Isotherme d’interaction des chlorures

Le mod`ele ´el´ementaire de pr´ediction de l’isotherme d’interaction des chlorures se d´ecompose en deux ´etapes :

– estimation des quantit´es d’hydrates de la pˆate de ciment,

– calcul des quantit´es de chlorures fix´es pour chaque hydrate concern´e.

3.2.2.1 Ciment CEM I

Conform´ement `a la partie 1.2.2.3 du chapitre bibliographique, la fixation des chlorures est constitu´ee d’une fixation chimique, d´ependant de la quantit´e d’aluminates pr´esents (C3A, C4AF)

dans le ciment, et d’une fixation physique sur les CSH.

Fig. 3.8 – Isothermes de fixation des chlorures obtenues sur des hydrates synth´etis´es [Hirao et al., 2005]

portlandite CH, silicate de calcium hydrat´e CSH, ettringite AFt, et monosulfoaluminate AFm. Pour chaque hydrate, une isotherme de fixation est propos´ee par exposition `a des solutions de chlorures `a diff´erentes concentrations [Tang et Nilsson, 1993]. L’´etude est compl´et´ee par des observations au microscope ´electronique `a balayage. Il apparaˆıt que la portlandite et l’ettringite n’ont aucune capacit´e de fixation contrairement aux AFm, responsables de la formation des sels de Friedel, et aux CSH. Les isothermes obtenues sont pr´esent´ees sur la figure 3.8.

La relation suivante [Hirao et al., 2005] permet de calculer la quantit´e de chlorures fix´es par les hydrates Cb(mmol/g de ciment) en fonction de la concentration en chlorures libres c (mol/l).

Elle est d´efinie comme la somme des chlorures fix´es par les CSH et les AFm dont les proportions sont exprim´ees en pourcentage de la masse de ciment :

Cb = 0, 62 · 2, 65 · c 1 + 2, 65 · c· %CSH 100 + 1, 38 · c 0,58_·%AF m 100 (3.20)

Le reste de l’´etude retiendra cette forme math´ematique de l’isotherme de fixation. Elle sup- pose cependant la d´etermination des quantit´es d’hydrates de la pˆate de ciment.

L’hypoth`ese selon laquelle la pˆate de ciment est principalement compos´ee de CSH, CH, AFm et AFt (ou hexahydrates C3AH6) [Adenot, 1992] est adopt´ee. L’estimation des quatre

phases hydrat´ees d’un ciment CEM I `a partir de la composition en oxydes du ciment utilise ce syst`eme [Bary et Sellier, 2004], ´ecrit en nombre de moles :

             CaO = CH + 1, 65 · CSH + 4 · AF m + 6 · AF t (ou 3 · C3AH6) SiO2= CSH 2 · Al203 = 2 · AF t (ou 2 · C3AH6) + 2 · AF m SO3= 3 · AF t (ou0 · C3AH6) + AF m (3.21)

La r´esolution est effectu´ee en supposant la pr´esence d’AFt. N´eanmoins, si la quantit´e de sulfates SO3 dans le ciment est insuffisante pour que les quantit´es calcul´ees soient positives, la

pr´esence pr´edominante d’hexahydrates C3AH6 est retenue.

Les calculs ´etant effectu´es sur un b´eton mature, les r´esultats obtenus sont pond´er´es par le degr´e d’hydratation final, calcul´e par la relation3.6valable pour un ciment CEM I `a 28 jours.

Ce mod`ele ´el´ementaire est implant´e dans un tableur de type EXCEL de Microsoft, ou CALC d’OpenOffice. Les param`etres n´ecessaires `a l’obtention de l’isotherme sont :

– la formulation du mat´eriau et notamment son rapport E/C.

Ainsi d´etermin´es, les r´esultats sont confront´es `a des donn´ees exp´erimentales issues de la bibliographie pour ´evaluer l’erreur de mod`ele :

ErrC =

Cb(c)exp

Cb(c) cal

(3.22)

Les isothermes sont mesur´ees sur deux mortiers de CEM I 52,5 PM ES CP2 [Nguyen, 2006] du Val d’Azergues (Lafarge) et 42,5 [Bigas, 1994] de Ciment d’Origny (Holcim), et deux b´etons de rapport E/C diff´erents `a base de CEM I 52,5 N [Arliguie et Hornain, 2007] de Couvrot (Calcia). Trois autres b´etons sont ´etudi´es `a base de ciments CEM I d´esign´es « HS65 » et « EZ375 » [Larsen, 1998], le premier ciment (High-Strength low-alkali) ´etant tr`es utilis´e en Norv`ege et le second en Australie. Le tableau3.14indique les compositions chimiques des ciments CEM I pr´esent´es.

Les formulations des b´etons et mortiers sont reprises dans le tableau 3.15ainsi que le degr´e d’hydratation final calcul´e par la relation3.6.

Composant→

(% en masse) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O Perte au feu

D´esignation↓ 52,5 PM ES 21,2 3,5 4,6 64,6 0,6 2,65 0,63 0,17 1,1 42,5 19,6 4,8 3,2 64,1 0,9 3,3 0,6 0,2 2,6 « HS65 » 21,41 5,57 3,34 63,27 1,4 2,8 0,79 0,33 0,98 « EZ375 » 19,41 4,93 2,86 61,55 1,85 3 1,79 0,32 0,69 52,5 N 20,3 5,26 2,24 63,71 1,12 3,49 1,1 0,08 2,2

Tab. 3.14 – Composition chimique des ciments CEM I 52,5 PM ES [Nguyen, 2006], 42,5 [Bigas, 1994], « HS65 » et « EZ375 » [Larsen, 1998], 52,5 N [Arliguie et Hornain, 2007]

Formulation D´esignation Ciment Granulats E/C α ciment (kg/m3) (kg/m3) M1 52,5 PM ES 617,7 1365 0,43 0,76 M2 42,5 519 1524 0,50 0,81 C1 « HS65 » 607 1507 0,40 0,73 C2 « HS65 » 475 1507 0,60 0,86 C7 « EZ375 » 475 1507 0,60 0,86 B30 52,5 N 306 1843 0,65 0,88 B60 52,5 N 440 1771 0,40 0,73

Tab. 3.15 – Composition des mat´eriaux de CEM I ´etudi´es [Nguyen, 2006] [Bigas, 1994] [Larsen, 1998] [Arliguie et Hornain, 2007]

Les points exp´erimentaux, correspondants aux chlorures fix´es pour une certaine concentration en chlorures, sont obtenus pour un mat´eriau donn´e selon la m´ethode la plus couramment utilis´ee. Des morceaux d’´echantillon M1, M2, B30 et B60 sont concass´es puis expos´es aux chlorures `a diff´erentes concentrations [Tang et Nilsson, 1993].

Une autre technique de mesure des isothermes est appliqu´ee `a C1, C2 et C7. Des disques de b´eton de diam`etre 100 mm et d’´epaisseur 4 `a 5 mm ont ´et´e expos´es aux chlorures. La solution interstitielle est extraite (dispositif de piston actionn´e par une presse afin de recueillir la solution dans le mat´eriau [Larsen, 1998]) afin d’obtenir les chlorures dans les pores du mat´eriau. Les chlorures totaux sont mesur´es par attaque `a l’acide nitrique puis dosage potentiom´etrique.

Formulation CSH AFm c Cb Cb calcul´e Erreur

(kg/kgciment) (kg/kgciment) (g/l) (0,01 kg/kgciment)

M1 0,456 0,156 5 0,813 0,518 1,57 M1 0,456 0,156 10 0,978 0,792 1,23 M1 0,456 0,156 20 1,276 1,145 1,11 M2 0,450 0,207 1 0,303 0,196 1,54 M2 0,450 0,207 5 0,560 0,602 0,93 M2 0,450 0,207 9,5 0,833 0,878 0,95 M2 0,450 0,207 20 0,913 1,312 0,70 M2 0,450 0,207 40 1,303 1,822 0,71 C1 0,446 0,159 9 0,883 0,744 1,19 C1 0,446 0,159 18 0,801 1,086 0,74 C2 0,524 0,188 9 0,813 0,876 0,93 C2 0,524 0,188 18 1,163 1,277 0,91 C7 0,475 0,201 20 1,451 1,329 1,09 B30 0,509 0,239 2 0,231 0,327 0,71 B30 0,509 0,239 3,5 0,500 0,527 0,95 B30 0,509 0,239 9 0,769 0,971 0,79 B30 0,509 0,239 17,5 1,270 1,410 0,90 B30 0,509 0,239 35 2,000 1,970 1,01 B60 0,422 0,199 2 0,326 0,271 1,20 B60 0,422 0,199 2 0,326 0,271 1,12 B60 0,422 0,199 2 0,326 0,271 0,94 B60 0,422 0,199 2 0,326 0,271 0,97 B60 0,422 0,199 2 0,326 0,271 1,03

Tab. 3.16 – Comparaison entre le mod`ele ´el´ementaire et les donn´ees exp´erimentales issues de mat´eriaux de CEM I [Nguyen, 2006] [Bigas, 1994] [Larsen, 1998] [Arliguie et Hornain, 2007]

Le tableau 3.16 r´ef´erence dans l’ordre pour chaque formulation, les CSH et AFm calcul´ees par le syst`eme d’´equation 3.21 pond´er´ee par le degr´e d’hydratation, les valeurs exp´erimentales des chlorures libres c et fix´es Cb , les quantit´es de chlorures fix´es calcul´ees par l’´equation3.20et

l’erreur de mod`ele ErrC.

Vingt trois r´esultats de chlorures fix´es ont ´et´e recueillis. Une repr´esentation graphique est propos´ee sur la figure 3.9afin d’appr´ehender la dispersion. Pour cela, les quantit´es mesur´ees de chlorures fix´es sont normalis´ees en divisant dans chaque cas le r´esultat obtenu par la totalit´e des hydrates (CSH et AFm) estim´es. Une isotherme th´eorique unique est trac´ee en consid´erant une mole de CSH et d’AFm dans l’´equation 3.20.

Fig. 3.9 – Comparaison entre les quantit´es mesur´ees de chlorures fix´es et le mod`ele ´el´ementaire propos´e pour l’isotherme de fixation

L’histogramme de l’erreur ´el´ementaire est construit sur la figure 3.10. Le nombre de classes K est de six et la largeur h vaut 0,17. La statistique de base sur l’histogramme de l’erreur du mod`ele ´el´ementaire ErrC conduit `a une moyenne de 1,01 et un ´ecart-type de 0,23.

Fig. 3.10 – Histogramme de l’erreur du mod`ele ´el´ementaire sur le calcul des chlorures fix´es ErrC

Le nombre de r´esultats utilis´es dans la construction de ErrC est plus faible que pour le coeffi-

cient de diffusion. Le protocole exp´erimental de mesure des isothermes ´etant d´elicat (pr´eparation des ´echantillons et dosages chimiques), la bibliographie est souvent moins fournie. N´eanmoins, l’´ecart-type obtenu sur ErrC atteste d’une bonne ad´equation entre les ph´enom`enes physiques

retenus, leurs ´equations et les r´esultats exp´erimentaux.

3.2.2.2 Ciment CEM I avec additions

Dans le mod`ele ´el´ementaire de calcul du coefficient de diffusion effectif des chlorures, seules les fum´ees de silice ont ´et´e trait´ees comme addition min´erale. Une correction est donc apport´ee aux isothermes de fixation des chlorures pour les ciments de CEM I avec fum´ees de silice uniquement. Une r´eaction secondaire se produit puisque la silice r´eagit avec la portlandite du clinker et forme des CSH diff´erents de ceux apparus lors de la r´eaction primaire du clinker. Ils pr´esentent en g´en´eral un rapport C/S de l’ordre de 1,1 `a 1,2 [Adenot, 1992]. Pour simplifier, la r´eaction pouzzolanique consid´er´ee s’´ecrit en nombre de moles :

CH + SiO2 = CSH (3.23)

L’estimation de la composition de la pˆate de ciment suppose l’utilisation d’une chronologie dans l’ordre d’hydratation [Buffo-Lacarri`ere, 2007] :

– calcul des hydrates primaires par le syst`eme d’´equation 3.21,

– calcul des CSH secondaires par l’´equation 3.23 (consommation de la silice en fonction de la portlandite disponible calcul´ee `a l’´etape pr´ec´edente),

– pond´eration par le degr´e d’hydratation final αf s.

Le degr´e d’hydratation final pour un ciment CEM I avec fum´ees de silice αf s est modifi´e

par rapport `a celui du CEM I seul car les compos´es pr´esentent une demande en eau diff´erente. L’´equation 3.24 apporte une correction [Waller, 1999] pour le calcul de αf s :

       αf s= 1 − exp h −3, 3_C E CEM I − δ i δ = 0, 6 · min n F S CCEM I; CH·αf s 1,3 o exp  1, 6 ·_C E CEM I  CH = 0, 42 · C3S + 0, 13 · C2S (3.24)

o`u CH (kg/kg de CEM I) est la portlandite estim´ee dans le cas du CEM I seul, CCEM I et

d´etermin´es par la composition de Bogue [Bogue, 1952] appliqu´ee au clinker seul lorsqu’ils ne sont pas propos´es dans les r´ef´erences bibliographiques. Le calcul de αf s, introduit dans la feuille

de calcul du tableur, est implicite mais la convergence est obtenue rapidement au bout de trois ou quatre it´erations.

La quantit´e totale de CSH dans la pˆate de ciment augmente en comparaison du CEM I seul. Toutefois, la cr´eation de CSH secondaires rend les CSH primaires inaccessibles `a la fixation des chlorures pour cause de densification de la microstructure [Dizayee et al., 2007] [Bentz et al., 2000]. Tous les CSH ne sont donc pas pris en compte en calculant les chlorures fix´es dans l’´equation3.20. La relation suivante est propos´ee en vue d’estimer la quantit´e de CSH disponibles (CSHdispo) pour fixer les chlorures :

CSHdispo = CSHprimaires− 0, 5 · CSHsecondaires (3.25)

Dans les calculs, la fum´ee de silice est consid´er´ee compos´ee d’une quantit´e massique constante en SiO2 de 95 %. Une fois obtenus, les r´esultats sont confront´es `a des donn´ees exp´erimentales

bibliographiques afin d’´evaluer l’erreur de mod`ele ErrCf s. Le coefficient 0,5 de l’´equation 3.25

a ´et´e obtenu par ajustement aux premiers r´esultats puis conserv´e par la suite.

Les isothermes sont d´etermin´ees sur un b´eton C5 de CEM I « HS65 » avec 10 % de fum´ees de silice et, en proportions identiques, une pˆate P12 du mˆeme ciment et une pˆate P16 de CEM I « EZ375 » [Larsen, 1998]. Trois mortiers M10FS, M30FS et M50FS utilisent un CEM I 52,5 N avec respectivement 10, 30 et 50 % de fum´ees de silice [Dizayee et al., 2007].

Formulation Ciment Fum´ees de silice, s Granulats E/C αf s

(kg/m3) (%) (kg/m3) C5 475 10 1507 0,6 0,79 P12 1090 10 - 0,6 0,79 P16 1090 10 - 0,6 0,79 M10FS 500 10 1563 0,42 0,65 M30FS 500 30 1563 0,42 0,71 M50FS 500 50 1563 0,42 0,79

Tab. 3.17 – Composition des mat´eriaux de CEM I avec fum´ees de silice ´etudi´es [Larsen, 1998] [Dizayee et al., 2007]

La composition chimique du CEM I 52,5 N des trois mortiers n’´etant pas pr´ecis´ee, celle d´ej`a utilis´ee pour ce type de ciment est reprise [Arliguie et Hornain, 2007]. Les formulations des

b´etons, pˆates et mortiers sont indiqu´ees dans le tableau 3.17 ainsi que le degr´e d’hydratation final αf s calcul´e par la relation3.24. Il est `a souligner que la quantit´e de ciment C comprend le

CEM I et les fum´ees de silice.

Le tableau 3.18 reprend dans l’ordre, pour chaque formulation, les CSH calcul´es dans le syst`eme d’´equation 3.21, pond´er´es par le degr´e d’hydratation et corrig´es avec l’´equation 3.25, les AFm, les valeurs exp´erimentales des chlorures libres c et fix´es Cb, les quantit´es de chlorures

fix´es calcul´ee par l’´equation3.20 et l’erreur de mod`ele ErrCf s.

Formulation CSHdispo AFm c Cb Cb calcul´e Erreur

(kg/kgciment) (kg/kgciment) (g/l) (0,01 kg/kgciment)

C5 0,289 0,155 34 1,253 0,874 1,69 C5 0,289 0,155 41 1,911 1,301 1,47 C5 0,289 0,155 79 2,468 1,747 1,41 C5 0,289 0,155 80 1,987 1,756 1,13 C12 0,289 0,155 18 1,253 0,874 1,43 C12 0,289 0,155 19 9,999 0,903 1,11 C12 0,289 0,155 53 1,253 1,464 0,86 C12 0,289 0,155 54 1,126 1,472 0,76 P16 0,242 0,166 18,5 1,278 0,866 1,48 P16 0,242 0,166 19 0,873 0,881 0,99 P16 0,242 0,166 52,5 1,456 1,443 1,01 P16 0,242 0,166 56,5 0,873 1,490 0,59 M10FS 0,182 0,160 2 0,159 0,184 0,86 M10FS 0,182 0,160 3,5 0,227 0,289 0,78 M10FS 0,182 0,160 9 0,545 0,509 1,07 M10FS 0,182 0,160 18 0,681 0,751 0,91 M10FS 0,182 0,160 35,5 0,704 1,073 0,66 M30FS 0,148 0,135 2 0,091 0,196 0,61 M30FS 0,231 0,135 3,5 0,182 0,196 0,78 M30FS 0,406 0,135 9 0,341 0,196 0,84 M30FS 0,599 0,135 18 0,522 0,196 0,87 M30FS 0,862 0,135 35,5 0,568 0,196 0,66 M50FS 0,101 0,107 2 0,091 0,118 0,77 M50FS 0,101 0,107 3,5 0,182 0,184 0,98 M50FS 0,101 0,107 9 0,341 0,323 1,05 M50FS 0,101 0,107 18 0,499 0,478 1,05 M50FS 0,101 0,107 35,5 0,545 0,686 0,79

Tab. 3.18 – Comparaison entre le mod`ele ´el´ementaire et les donn´ees exp´erimentales issues de mat´eriaux de CEM I avec fum´ees de silice [Larsen, 1998] [Dizayee et al., 2007]

Les r´esultats du tableau3.18indiquent que plus la quantit´e de fum´ees de silice est importante, moins les CSHdispo et les AFm sont nombreux. C’est la cons´equence directe de l’´equation 3.25

qui r´eduit les CSH disponibles pour fixer les chlorures, d’autant plus que les CSH secondaires sont importants. Cette relation n’est cependant pas lin´eaire car si la proportion de fum´ees de silice augmente, la quantit´e de CEM I diminue et par cons´equent, celle de portlandite n´ecessaire `

a la r´eaction pouzzolanique ´egalement. De mˆeme, avec la r´eduction de la proportion en CEM I, les AFm de l’hydratation primaire deviennent moins r´epandus.

Vingt sept r´esultats de chlorures fix´es ont ´et´e rassembl´es. L’histogramme de l’erreur ´

el´ementaire est propos´e sur la figure 3.11. Le nombre de classes K est de six et la largeur h de 0,22. La statistique de base sur l’histogramme de l’erreur du mod`ele ´el´ementaire ErrCf s

conduit `a une moyenne de 0,99 et un ´ecart-type de 0,29.

Fig. 3.11 – Histogramme de l’erreur du mod`ele ´el´ementaire sur le calcul des chlorures fix´es ErrCf s pour un mat´eriau de CEM I avec fum´ees de silice

L’´ecart-type obtenu dans cette ´etude est sup´erieur `a celui de ErrC. La correction propos´ee

fait intervenir un coefficient 0,5 pour la r´eduction des CSH disponibles par ajustement aux premiers r´esultats exp´erimentaux. Une meilleure pr´ediction peut ˆetre envisag´ee en am´eliorant cette correction.

Les ´ecarts-types (autour de 25 %) et les moyennes (centr´ees sur 1) obtenus sur les erreurs multiplicatives ErrCet ErrCf sdes mod`eles ´el´ementaires de calcul des chlorures fix´es t´emoignent

d’une pr´ediction satisfaisante. L’utilisation d’une telle m´ethode dans le cas des ciments de CEM I avec ou sans fum´ees de silice permet d’´economiser des essais d’isotherme d’interaction souvent longs et fastidieux.

3.2.2.3 Compl´ements

Le mod`ele Immersion d´evelopp´e dans le chapitre pr´ec´edent fait intervenir explicitement l’isotherme de fixation des chlorures. Les coefficients α1, α2, β1 et β2, d´etermin´es par calage aux

r´esultats exp´erimentaux, sont introduits sous la forme math´ematique classique de l’isotherme (´equation 1.14).

L’´equation 3.20 [Hirao et al., 2005] utilis´ee dans l’isotherme du mod`ele ´el´ementaire peut maintenant ˆetre int´egr´ee au mod`ele Immersion en lieu et place de la pr´ec´edente. Ainsi, les quatre coefficients αi, βi disparaissent pour laisser place aux quantit´es de CSH et d’AFm estim´ees. Le

nombre de donn´ees d’entr´ee s’en trouve encore diminu´e et remplac´e par de nouveaux param`etres dont la signification physique est plus parlante.

De plus, en adaptant le mod`ele Immersion avec l’´equation 3.20, une nouvelle proc´edure d’exploitation des essais de diffusion en r´egime transitoire est envisageable :

– calcul des AFm et CSH de la pˆate de ciment hydrat´ee `a partir de la composition chimique du ciment et de la formulation du b´eton,

– ajustement du coefficient de diffusion effectif dans le but de caler la pr´ediction d’Immersion au profil exp´erimental en chlorures totaux.

Finalement, toutes les lois ph´enom´enologiques utilis´ees pour les mod`eles ´el´ementaires, en plus de leur simplicit´e compatible avec l’approche probabiliste (en termes de temps de calcul), ont ´et´e choisies pour leur signification physique, permettant de les utiliser sur diff´erents mat´eriaux et de confronter les r´esultats avec diff´erentes techniques de mesure. En cons´equence, un nombre significatif de mat´eriaux de CEM I avec ou sans fum´ees silice ont pu ˆetre test´es, facilitant la caract´erisation r´ealiste de la variabilit´e des mod`eles ´el´ementaires.

La mˆeme approche sera utilis´ee pour les ciments avec d’autres additions min´erales, comme les cendres volantes et les laitiers, quand les informations suffisantes auront ´et´e r´eunies.