Étude expérimentale et théorique sur le spectre Raman de l'eau de cristallisation dans le gypse

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Étude expérimentale et théorique sur le spectre Raman

de l’eau de cristallisation dans le gypse

Jean Cabannes, Rose Aynard

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

ET

_THÉORIQUE

SUR LE SPECTRE RAMAN

DE L’EAU DE CRISTALLISATION DANS LE GYPSE

Par JEAN CABANNES et ROSE AYNARD.

Faculté des Sciences de Paris.

Sommaire. 2014 Cette étude

a donné aux auteurs l’occasion de préciser le mécanisme de la diflusion de la lumière au sein d’un cristal par les ondes d’agitation thermique.

Un cas _{particulièrement} intéressant est celui des cristaux dont la _{plus petite} maille contient _plusieurs molécules _identiques plus ou moins étroitement liées. On verra comment interviennent successivement,

pour déterminer l’allure et le nombre des oscillations internes de ces _molécules, la _symétrie de la molécule et celle de l’édifice cristallin.

Appliquant

ces considérations _théoriques au _spectre Raman de l’eau de cristallisation dans le gypse,

les auteurs sont parvenus à expliquer tous les détails de leurs observations.

111. NO AOUT 19~2.

1. 2013 Notions

théoriques

sur la diffusion

de la lumière dans les cristaux.

1. On sait que la diffusion de la lumière dans un

cristal résulte d’une action des ondes

_thermiques

du cristal sur la lumière incidente. Admettons

_qu’à

chaque

onde sinusoïdale

_{(électromagnétique}

ou

élastique)

est associé un

_quantum

dont

l’énergie

h v >

et

_{l’impulsion}

hk sont

_{proportionnelles}

à la

fré-+

quence v et au vecteur d’onde k. Affectons l’indice I

à l’onde lumineuse incidente et l’indice 2 à l’onde

diffusée. La conservation de

_l’énergie

et du moment

linéaire

_exigent

que

-7 « +

,=±

kl== k1=’= k,

avec le

_signe

+ ou le

_signe

- suivant

qu’un

quantum

élastique

,, k

est absorbé ou émis. *"

En

_désignant

_{par 0}

_l’angle

des deux

_{vecteurs k1}

,

ut

k2

_(angle

de

_diffusion),

nous _{pouvons donner à la}

seconde

_équation

la forme

"’ . ()

X ; 1 == m ,> >, sis

’)

et cette

_importante

relation détermine la

_longueur

i.

de l’onde

_élastique

_qui

va diffuser l’onde

lumi-neuse

_î.,

dans la direction 0.

Mais ce

_qui

nous

_intéresse,

c’est le

_changement

de

_fréquence

_{V2 - VI} = --t v lié à la diffusion de la

lumière. Pour cela il nous faut connaître la relation entre la

_fréquence

et la

_longueur

d’onde Î. des ondes

_{élastiques qui}

se

_propagent

dans le cristal.

Soit s le nombre des réseaux d’atomes

_congruents

qui

constituent l’édifice cristallin. Born a montré que,

lorsqu’on

fixe la

longueur

d’onde,

il existe 3 .s

fré-quences,

généralement

distinctes,

qu’on peut partager

en deux

_{groupes :}

Trois

_fréquences

dites

_{acoustiques qui}

s’annulent

lorsque

la

_longueur

d’onde

_augmente

indéfiniment

et 3

_(s

-

i)

fréquences

optiques

qui

tendent vers

des valeurs non nulles.

Nous réserverons à ces valeurs limites non nulles

le nom de

_fréquences

_propres du cristal. A chacune d’elles

_correspond

une oscillation au cours de

laquelle

les s réseaux

_partiels

à cristal se

_déplacent

les uns _par

_rapport

aux autres sans se déformer et en

conservant leur orientation.

Lorsque

le cristal est éclairé en lumière visible

ou

_infrarouge,

la

_longueur

d’onde du

_rayonnement

électromagnétique

et celle des ondes

_élastiques

peuvent

être considérées en

_première

approxi-mation comme infiniment

_grandes

_par

_rapport

aux

138

distances

_{interatomiques}

et aux dimensions de la

maille du cristal. Les

_fréquences

observées dans les

spectres

d’absorption

et de diffusion seront donc les

fréquences

propres du cristal telles que nous venons

de les

définir;

ce sont les mêmes méthodes

spec-troscopiques qui

vont donner les

_fréquences

_propres

d’un cristal et celles d’une molécule dans un fluide.

Cependant

une

_importante

différence doit être

signalée

entre les deux cas. Nous venons de voir

qu’un

cristal

_possède

3 s -

3

_fréquences

_propres

différentes de zéro.

Or,

pour avoir

le

nombre des

oscillations fondamentales d’une molécule

_isolée,

il

faut

retrancher,

des 3 s

_petits

mouvements

indé-pendants,

3 translations et 3

rotations,

et il ne

reste _que 3 s - 6

fréquences

non nulles. La

diffé-rence vient de ce _{que, dans} un cristal où les réseaux

partiels

conservent une orientation

fixe,

une rotation des

_particules

de base va

_produire

une torsion locale avec

_couple

de

_rappel

et mouvement interne de

fréquence

non nulle.

2. _{De même que les} oscillations des atomes dans

une molécule se classent en autant de

_types

_qu’il

y a de

_{représentations}

irréductibles dans le _groupe de recouvrement de l’édifice

moléculaire,

de même les oscillations des réseaux

_simples

d’un cristal se classent en autant de

_types

_qu’il

_y a de

représen-tations irréductibles dans le

_groupe

fini

_isomorphe

du

_groupe

de recouvrement de l’édifice cristallin.

Le

_problème

de la molécule et celui du cristal se

ramènent ainsi l’un à l’autre.

La théorie des groupes

permet

donc de dénombrer et de classer a

_priori

les

_fréquences

_{propres d’un}

cristal.

_{L’application}

des

_règles

bien connues de

sélection et de

_polarisation

_permet

ensuite de

déter-miner à

_{quelle représentation}

irréductible du

_groupe

se rattache une raie

_spectrale.

On trouvera dans deux Notes antérieures

_{[ I ~, [2]}

l’orientation à donner au cristal et les mesures _{à faire pour} arriver

rapide-ment et avec certitude au résultat.

3. Dans certains

cristaux,

comme le

_quartz,

les atomes sont étroitement liés entre eux de manière

qu’il

est

_impossible

_d’y

trouver tel ou tel

_groupement

dont les oscillations

seraient,

en

_première

approxi-mation,

indépendantes

de la structure cristalline. On ne

_peut

_pas

considérer le

_quartz

comme un

empilement

régulier

de molécules

_Si02;

_chaque

atome _{de silicium y} est étroitement

_uni,

non _pas

à

_deux,

mais à

_quatre

atomes

_{d’oxygène.}

Dans d’autres cas, au

contraire,

nous rencontrons des

groupes

d’atomes

_plus

étroitement liés entre eux

qu’ils

ne le sont avec le reste du cristal. C’est le cas

de la calcite avec les ions

_C03;

du

_gypse,

avec les ions

_S04

et l’eau de cristallisation. On retrouve dans la calcite des

_fréquences

très voisines de celles

qu’on

observe dans la solution d’un carbonate

alcalin;

dans _{le gypse,} des

_fréquences

voisines de celles

_qu’on

observe dans la _{solution aqueuse d’un}

sulfate. Les

_{groupements C03, 504, H20}

conservent,

dans le

cristal,

leur individualité. On

_peut

alors

distinguer

les déformations internes du

_groupement

complexe,

dont les

_fréquences

sont relativement

élevées,

et ses

_{déplacements}

_par

_rapport

aux ions

voisins,

dont les

_fréquences

sont

_plus

basses.

Ces remarques,

applicables

aux sels

_qui

contiennent

un ion

complexe

ou aux cristaux de la chimie

orga-nique

dont les molécules sont faiblement liées

entre

elles,

ont une

_{grande portée,}

et _{il y} a lieu d’en tirer

_parti

pour l’identification et la

repré-sentation

_schématique

des mouvements

fonda-mentpux.

Elles

_permettent

de

_distinguer,

dans les

cristaux où l’on retrouve avec leurs caractères

essentiels certains

_groupements

d’atomes connus à

l’état

libre,

les oscillations internes de ces

grou-pements

des oscillations dites externes au cours

desquelles

les

_groupements

constitutifs du cristal

glissent

ou

_pivotent

les uns _par

_rapport

aux autres.

4. Les

_problèmes

les

_plus

intéressants sont relatifs

aux cristaux dont la

_{plus petite}

maille contient

plusieurs

groupements

de même

_{espèce :}

c’est le

cas du

_gypse,

dont la maille contient 2 ions

S04

et

₄

molécules

d’eau;

celui d’un cristal de

_naphtalène,

dont la maille contient 2 molécules. A

_chaque

fréquence fondamentale

du

_groupement

isolé

corres-pondent plusieurs

fréquences

propres du cristal

qu’on

obtient en

_couplant

convenablement

les

oscil-lations de tous les

_groupements

de même

_espèce

contenus dans la maille.

On connaît

bien,

par

exemple,

les oscillations d’un

_système

de trois atomes

_identiques

aux

sommets d’un

_{triangle équilatéral (fig.}

I

_a).

Suppo-sons _{que la} maille d’un cristal contienne deux

groupements

identiques

au

_précédent

MNP et 11~’N’P’. Les

_fréquences

internes _VI

_{et 1J2 =::: ’J3}

du

groupement

isolé vont se

dédoubler

_par

_couplage.

Pour fixer les

idées,

nous

_envisagerons

successi-vement le cas où les deux

_groupements

sont centrés

sur le même axe ternaire avec un centre de

_symétrie

0

sur l’axe

(fig.

1

_{b), puis}

le cas où ils sont

_disposés

dans le même

_plan

avec un centre de

_symétrie

0 dans ce

_{plan (fig. 1 c).}

Les schémas montrent bien comment vont se

multiplier

dans

_chaque

cas les

_fréquences

_primitives.

Les forces de

_{couplage peuvent}

se manifester de

plu-sieurs manières :

1 ° Dans les deux cas, elles dédoublent chacune des

fréquences

primitives

et les oscillations nouvelles

sont,

l’une

_symétrique,

l’autre

_{antisymétrique}

_par

rapport

au

_centre;

2~ Dans le second cas, leur action sur chacun des

triangles

détruit la

_symétrie

ternaire

_primitive

et

supprime

ainsi la

_{dégénérescence. L’analyse}

de la structure cristalline _{par les}

_{rayons X peut}

ne _pas

de

_{l’énergie potentielle}

du

_système

oscillant n’a _pas

conservé la

_symétrie

_primitive

d’où

_provenait

la

dégénérescence.

Fig, ~ .

1’ous ces

dédoublements

sont liés au fait _que la maille cristalline contient

_plusieurs

_groupements

identiques.

Dire que la maille contient

plusieurs

molécules de même

_espèce,

c’est dire _que les éléments

itératifs d’une molécule isolée ne coincident pas avec ceux de

l’édifice

cristallin. Dans le cas

_général,

on

abordera

donc le

_problème

de la manière suivante :

r ~ Dénombrer et classer les

_fréquences

_propres de la

_molécule,

_prise

_isolément,

suivant les

représen-tations irréductibles de son _{groupe de}

_{recouvrement;}

2~

_Supposer

_{que toutes} les molécules de la maille

ont

_pris

un des mouvements ainsi définis et faire

le

_couplage

de manière à retrouver les

représenta-tions irréductibles du _groupe de recouvrement du

cristal.

Telles sont les idées

_générales

_{que l’un de} nous a

appliquées

à l’étude du

_gypse

_[3]

et

_qui

ont

_guidé

MM. Kastler et Rousset dans leurs recherches sur

les cristaux du

_{naphtalène [4]}

et des dérivés

dihalo-génés

du benzène

_[5].

II. -

Spectre

Raman du

_gypse.

5. Le _gypse est un cristal holoèdre du

_système

binaire dont

les

_opérations

de recouvrement

forment,

d’après

Wooster

_[6],

le _groupe

_{spatial ~e,~}

- C 2 le.

Fis. 2.

La

_{figure 2}

montre les éléments d’itération

_projetés

sur le

_plan

du

_{clivage principal}

010. En effectuant

toutes les itérations du _groupe, on _{vérifie que} la

Fig. 3.

maille

_(a,

b,

c)

contient huit

_homologues

_MIM2M3M4’

Mf¡ M’2 M/;¡ Mf,¡

d’un

_point

arbitraire

_{(fig. 3).}

Mais on

sait que le

produit

de deux rotations autour de deux axes binaires

_parallèles

_équivaut

à une

transla-’

tion;

il en

_résulte,

dans le cas

_présent,

_{que les réseaux}

partiels

auxquels

appartiennent

les

_points

_{MsM4Mf3 M’,}

’

sont

_{respectivement}

_{superposables}

à ceux

auxquels

)

appartiennent

les

_points

_{M1M2M’ M’:!}

_par la

trans-, lation x

y

= .

Il ne reste

donc,

en

définitive,

;

que

quatre

points

homologues

non

_congruents;

~ ils sont deux à deux

_symétriques

_par

_rapport

au

. centre i,

; En d’autres

termes,

le réseau est du

_{type octaédral;}

~

, les faces

rectangulaires

001 du

prisme

oblique (a,

b,

c)

, sont centrées et ce

prisme

n’est pas la

plus

petite

:

maille.

j La maille

(a,

b,

c)

contient

quatre

molécules

S04,Ca,

~ H2 a;

plus

exactement elle renferme

_quatre

ions

_{sa 4’}

quatre

ions Ca et huit molécules d’eau. Il y a donc i autant de molécules d’eau _{que de}

_{points simples}

140

double,

et Wooster a montré

_qu’ils

sont sur les

axes

_binaires

non hélicoïdaux.

6. Le

_spectre

Raman d’un cristal

_peut

donner sur la structure des

_{renseignements}

_{qui échappent}

aux

rayons X. En

particulier,

le spectre

Raman du gypse révèle une

déformation

des tétraèdres

_{sa 4}

et met en évidence les _noyaux H.

Les

_premières

recherches sur le

_spectre

Raman du

gypse

datent de 1929; elles sont dues à Krishnan

_[7].

Schaeffer,

Matossi et Aderhold ont montré

_plus

tard

_[8]

que l’intensité et la

_{dépolarisation}

des

bandes

_dépendent

de l’orientation du cristal et ces

changements

ont été

_précisés

_par Nisi

_[9].

Rasetti

compara

les

fréquences

du

_gypse

et de

l’anhy-drite Enfin nous avons nous-mêmes

_multiplié

les observations et cherché à

_interpréter

les carac-tères essentiels des bandes observées

_[II],

_{[ ~ 2], [3].}

Ces bandes sont les

suivantes

_(évaluées

en nombres

d’ondes au

_{centimètre) :}

Le

_groupe

_(I)

_comprend

_{des radiations peu}

disper-sées,

attribuables aux mouvements externes des

molécules et des ions. Les

bandes

du

_groupe

_(il)

proviennent

des oscillations internes des ions

_{SO 4.}

On

retrouve,

dans _{le groupe}

_(III),

les

_fréquences

d’oscillation des atomes

_{d’hydrogène}

dans les molécules d eau.

Les intensités de ces bandes

_{(sauf 1007)}

varient avec l’orientation du

cristal;

il n’est donc pas

possible

de les

chiffrer,

comme ont cru

_pouvoir

le

faire certains auteurs.

_Cependant

la raie _{1007 reste}

toujours

la

_plus

intense. La bande 618

_paraît

_large

et

_peut-être

sa

_position

varie-t-elle

_légèrement

dans

l’intervalle 61 ~-6~o avec

l’orientation du

cristal. 7.

_L’analyse

de la structure du

_gypse

par Wooster a _{montré que} les molécules

d’eau

n’y

sont _pas

direc-tement liées entre

_elles,

et l’on

_peut

considérer

comme

_{négligeables}

leurs actions mutuelles. On

_peut,

d’autre

_part,

considérer le cristal comme formé de couches

d’ions,

_planes

et

_parallèles

à la direction

O 10,

cimentées les unes aux, autres _par les molécules

d’eau et

la

_perfection

du

_clivage

OIO dans le _gypse

révèle

la faible liaison de ces molécules avec les

ions des couches voisines Nous admettrons

cependant qu’à

la

_température

ordinaire les

oscilla-tions des diverses molécules d’eau dans le cristal

ne sont _pas

_{incohérentes, que le}

_couplage

est suffisant pour les coordonner et _{que la}

_symétrie

de l’édi-fice détermine le mouvement des

_quatre

molé-cules

_{MIM2M’IM’2}

contenues dans la

_{plus petite}

maille à

_partir

du

_mouvement

de l’une d’elles.

Prise isolément dans la _vapeur, la molécule

_H20

a _pour

_fréquences

fondamentales

_~5g~,

365o et

3750

cm l. Or nous avons

_observé,

dans le

_spectre

Raman du _gypse, les

_bandesl166o,

₃₄₀₄

_et13494

cm-r.

Fig. Ç.

La _{figure, parallèle} au _plan a- b,

représente

les molécules d’eau dans la maille du gypse. Une couche d’ions S04 et Ca, non _{représentée,} est comprise entre les deux couches de molécules d’eau. Le cristal est constitué par la superpo-sition de couches d’ions et de couches d’eau. Le _clivage

principal est _parallèle à ces couches _{superposées.}

D’autre

_part,

J. W. Ellis

_[13]

a observé dans le

spectre infrarouge

les bandes

1640,

33go

et 3 5 1 o cm.-l. Les

_{bandes 1660-1640}

du cristal

_proviennent

évi-demment,

comme la bande

1595

de la _{vapeur, de la}

déformation de

_l’angle

oc des traits de

valence;

les autres

_34o4-339o

et

_3494-35io,

des oscillations des atomes

_{d’hydrogène}

le

_long

des traits de valence.

Puisque l’angle

ex est

supérieur

à

_goo,

la

fréquence

la moins élevée

_34o4-33go

est celle de l’oscillation

symétrique

par

rapport

à l’axe binaire de la

molé-cule

_H,O,

_que nous

_désignerons

_par

_S,

et la

_fréquence

la

_plus

élevée

_3494-3510,

celle de l’oscillation

anti-symétrique,

que nous

_désignerons

_{par A.}

Il

_s’agit,

à

_partir

des oscillations S et A de la

molécule

_{M, (fig.}

_3),

de

_préciser

les oscillations des autres molécules de la maille

_{lVf2M’,M’.,.}

On les trouve immédiatement dans le tableau suivant.

où les molécules affectées d’un même

_signe

oscillent

les

_premières.

I)ails ce tableau les lettres c- ou (x

indiquent

que l’oscillatioll est

_symétrique

ou

alti-symétrique

par rapport aux centres i et aux axes

binaires

_G2

(lU cristal.

1

Les oscillations I et

_II,

_symétriques

_par

_rapport

aux centres, sont actives dans la diffusion de la

lumière et inactives dans

_{l’absorption;}

c’est le contraire pour les oscillations III et

IV,

antisymé-triques

par

rapport

aux centres.

On

_peut

donc s’attendre à

trouver,

dans le

_spectre

de diffusion du

_gypse,

_quatre

bandes Raman de

l’eau de

cristallisation,

provenant

des oscillations

des atomes

_{d’hydrogène}

le

_long

des traits de valence : deux oscillations du

_type

S,

l’une

_symétrique

1

et l’autre

_{antisymétrique}

_{II par}

_rapport

aux axes

binaires du

cristal,

et deux oscillations du

_type

A,

l’une

_symétrique

1 et l’autre

_{antisymétrique}

II par rapport aux axes binaires. Nous les

_désignerons

par Su et Ac et Aex.

En

_réalité,

on n’observe que deux bandes; il est

probable

que l’une

(34o4) correspond

aux

fré-quences 55 et

_{Sot, trop}

_{voisines pour}

_apparaître

distinctes;

l’autre aux

_fréquences

A 7 et

_Acx,

trop

voisines elles aussi. Un meilleur

_pouvoir

de résolution

_{séparerait-il}

les bandes

_qui

nous

raissent confondues ? Il semble bien

_qu’un

chan-gement

de l’orientation du cristal

_déplace

légè-rement la

_large

bande

349LI,

ce

_{qui indiquerait}

_que

les oscillations A7 et

A oc,

dont les intensités varient suivant des lois différentes

_lorsqu’on

_change

l’orien-tation du

cristal,

n’ont _pas exactement même

fréquence

à la

_température

ordinaire. D’ailleurs

l’identité

rigoureuse

des

_fréquences

_signifierait

que le

couplage

est nul entre les molécules

_1VI1

et

_lVr2

et _que

leurs oscillations sont incohérentes.

Les deux bandes

d’absorption qu’on

observe dans

l’infrarouge

résultent aussi de la

_{superposition}

de deux

_fréquences

Sa + Soc d’une

_part,

et Au ₊ Aa

d’autre

part.

Mais il

_s’agit

ici d’oscillations

anti-symétriques

par

rapport

aux centres i du cristal.

Puisque

les oscillations

_symétriques

et

antisymé-triques

par

rapport

aux axes binaires

_C2

coïncident

pratiquement,

on

_peut

_penser

qu’il

en est ainsi des oscillations

_symétriques

et

_{antisymétriques}

_par

rapport

aux

centres,

c’est-à-dire _{que les écarts} entre

les

_fréquences

3iofy

et

_339o

d’une

_part,

₃₄₉₄

et 3510

d’autre

_part,

sont

_imputables

à

_{l’imprécision}

des

mesures dans le

_{spectre infrarouge.}

III. -

Couplage

des oscillations interne des molécules dans un cristal biaxe. 8. Soient

C) u, 0 v, 0 rv

les axes

_principaux

d’une des molécules

1B1,

l’axe 0 rn étant

_{perpendiculaire}

au

_plan

de la molécule. Nous définirons le vecteur

élec-trique 6

de l’onde lumineuse incidente et le moment 31é

induit dans la molécule par leurs

composantes

suivant trois axes de coordonnées

_{rectangulaires}

(numérotés

1, 2,

3),

et nous

_prendrons

la direction 2

parallèle

à l’axe binaire du cristal. Nous

dési-gnerons par

A,

B,

C les réfractivités

principales

de la

_molécule;

_par

li,

in,, n, les cosinus des

angles

que font les axes

_principaux

0 li,

0 v,

0 w avec l’axe de coordonnées numéroté

i;

par el = _{80, cos} £2t et ,?11; co; !2t les

_composantes

suivant cet

axe du vecteur

_électrique

et du moment induit.

Ce moment induit est lié au

_{champ électrique}

_par

les

_équations

linéaires

Ce sont les variations du tenseur

_{symétrique [s]}

et

de

_{l’ellipsoïde}

des réfractivités

_{correspondant}

_qui

déterminent le

_spectre

Raman de la molécule M. Dans le cas d’une oscillation

_{symétrique S,}

l’ellip-soïde des réfractivités se déforme en conservant les mêmes directions

principales;

seules varient les

réfractivités

_{A, B,}

C. Dans le cas d’une oscillation

antisymétrique

A,

_{l’ellipsoïde}

oscille sans

défor-mation autour de l’axe

_{perpendiculaire}

au

_plan

de la

molécule;

seuls varient les cosinus direc-teurs

_{I1, 1,, ~3}

et _{mi, m2, M3*}

D’une manière

_générale,

soit une oscillation de

pulsation

(,)

définie

_par la coordonnée normale

i - ~ cos ( c~ t -~- ~ ).

On obtient

_{l’amplitude}

du

moment induit

_qui

émet la raie Raman de

pulsa-tion Q-ce,

en

_remplaçant,

dans le tenseur

[s],

relatif à l’état

_{d’équilibre}

de la

molécule,

les

coeffi-cients / par les

demi-différentielles ’-

J

osii

Clen s _{’ par} es eml- I eren le

es

..’:..

Nous avons

ainsi,

pour l’oscillation

S,

un

tenseur

_[o-]

dans

_lequel

_chaque

coefficient o-ii se

déduit du coefficient

_{correspondant}

du tenseur

_[s]

par substitution

de (

dA

à

A,

et ainsi de suite.

D’où .

~

’

Nous avons de

même,

pour l’oscillation

A,

un

tenseur

_[r]

dans

_{lequel chaque}

coefficient 7 j se

déduit du coefficient

_{correspondant}

du tenseur

_[s]

142

qu’on

peut

écrire

_{plus simplement}

en tenant

_compte

de ce _{que l’axe} reste fixe et

en

utilisant

la relation

9. Il

_s’agit

de _{passer du} moment induit dans la

molécule

_Mi,

_que l’on vient

d’étudier,

au moment

induit dans les trois autres molécules de la maille et

_d’ajouter

les valeurs obtenues.

_Puisque

les oscil-lations actives dans la diffusion de la lumière sont

symétriques

par

rapport

au centre i

_{(fig. 3),}

les moments induits dans les molécules

_M’,

et

_M’,,

sont

respectivement

égaux

aux moments induits dans les

molécules

_Ml

et

_M2,

et il nous suffira de faire le

calcul pour la molécule

M2

dont les axes

_principaux

ont les cosinus directeurs contenus dans le tableau suivant :

Si les oscillations des

molécules

sont

_symétriques

par

rapport

aux axes du

cristal,

les

coordonnées

normales ~

sont

les mêmes à

_chaque

_{instant pour}

les

molécules

_Mi

et

_M2

et le demi-moment

induit

dans

la

maille

est

Si les oscillations sont

_{antisymétriques}

par

_rapport

aux axes, les coordonnées

normales

sont,

à un

instant donné,

-f- ~

pour la

molécule

Mi

et

- 1

pour la molécule

1VI2;

le demi-moment induit dans la maille est alors

Le vecteur

_qui

mesure

_{l’amplitude}

du

_champ

élec-trique

de l’onde

lumineuse incidente

et celui

_qui

mesure

_{l’amplitude}

du moment induit sont donc reliés _par un des deux tenseurs

_{complémentaires}

l’un

de l’autre

selon que la raie Raman

_provient

d’une oscillation

symétrique

ou

_{antisymétrique}

_par

_rapport

aux axes

binaires

du cristal. L’un

de

nous avait

déjà

publié

ce résultat

_général

avec les

_{conséquences qu’il}

entraîne

_[i].

Mais,

dans le cas

_particulier

_que nous

envisageons

ici,

nous _pourrons, en

outre,

calculer les coefficients de ces tenseurs connaissant

l’orien-tation

et les

réfractivités

_principales

des molécules

d’eau

dans la

maille.

Les tenseurs

_[c-]

et

déterminent les caractères

propres

à

chacun

des deux

_types

d’oscillations

actives et

l’orientation

_qu’il

faudra donner

au

cristal

pour

les

distinguer

facilement. Soit 0 ~

le rayon

lumineux

incident;

un _rayon

diffusé

à

_goo;

0 z la

normale

au

_plan

de

diffusion.

Les

tableaux suivants font connaître la vibration

lumi-neuse

diffusée

_(P

ou

R)

en

fonction de la vibration

incidente

_(Y

ou

Z)

_lorsque

l’axe binaire numéroté 2

est

_parallèle

ou Q z.

On en déduit l’intensité I

~--

i et la

dépolari-sation I de la lumière

_{diffusée par}

un cristal éclairé

Si l’on fait tourner le

cristal

de

_goo

autour

de

l’axe

binaire,

les indices i et 3 se

_permutent,

mais

l’inten-;ité des bandes x reste

invariable,

ce

_qui

_permet

en

général

de les _{identifier. On pourra}

contrôler

cette

[dentification en recevant sur un

_polariseur

la

lumière

diffusée,

l’axe

binaire

étant

_parallèle

au rayon

incident;

le

facteur

de

dépolarisation

est nul

ou

infini,

suivant

que

l’oscillation

est

symétrique

ou

_{antisymétrique.}

IV.

-

Vérifications

expérimentales

sur

l’eau

de

cristallisation du

_gypse,

10. Pour calculer les coefficients a et

b,

nous

adop-terons

la

structure

_proposée

par

Wooster

[6].

L’oxygène

0

_{d’une molécule}

_H20

est

lié

aux

_oxygènes

les

_plus

_proches

0’

et 0"

des ions

_{sa 4}

voisins.

Les

2013 20132013

vecteurs 00’ et 00" sont _{définis par} le tableau suivant :

-

-. {, __

dans

_lequel

r

_désigne

la distance des _{noyaux atof}

miques ;

OJ

l’angle

du

vecteur avec

le

sens

positi-Fig.

5,

de l’axe

_{cristallographique}

b ;

9,

l’angle

de sa

projec-tion sur la base a - _{c avec} le _sens

négatif

de

l’arête

a

(fig.

5).

Nous admettrons que les

deux

hydrogènes

de la molécule d’eau sont sur les traits 00’ et 0©"

dont

l’angle

est de 1080 environ.

_L’angle

du

plan

OO’O" avec le

clivage

fibreux

du

gypse est de 1 la : c’est aussi

_l’angle

de la molécule d’eau avec ce

_clivage.

Pour

_simplifier

les calculs en

_première

approxi-mation,

nous _supposerons le

_plan

des molécules

d’eau

_parallèle

au

_clivage

fibreux,

avec un des

traits de valence suivant l’axe binaire et l’autre

perpendiculaire

à cet axe, et nous

_désignerons

par 0

l’angle

du

clivage

fibreux avec le

_plan

de coordonnées 1-2

(fin. 6).

/

Fig. G.

Oscillations

S. - En

remplaçant

les

cosinus

directeurs par

leurs valeurs

dans la

formule fondamentale

on obtient les coefficients des tenseurs

[ul

et

[«

144

Oscillations a. - On obtient ici les coefficients

des tenseurs

_j~~

et

_J

à

_partir

de la formule fonda-mentale

en _y

_{remplaçant 1,,}

_par

sin [3

cos

_0,

cos

_3,

sin ~

sin

~,

en considérant

_~3

comme une fonction

de ~,

en dérivant par

_rapport

_{à ~}

et en

_posant

enfin

_fi

=

45°.

Ces coefficients

_sont,

au facteur 2

2013

5

(/::.

près,

’

De notre

_hypothèse

sur l’orientation des molécules d’eau dans le cristal découle donc l’inactivité de l’oscil-lation Aa. A cette

_{approximation}

on a en

₃₄₉₄

une bande

_symétrique

donnée par l’oscillation Av.

Lorsque

l’axe binaire est orienté

_{parallèlement}

à

O x,

les intensités

_prévues

sont

Pour la bande

Pour la bande

L’intensité de la bande

3/j9Q

doit s’annuler

lorsque

0 ~ _o, c’est-à-dire

lorsque

le

plan

du

clivage

fibreux

_(ou

de la molécule

_d’eau)

est

_parallèle

au

plan

i -

2 _que nous avons

_pris

_pour

_plan

de

diffusion. Elle doit être maximum

_lorsque

0 =

_90°,

c’est-à-dire

_lorsque

le

_plan

de

_clivage

est

_parallèle

au

_plan

2 - 3

perpendiculaire

au

_plan

de diffusion.

11. Pour vérifier ces

_conclusions,

nous avons

taillé un cristal _{de gypse suivant} un

_prisme

_octogonal

à

_{génératrices}

_parallèles

à l’axe binaire

et,

_après

avoir couché l’axe suivant le faisceau de lumière incident

Ox,

nous avons fait tourner le cristal et

photographié

successivement le

_spectre

diffusé sui-vant

_Oy

à travers chacune des huit faces du

_prisme

octogonal.

Nous avons _{constaté que :}

io l’intensité des _{bandes diffusées par deux faces}

opposées

est la

même;

z~ la raie

_symétrique,

de l’ion

_S04

garde

une intensité

constante;

30 les bandes de l’eau

_présentent

un maximum

et un minimum à

_goo

l’un de

_l’autre;

4~

l’intensité de la bande S

₃₀₄₄

est maximum et celle de la bande A

_3494,

minimum

_lorsque

le

_plan

du

_clivage

fibreux est

_parallèle

au

_plan

de

diffusion

de la lumière.

Par

_{ciiregistrenient}

des

_spectres

ait

Inicrophoto-metre,

nous avons

_obtenu,

en

_prenant

comme terme

de

_comparaison

_{l’intensité de la raie iooy, les} résultats suivants :

Comme nous l’avions

_prévu,

l’intensité de la bande

34g4

est minimum

_lorsque

le

_clivage

fibreux

est

_parallèle

au

_plan

de

diffusion;

mais le minimum n’est _pas

nul,

et cela n’a rien d’étonnant

_puisque

le calcul

_simplifié

_qui

nous avait conduits à un minimum

nul

_{s’appliquait}

à des molécules dont la forme et

l’orientation n’étaient

_qu’à

peu

près

exactes. En

réalité,

l’oscillation Aa n’est _pas

inactive;

on constate

en effet :

10 que,

pour 6

= o

_{(minimum d’intensité),}

le

fac-teur de

_{dépolarisation}

est

_supérieur

à n ;

2° _{que la}

_position

de la bande varie

légè-rement suivant l’orientation

_qu’on

donne au cristal. Si maintenant on oriente l’axe binaire

parallè-lement à

Oz,

on a

L’expérience

montre

_{qu’effectivement}

la bande

_3$9fi

est intense et

_polarisée

avec p r.

En ce

_qui

concerne les oscillations’

S,

_lorsqu’on

oriente l’axe binaire

_{parallèlement}

à

O.x,

on observe une bande intense et très

_polarisée

_{avec p i.}

Or,

le calcul donne dans ce cas

Nous pouvons donc considérer comme _presque nuls les coefficients b du tenseur

_[r]

et la bande

_3~o4

se trouve

être,

elle

aussi,

une bande

_symétrique

oB

Si maintenant nous faisons tourner le cristal autour

de l’axe

Ox,

l’intensité de la bande varie

_depuis

le maximum

( JG )

_{pour b} + °

jusqu’au

minimum ,

qui

est environ

5,5

fois

plus

petit,

pour

0 =

goo.

On en _{conclut que}

1

diffère

dC

;

1

peu

de 1 dE

1 est

que,

probablement,

la réfractivité de

1 1, 1 t, ,

t t

la molécule

3

reste _{à peu}

_près

constante au

Ainsi toutes _{les observations que} nous avons _pu

faire sur le

_spectre

Raman de l’eau de cristallisation dans le

_gypse

sont faciles à

_interpréter

si l’on admet la structure

_proposée

_par Wooster. Les

oscillations S« et A ex sont _peu

actives,

et c’est la

raison pour

laquelle

l’un de mus

_[12]

avait _pu

conclure

antérieurement,

au cours d’une étude

plus

sommaire,

que les bandes

3"o~l

et

3~94

pro-viennent d’oscillations

symétriques

par

rapport

à

l’axe binaire.

1’Ianuscrit _reçu le 3 _{juillet 19!12.}

BIBLIOGRAPHIE.

[1] J. CABANNES, C. R. Acad. Sc., 1940, 211, p. 625.

[2] J. CABANNES, C. R. Acad. _{Sc., 1940, 211, p.750.}

[3] R. AYNARD, C. R. Acad. _{Sc., 1940, 211, p. 647.}

[4] KASTLER et ROUSSET, J. de _{Physique, 1941, 2, p. 49.}

[5] ROUSSET et LOCHET, J. de _{Physique, 1942, 3,} p. 146. [6] W. A. WOOSTER, Zeitschrift für Kristallographie, 1936,

94, p. 375.

[7] K. S. KRISHNAN, Indian Journal _{of Physics, 1929, 4,} p. 131.

[8] SCHAEFFER, MATOSSI et _{ADERHOLD, Zeilstchrift für} Physik, 1930, 65, p. 289 et 319.

[9] H. NISI, Japan. Journal of Physics, 1931, 7, p. 1.

[10] F. RASETTI, Nuovo Cimento, 1932, 9, fasc. 3.

[11] J. CABANNES, C. R. Acad. Sc., 1932, 195, p. 1353.