

4.4 ZnGeAs,.

Les cristaux, fournis par G. Cha- minant (Centre National d'Etudes des Télécommuni- cations), ont été préparés par transport dans le bismuth liquide. Le germanium s'allie très facilement

ZnGeAs,

les mesures de concentration faites

lq microsonde électronique ne permettent pas d'assurer la staxhiométrie

mieux de 1 %. Ceci ne doit proba- blement pas perturber la détermination de la valeur de la bande interdite, car si on suppose une variation linéaire de la bande interdite avec la concentration, 1 % de germanium en excès d,oit donner une variation inférieure

l'incertitude de la mesure. Les échantil- lons sont de trop petites dimensions pour être orientés de façon sûre

ce sont en général des plaquettes pré- sentant une face (112) et polies mécaniquement.

L'absorption optique montre un dichroïsme. Cependant les mesures sont rendues difficiles par une forte absorp- tion par porteurs libres (environ 100 cm-'). Des mesures d'effet Hall faites sur des échantillons de même préparation indiquent un type p et une concen- tration en trous supérieure

1018 cm-3. La réflectivité ne présente aucun accident dans la région de la bande interdite

des structures apparaissent

plus haute énergie (vers 2,l eV). On retrouve un effet de polari- sation en luminescence qui a été analysé en cherchant une loi linéaire entre A2(hv) et hv (Fig. 6). Pour la polarisation la plus intense on trouve ainsi un seuil

1,178 f 0,005 eV

77 K et 1,09 f 0,01 eV

290 K.

Cette dernière valeur est

comparer

1 ,O5 eV obtenue par Bendorius et coll.

en absorption. On trouve ce même seuil avec l'autre polarisation qui donne de plus une tendance

un second seuil situé vers 1,20 eV

77 K et 1,14 eV

290 K.

I I I

. .

FIG. 6. - ZnGeAsz à 77 K. Spectre de A2(hv) pour deux pola- risations perpendiculaires l'une à l'autre.

Remerciements. - Nous remercions tous ceux qui nous ont aimablement fourni les cristaux

D. S. Robertson du Royal Radar Establishment (UK), W. N. Honeyman du Polytechnique Institute de Brighton (U. K.), R. S. Feigelson de Stanford Uni- versity (USA), A. C. Scherlé et G. Chaminant (Centre National d'Etudes des Télécommunications). Nous remercions J. Loudette qui a conçu et réalisé l'installa- tion de cathodoluminescence, M. C. Lecocq et F. Lefin pour la réflectivité.

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DISCUSSION

B. GIRAULT. - Pouvez-VOUS préciser les dimensions B. SERMAGE.

Les cristaux de ZnGeAs? avaient des cristaux de ZnGeAs, utilisés et si d'autres corps 2 mm de côté d'où des difficultés d'orientation.

sont

l'étude

Avez-vous fait cette expérience sur D'autres corps sont

l'étude mais pas ZnGeP,.

ZnGeP,