Identification et analyse de la composante parallèle de (ν 2 + 2ν5 ) de CH3Br

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Submitted on 1 Jan 1975

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Identification et analyse de la composante parallèle de (ν 2 + 2ν 5 ) de CH3Br

C. Betrencourt-Stirnemann

To cite this version:

C. Betrencourt-Stirnemann. Identification et analyse de la composante parallèle de (ν 2 + 2ν5 ) de CH3Br. Journal de Physique, 1975, 36 (12), pp.1205-1207. �10.1051/jphys:0197500360120120500�.

�jpa-00208366�

1205

IDENTIFICATION ET ANALYSE DE LA COMPOSANTE PARALLÈLE

DE (03BD2 + 203BD5 ) ^DE CH3Br

C. BETRENCOURT-STIRNEMANN

Laboratoire

d’Infrarouge,

Laboratoire Associé au

C.N.R.S.,

Université de Paris

VI,

^Bâtiment

350,

⁹¹⁴⁰⁵

Orsay,

^France

(Reçu

^le

12 juin 1975, accepté

^{le 14 août}

1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Sur un spectre obtenu par transformée de Fourier

(pouvoir

séparateur ^de l’appareil : 0,005

cm-1),

^la composante parallèle de la bande de

combinaison 03BD2

⁺ 203BD5 du bromure de méthyle

a été identifiée. Les centres de bande des deux variétés

CH379Br

^et

CH381Br

^sont

respectivement

4 162,675 ^et 4 162,626 cm-1. Environ 500 raies de chaque ^variété isotopique ^ont été attribuées.

Une résonance anharmonique ^entre

(03BD2

^{+ 2}

03BD5)

(A1) ^et

(3 03BD3

⁺ 03BD5 ⁺

03BD6)

(A1 ⁺ A2) a ^{été mise en}

évidence.

Abstract. ²⁰¹⁴ The parallel ^band

(03BD2

^{+ 2}

03BD5)

^of methyl bromide has been identified on a Fourier transform spectrum (resolution

of the spectrometer :

^0.005

cm-1).

^{The band centers for}

CH379Br

and

CH381Br

^are respectively 4162.675 and 4162.626 cm-1. About 500 lines have been assigned ^for

each

isotopic species.

An anharmonic resonance between (03BD2 ^{+ 2}

03BD5) (A1)

^and (3 03BD3 + 03BD5 ⁺

03BD6)

(A1 ⁺ A2) has been characterized.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 36, DÉCEMBRE 1975,

Classification Physics ^Abstracts

5.444

1. Introduction. ^- Nous

présentons

l’étude de la bande

parallèle

^du bromure de

méthyle

^{centrée vers}

4 160

cm -1.

Dans ce domaine de

fréquences,

Morino

[1]

^a

signalé

l’existence de cette bande sans en étudier la structure rotationnelle et il l’a identifiée

comme étant vl + v2. ^Nous reviendrons

plus

^tard

sur ce

point.

Le

spectre

que ^{nous avons} étudié a été obtenu sur un

spectromètre

par transformée de

Fourier,

^au Laboratoire Aimé Cotton _{par MM.} Guelachvili et Amiot

[2, 3].

^{On trouvera les}

caractéristiques

^essen-

tielles de cet

enregistrement

^{à la référence}

[4]. Rappe-

lons _que le

pouvoir _séparateur

^de

l’appareil

^{est de}

0,005 cm -1,

^la

longueur

^du parcours de 36 m et la

pression

^du gaz de

0,4

^torr.

2. Identification de la bande. ^- Les deux variétés

isotopiques CH379Br

^et

CH3 81 Br ayant

^{la même}

abondance,

nous avons dû

analyser

simultanément les deux bandes

superposées

mais très

légèrement

décalées. Le spectre

qui

s’étend de 4 130 à 4 190 cm -1

ne

présente

pas de branches

Q

^très

apparentes,

^nous

avons donc recherché des séries

régulières

^{dans les}

branches P et R et identifié les transitions en utilisant

systématiquement

^{les relations de} combinaison de l’état fondamental

[5] ;

^les constantes

B", Dï, DïK

des deux variétés

isotopiques

^{sont en effet bien}

connues

[4].

Environ 500 raies de

chaque

^variété

isotopique CH3 79Br

^et

CH3 81 Br

^{ont été} identifiées de K = 0 à K ⁼ 7. On trouvera la liste des

fréquences

^{à la}

référence

[6].

L’étude

préliminaire

des sous-bandes de K donné a

montré l’existence d’une

perturbation

pour les faibles valeurs de J-- 10 dans les sous-bandes K ⁼ 4 de

CH379Br

^{et K-= 3 de}

CH381Br,

^ainsi que pour des J

plus

élevés --- 30 dans d’autres sous-bandes des deux variétés

isotopiques.

Dans un

premier

temps, ^{nous avons fait un calcul} de moindres carrés _pour

chaque

^variété

isotopique

en utilisant la formule

classique qui

donne les fré- quences des transitions d’une bande

parallèle :

avec

Ce calcul a été fait en

supprimant

^d’une

part

^{les sous-} bandes

précitées

^{et en nous limitant à des ,T 30.}

Nous n’avons utilisé ainsi que les

fréquences

^des

raies non

perturbées.

^De

plus,

nous avons fixé les constantes

B", D"j, D"JK

^aux valeurs de la référence

[4].

Les résultats obtenus nous ont amené à reconsidérer

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197500360120120500

1206

l’identification de cette

bande ;

^en

effet,

comme nous

l’avons

dit,

^{Morino l’a} identifiée comme étant _{VI + v2.}

Or,

^{dans ce} domaine de

fréquences

^existe

également

la composante

parallèle

^{de la bande de} combinaison

v2 + 2

v5(A1). D’après

^{des études récentes}

[7, 8, 9],

nous pouvons calculer

approximativement

^{les carac-}

téristiques

^{de ces deux}

bandes,

^en faisant la _moyenne des valeurs

correspondant

^aux deux variétés isoto-

piques.

^{Elles sont}

regroupées

dans le tableau I.

Les centres de bande ont été calculés

compte

^non

tenu de l’anharmonicité. Dans la 3e colonne

figurent

nos résultats.

TABLEAU 1

(Toutes

les valeurs sont en

cm-1)

Nous voyons que la valeur obtenue _pour la diffé-

rence

(A’ - A ")

^{donne une très nette}

préférence

^à

V2 + 2

v°.

^D’autre part, ^{la valeur du centre de bande} 4 162

cm-1

_{pour vi + v2} donnerait une constante d’anharmonicité

x°Z

^de l’ordre de - 116

cm - 1,

valeur très forte

comparée

^aux autres constantes- d’anharmonicité connues du bromure de

méthyle.

Nous affirmons donc _que la bande étudiée est la composante

parallèle de v2

⁺ 2 v5.

3.

Interprétation.

^- Cette bande est

perturbée

comme nous l’avons dit

précédemment.

^{Les courbes}

des

figures

^{1 et 2}

qui représentent

^la variation des

fréquences

des transitions

QQX(J)

^en fonction de

J(J

⁺

1)

illustrent ces anomalies. Nous constatons l’existence de deux

perturbations

^{dans la sous-bande}

K ⁼ 3 de

chaque

^variété

isotopique.

Il n’a pas été

possible d’interpréter

^{la 2e}

perturbation

des séries K ⁼ 3

(vers

^{J = 30} pour

CH379Br

^{et J = 26} pour

-CH38lBr).

Nous n’avons donc _pas utilisé les tran- sitions

correspondantes

dans la suite de cette étude.

Dans les sous-bandes K ⁼ 4 de

CH3"Br (Fig. 1 c)

et K ⁼ 3 de

CH3 81 Br (Fig. 2b,

^{1 re}

perturbation

^vers

J ⁼

10),

^les

déplacements

des niveaux

d’énergie

^sont

FIG. 1. ^- CH3’9Br. Ces courbes représentent les variations des

fréquences des transitions QQx(J) (calculées ^à partir ^des QRK(J - 1)

en fonction de J(J + 1)).

FIG. 2. ^- CH3 81 Br. Ces courbes sont analogues ^à celles de la figure ^1.

les

plus importants

pour les

premières

valeurs de

J,

ce

qui

^montre l’existence _pour

chaque

variété iso-

topique

d’une résonance

anharmonique

^{entre une}

sous-bande de

(v2

^{+ 2}

vs)

^{et une} sous-bande inconnue.

Pour

chaque

sous-bande

perturbée

^{nous avons}

alors effectué un calcul de moindres carrés tenant

compte

^{de la résonance et en utilisant un terme de}

couplage indépendant

^{de J. Nous avons} déduit les valeurs de

(B’ - B ")

^des sous-bandes

perturbatrices

et celles des termes de

couplage.

Ces valeurs sont les mêmes pour

chaque

sous-bande considérée

(B’ - B") -

^{9 x}

^10-3 cm-’, W - 0,3 cm-’.

^Les sous-niveaux

perturbateurs appartiennent

^{donc à la}

même bande dont l’effet

isotopique

vibrationnel est

de l’ordre de

3,8 cm-1.

Dans le tableau II sont

regroupés

les niveaux _per- turbateurs

possibles,

^de type

Ai

^ou

Ai

⁺

A2.

^Les

résultats

précédents

^{nous ont conduit à identifier}

le niveau

perturbateur

^{comme étant} v3 ⁼

3,

_v5 ⁼

1, v6=1, l5 = - l6 = ± 1,

^de type

A1+A2.

^{Les niveaux}

en résonance sont alors :

01002° 0

et

00101-1 1 + 1 ;

si on

désigne

par

El

^et

E2

^les

énergies

^non

perturbées

de ces deux niveaux :

les

énergies perturbées

^{sont données} par :

Un calcul de moindres carrés basé sur cette

hypo-

thèse

(en

^{utilisant comme} données les transitions de K ⁼ 2 à K ⁼

7)

^nous permet de donner _pour la bande

(v2

^{+ 2}

v05)

^les constantes moléculaires _grou-

pées

dans le tableau III.

En ce

qui

^{concerne la bande}

perturbatrice

(3

V3 ⁺ V5 ⁺

v6),

^nous n’avons laissé libres _que deux

1207

TABLEAU Il

Niveaux

perturbateurs possibles (Valeurs

^en

cm-1)

* Av ⁼ vo(CH379Br) - vo(CH38IBr).

Les énergies indiquées correspondent à des calculs faits compte ^{tenu de} l’anharmonicité (sauf pour VI ⁼ 1, V2 ⁼ 1). ^De plus

elles correspondent ^{à la} moyenne ^entre les valeurs relatives aux deux variétés isotopiques.

paramètres

^la caractérisant _vo et B’. De

plus

^{on a}

admis _que les valeurs des constantes de distorsion

centrifuge

étaient les mêmes dans l’état fondamental

et dans l’état excité. Enfin A’ a été calculé à

partir

des valeurs trouvées dans la littérature

[10]

^{et lors}

d’études récentes

[7]

^{et fixé dans tous} les calculs ainsi que

AÇ.

On a alors :

L’écart

quadratique

moyen ^sur la

fréquence

^des

raies est de l’ordre de

0,01 cm-1. L’hypothèse

^envi-

sagée

^n’est pas

parfaite,

^{il reste des}

perturbations

non

expliquées.

Enfin la valeur du terme de

couplage peut paraître forte, compte

^tenu

qu’il s’agit

^d’une

résonance du

quatrième

^{ordre. On}

pourrait imaginer

l’intervention d’un troisième

niveau,

par

exemple :

V3 ⁼

2,

v5 ⁼

2, 15

^{= 0 avec}

lequel

les deux niveaux considérés seraient

couplés.

TABLEAU III

Constantes moléculaires

(en cm-1)

^{de V2 + 2}

v’

Les constantes B", DJ, DJx ^ainsi que D"K ^ont été fixées dans les calculs aux valeurs de la référence [4].

Les erreurs mises entre parenthèses ^sont des déviations standard du calcul de moindres carrés et portent ^sur le dernier chiffre indiqué.

Nous avons donc identifié la

composante parallèle

de la

bande v2

⁺ 2 v5. En faisant

intervenir

une bande

perturbatrice

^{dont les} constantes moléculaires déter- minées sont effectives

(le

^centre de bande n’est certai- nement pas ^connu à mieux de

0,5 cm-1)

^{nous avons}

pu ^{trouver une}

interprétation

^{à la}

principale

per- turbation de _V2 + 2

v05.

Remerciements. ^- Nous remercions M. G. Graner

avec

qui

nous avons eu d’intéressantes discussions.

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