Influence de la position relative de deux liaisons C = O sur le spectre Raman

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Submitted on 1 Jan 1962

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Influence de la position relative de deux liaisons C = O sur le spectre Raman

Françoise Jost, Monique Harrand

To cite this version:

Françoise Jost, Monique Harrand. Influence de la position relative de deux liaisons C = O sur le spectre Raman. J. Phys. Radium, 1962, 23 (5), pp.308-310. �10.1051/jphysrad:01962002305030800�.

�jpa-00236632�

308.

INFLUENCE DE LA POSITION RELATIVE DE DEUX LIAISONS C

O SUR LE SPECTRE RAMAN

Par FRANÇOISE ^{JOST et} MONIQUE HARRAND,

Laboratoire des Recherches Physiques, Sorbonne, ^Paris.

Résumé.

La conjugaison ^des spectres Raman de corps présentant ^des groupements ^CO

montré que la conjugaison ^{de deux} groupements ^CO augmente ^très peu l’intensité des raies, ^bien

moins que

le fait la conjugaison d’une liaison C

C

liaison C

O. La nature de

groupement semble avoir quelque influence. Dans l’anhydride orthophtalique, ^la conjugaison ^est

très importante.

Abstract.

The comparison between Raman spectra of substances having CO groups has shown that the conjugation ^{of two} CO groups increases the intensity of the lines very little, ^{far less} than for the conjugation ^of

^C

^{C bond with}

^C

O bond. The nature of this group

to have

influence. In orthophthalic anhydride, ^the conjugation is very important.

LE JOURNAL DE

PHYSIQUE

23,

1962,

Les corps organiques ^contenant plusieurs ^l’iaisons éthyléniques, acétyléniques ^ou cycles benzéniques

ont été étudiés quantitativement par M. Har- rand [1] quant ^au rapport ^{existant entre leur struc-}

ture et leur spectre ^Raman.

Quelques corps contenant à la fois une liaison C

C et une liaison C

0 avaient également ^été

étudiés.

Nous nous proposons d’étudier des molécules contenant plusieurs ^{liaisons C}

⁰ pour chercher si la spectrographie ^Raman peut permettre ^{de dis-}

tinguer

^liaison carboxyle ^d’une

liaison carbonyle

D’autre part,

voulions savoir si la position

relative ^{de deux} groupements ^C

^{0 influait sur} l’intensité du spectre Raman, ^{et nous voulions}

comparer l’effet d’une liaison C

0 à celui d’une liaison C - C.

Pour ceci, nous avons utilisé un montage ^Raman transversal ;

général nous avons utilisé la radia- tion 4 358,3 À ^du mercure comme raie excitatrice mais _{pour les} dicétones jaunes, nous avons dû uti- liser la radiation 5 461 À.

L’étalonnage ^des plaques photographiques ^{a été}

obtenu à l’aide d’un prisme ^de petit angle ^{à faces}

semi-aluminées (Brossel).

Pour tous les spectres, ^{nous nous} intéresserons

plus particulièrement ^{à la raie} correspondant ^{à la}

vibration de la liaison C

0 (intensité ^{et fré-}

quence Raman).

1. Étude des esters et cétoesters éthyliques.

Ces corps ^étant des liquides incolores, ^nous pouvons comparer quantitativement l’intensité de leur

spectre ^et voir ainsi le comportement ^{de l’ensemble}

des raies et plus particulièrement ^{de la raie de}

C==0.

Si nous prenons le spectre ^{du malonate} d’éthyle (C2H5OCO - CH2 - COOC2H5) ^où les groupes C

0 sont en position fi ^{et donc} pratiquement

sans action l’un sur l’autre, ^comme spectre ^{de réfé-}

rence, ^nous constatons que ^le rapprochement ^de

deux liaisons C

0 de même nature (cas ^{de l’oxa-}

late d’éthyle C2H50CO - COOC2H5) n’augmente

pas l’intensité de l’ensemble du spectre ^{mais seule-}

ment celle de la raie de C

0 qui ^est multipliée

par 1,5.

Si les deux liaisons C

0 conjuguées

^sont

pas de même ^{nature comme} dans le pyruvate d’éthyle (CH3 - ^{CO -} COOC2H5), ^le spectre ^est

un peu affaibli, mais la raie de C

0 conserve

approximativement ^{la même intensité} que dans l’oxalate d’éthyle.

Dans ces spectres ^{on ne note aucun} abaissement

particulier ^{de la} fréquence Raman, ^ce qui indique également ^{une faible} conjugaison.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01962002305030800

309

Pour l’éthyl benzoyl ^formiate (C6H. ^{- CO -} COOC2H5) ^au contraire, la raie due à C = 0 est

beaucoup plus ^{intense et}

fréquence ^{est fortement}

abaissée (1 660 cm-1) : ^{ceci doit être attribué à la} présence du noyau benzénique ^en

^{de la double}

liaison carbonyle. Cependant ^{le reste du} spectre ^est

comme pour le pyruvate d’intensité plus ^faible que celle des spectres des diesters.

Nous attribuons ^le fait _que l’ensemble du spectre

des cétoesters est moins intense que celui ^des esters, à la différence de nature des liaisons C

0. Il _y aurait ^donc lieu de faire

distinction ^entre liaisons

carboxyle » ^et

carbonyle

Si nous comparons ^nos résultats à

obtenus par M. Harrand _{pour les} esters aliphatiques ^{et aro-} matiques ^nous constatons que ^nous n’avons _pas ^une exaltation aussi grande.

Nos résultats se rapprochent plutôt de la série du cinnamate d’éthyle

ôù la substitution d’un radical méthyle ^affaiblit plus ^{ou moins le} spectre ^{suivant sa} position.

Le radical - OC2H5 ^{a même effet.}

Voici les valeurs données pour la fréquence ^{de la}

raie de C

0 et son intensité absolue :

’ Phényl propionate d’éthyle :

C6HÕ - CH2 - CH2 - COOC2HÕ ^{1 746 1,1}

Cinnamate d’éthyle :

C6HÕ-CH=CH-COOC2H5 1 715 17,5.

Pour les corps étudiés ici, ^la conjugaison ^des

groupes C

0 est loin d’être suffisante _pour contre- balancer l’aflaiblissement ^{dû aux} radicaux lourds

-

OC2Hs.

2. Étude d’acides carboxyliques.

L’étude des acides montre que ^les spectres ^de (2)

et (3) ^{ont même} intensité, ^donc que l’introduction d’une seconde fonction carboxyle ^en

^{de la double}

liaison C

C n’a _pas d’action.

Le spectre ^de (4) ^est beaucoup plus, ^intense que le spectre ^de (2), ^{montrant ainsi la} grande impoi-

tance du noyau benzénique.

Le spectre ^de (1) ^{est le} plus ^{faible : la} conjugaison

de deux groupements carboxyles produit ^{un effet}

moindre _{que celle} d’un carboxyle ^{et d’une double}

liaison C

C.

Dans le spectre ^{de l’acide} oxalique, ^{la raie de fré-}

quence 1 760 cm-1 ^est attribuable au groupement

C

0. Cette valeur élevée est due à

que l’acide est bihydraté ainsi que ^{le montrent les mesures de} J. H. Hibben [2].

Enfin, par mesures aux rayons X [3], ^{ou étude}

des spectres Raman, ^{de l’eau de} cristallisation de l’acide oxalique bihydraté [4] ^{on montre} que la ^dis- tance entre les deux atomes de carbone est 1,53 A,

soit presque la distance C - C des paraffines : ^il n’y

a

donc pratiquement ^{pas de} délocalisation des élec- trons _Tu, donc _pas de conjugaison.

Pour l’acide fumarique ^{et l’acide} crotonique,

nous constatons la disparition ^{de la raie de C = 0}

comme c’est le cas pour l’acide cinnamique.

Pour ce dernier, ^{M. Harrand et} L. Tuernal- Vatran [5] ^ont montré que cela provenait ^{de la}

FIG. 2.

310

symétrie complète ^{du cycle formé} par deux molé-

cules, ^ce qui ^nous incite à penser qu’il ^{en serait de}

même pour les acides fumarique ^et crotonique ^dont

la chaîne est également ^très conjuguée

3. Dicétones.

Nous avons été fortement gêné

par la coloration jaune ^{et avons} dû utiliser la radia- tion 5 461 A du mercure comme raie excitatrice,

mais le spectre ^{du mercure} possède ^{de nombreuses}

raies dans la région utile, ^{et celles-ci se} superposent

aux raies Raman.

Nous n’avons _pas obtenu ^de raie de C

0 aux

environs de 1 650 cm-1 _pour l’acétylacétone (CH3 - ^CO -.CH2 - ^{CO -} CH3) ^{mais une raie}

assez forte à 1 598 cm-1 semblant prouver que

l’acétylacétone utilisé était énolisé dans ^les condi- tions de l’expérience.

FIG. 3.

Il a fallu comparer le diacétyle (CH3 - ^{CO -}

CO - CH3) ^à l’acétonyl ^acétone (CH3 - ^{CO -} CH2 -- CH2 - ^{CO -} CH3) pour lequel ^il n’y ^a pas cétoénolisation.

Ces deux corps ^{ont des} spectres d’intensité ana-

logue, ^à l’exception ^{de la raie de C} = 0, ^{deux fois} plus intense dans le spectre ^du diacétyle.

En plus ^{de la} fréquence ^{1 725 cm-l due}

^radi-

cal C

0, ^{on observe une raie faible de} fréquence

1 662 cm-1 qui semblerait prouver l’existence d’une forme tautomère.

4. Acides aromatiques.

^{L’étude du} spectre ^de l’acide cinnamique (C6Hs

^CH

^{CH -} COOH)

montre l’influence considérable jouée par le noyau

benzénique conjugué ^{à une} double liaison C

C et

une double liaison C

0.

Nous cherchons à savoir comment se comportent deux groupements ^C

^{0 liés à un} noyau benzé-

nique.

Le spectre ^{de l’acide} orthophtalique

est plus ^intense que celui de l’acide benzoïque (C6Hs

COOH). ^Il y ^a donc conjugaison, ^mais

celle-ci n’est pas ^très grande comparée ^{à la} conjuguai-

son existant dans l’acide cinnamique : pourtant ^ces

FIG. 4.

deux _corps possèdent ^le même nombre d’électrons

Si on étudie l’anhydride phtalique

on constate que la fermeture du cycle adjacent ^au cycle benzénique augmente beaucoup l’intensité du

spectre.

Les mesures d’énergie de résonance donnent des valeurs élevées _{pour les} anhydrides ^d’acide [6].

Cette valeur très élevée a conduit à faire l’hypq-

thèse de la formule de résonance suivante :

Le spectre Raman semble également prouver cette mésomérie : les électrons libres de l’atome

d’oxygène

^trouvent

^{une orbitale} qui ^{est de}

même sens quecelledes atomes decarboneadjacents, responsable ^de la délocalisation des électrons

On peut ^aussi penser que si l’un des électrons 2pz

de l’oxygène change d’orbitale, ^{l’autre sera} capable

de

délocaliser _par couplage.

Conclusion.

La comparaison ^{des divers} spectres Raman obtenus montre que d’une façon générale ^la conjugaison ^{de deux} liaisons C

0 n’est pratiquement accompagnée d’aucun effet dans le spectre Raman, l’intensité de la raie de C

0 est au plus multipliée par deux ^et la frér quence n’en ^est jamais ^abaissée.

Ce résultat est en accord avec le calcul d’indice de liaisons [6], qui ^{montre qu’une liaison C - C}

située entre deux liaisons C

0 est plus longue ^que

la même liaison placée ^{entre deux liaisons C}

^C.

Dans le premier ^cas, la liaison C - C est plus

«

simple » ^{: il} n’y ^a pratiquement pas de déloca, lisation des électrons 7c à travers cette liaison.

Manuscrit _{reçu le} ²¹

1962.

BIBLIOGRAPHIE

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