Vers une clarification des concepts de formation, d’apprentissage et de formation continue : et de formation continue :

A partir dos dados das Tabelas 11 e 12, e da equac¸˜ao 10 (Stern–Volmer), obtiveram-se as curvas de calibrac¸˜ao apresentadas nas figuras 37 e 38. Na tabela 14 s˜ao mostrados os parˆametros pertinentes aos gr´aficos apresentados, isto ´e, suas respectivas KSV’s, coeficientes

de determinac¸˜ao e desvios m´aximos relativos (maiores diferenc¸as obtidas entre as raz˜oes τ0/τ

mensuradas e suas respectivas curvas de calibrac¸˜ao).

A sensibilidade est´atica depende do tempo de vida τ0da metaloporfirina utilizada, mas tem

sua faixa dinˆamica sintonizada pela permeabilidade da matriz polim´erica (a constante bimolecu- lar de extinc¸˜ao ´e proporcional ao coeficiente de difus˜ao do O2no pol´ımero, enquanto a [O2] no

interior da matriz depende de sua solubilidade ao g´as, al´em da pO2no sensor) (RODR´IGUEZ,

2014; WANG; WOLFBEIS, 2014; MONDIN, 2011; MILLS, 1997). No caso das membranas aditivadas, estas apresentaram dados similares `as de PS (diferenc¸as relativas entre as constantes de Stern–Volmer inferiores a 2,5%; n˜ao foram observadas alterac¸˜oes no grau de curvatura das respostas). Apesar da boa linearidade oferecida por ambos os modelos de decaimento aplica-

dos, um ajuste mais adequado se faz necess´ario quando for considerado o intervalo de medic¸˜ao na sua ´ıntegra (sobretudo para PS).

Cabe ressaltar que uma dependˆencia estritamente linear normalmente vigora quando os indicadores s˜ao dissolvidos em meios nos quais a difus˜ao do O2 (e da prova) se mant´em a

mesma ao longo da amostra. Ainda, cada mol´ecula do indicador se encontra no mesmo am- biente em uma escala de tempo m´edia (e.g., meio l´ıquido cuja relaxac¸˜ao das flutuac¸˜oes de densidade eletrˆonica ´e mais r´apida que os tempos de vida). Em tais situac¸˜oes, os decaimentos correspondentes seguem um modelo puramente monoexponencial (HARTMANN; LEINER; LIPPITSCH, 1995; LU; HAN; WINNIK, 2003). J´a quando da imobilizac¸˜ao das provas em meio s´olido, as respostas t´ıpicas destes sensores costumam apresentar uma leve curvatura para

Figura 37: Curvas de calibrac¸˜ao para Ir(TFPP)Cl(CO) em PC e PS. Fonte: Autoria Pr´opria.

Figura 38: Curvas de calibrac¸˜ao para PdTFPP em PC e PS. Fonte: Autoria Pr´opria.

Tabela 14: Parˆametros da equac¸˜ao de Stern–Volmer cl´assica.

Optodo Monoexponenciais Biexponenciais

K_SV(%O2)−1(r2) Desvio, [O2] KSV(%O2)−1 (r2) Desvio, [O2]

Ir(TFPP)Cl(CO)/PS 0,284 (0,9974) 6,6%, 5,01% 0,258 (0,9974) 6,1%, 5,01%

PdTFPP/PS 2,183 (0,9974) 10,4%, 1,01% 1,694 (0,9980) 17,4%, 1,01%

Ir(TFPP)Cl(CO)/PC 0,169 (0,9987) 3,6%, 5,01% 0,150 (0,9966) 5,5%, 5,01%

PdTFPP/PC 1,519 (0,9995) 3,8%, 1,01% 1,247 (0,9993) 9,6%, 1,01%

Fonte: Autoria Pr´opria.

baixo, consequˆencia da n˜ao homogeneidade do meio de inserc¸˜ao (WOLFBEIS, 2015; KELLY et al., 2014; WANG et al., 2013; AST et al., 2012; HARTMANN; TRETTNAK, 1996).

Quando constantes de tempo curtas e longas s˜ao utilizadas para modelar o perfil de de- caimento de uma distribuic¸˜ao monomodal dos tempos de vida, cada uma delas deve resultar em um gr´afico Stern–Volmer linear (KSV x [O2] ou 1/τ x [O2]) (HARTMANN; LEINER; LIP-

PITSCH, 1995). A figura 39 mostra a dependˆencia das rec´ıprocas (1/τ) em func¸˜ao da [O2] para

ambos os indicadores incorporados em policarbonato (a mesma tendˆencia foi evidenciada para a matriz de poliestireno). No caso de Ir(TFPP)Cl(CO), o grau de n˜ao linearidade apresentado depende de uma complexidade subjacente (n˜ao podendo ser deduzido a partir da simples an´alise dos decaimentos de fosforescˆencia em si) (HARTMANN; LEINER; LIPPITSCH, 1995). Para uma investigac¸˜ao mais aprofundada quanto `a origem da micro e/ou nano-heterogeneidade de uma membrana sensora, alguns autores sugerem a microscopia de fluorescˆencia (KELLY et

Figura 39: Rec´ıprocas dos tempos de vida curtos e longos x [O2] para (a) Ir(TFPP)Cl(CO) e (b) PdTFPP imobilizadas em policarbonato.

al., 2014; KNEAS et al., 2000), bem como a difrac¸˜ao de raios-X (HARTMANN; LEINER; LIPPITSCH, 1995). No caso deste trabalho, as membranas foram levemente dopadas com poli(dimetilsiloxano-co-α-metil estireno), corroborando com uma maior heterogeneidade do meio de inserc¸˜ao. Ainda, a presenc¸a de derivados penta-coordenados no sensor baseado no complexo de Ir(III), ou mesmo uma maior desordem espacial e energ´etica, n˜ao devem ser des- cartadas (DE MORAES FILHO et al., 2018).

Levando-se em conta as n˜ao linearidades observadas nas figuras 37 e 38, vers˜oes deriva- das da equac¸˜ao de Stern–Volmer foram aplicadas com o prop´osito de melhorar a exatid˜ao do sensor independentemente da curvatura resultante. Assim, para os tempos estimados a partir da equac¸˜ao 24 (monoexponencial) utilizou-se o modelo de Lehrer ou heterogˆeneo simplificado (equac¸˜ao 20, sec¸˜ao 2.3.3), o qual ´e comumente empregado em sistemas que mensuram tempos de vida no dom´ınio da frequˆencia (AST et al., 2012; NIEDERMAIR et al., 2010; BORISOV; ZENKL; KLIMANT, 2010). Por sua vez, os decaimentos duplos (equac¸˜ao 26) corroboram com o modelo proposto por Demas (Two-site model), ou seja, o uso da equac¸˜ao 18 (Multi-site model, sec¸˜ao 2.3.3) limitada a duas “instˆancias ou locais” (apesar de Hartmann et al. (1995) terem alertado o uso do termo component ser mais adequado que site, este ´ultimo acabou sendo adotado pela literatura atual) (HARTMANN; LEINER; LIPPITSCH, 1995; BANERJEE; KUZ- NETSOVA; PAPKOVSKY, 2015; WANG; WOLFBEIS, 2014; KOREN et al., 2013; BORISOV; KLIMANT, 2007; CARRAWAY; DEMAS; DEGRAFF, 1991).

As tabelas 15 e 16 apresentam os parˆametros obtidos para os modelos aplicados. Nas figuras 40 e 41 s˜ao mostradas as curvas de calibrac¸˜ao correspondentes, enquanto a tabela 17 detalha os respectivos desvios m´aximos calculados.

Tabela 15: Parˆametros dos optodos para o modelo de Lehrer∗.

Optodo f K_SV(%O2−1) τ0/τ21% r2

Ir(TFPP)Cl(CO)/PS 0,9734 0,339 6,8 0,99999

PdTFPP/PS 0,9964 2,545 45,6 0,99997

Ir(TFPP)Cl(CO)/PC 0,9695 0,193 4,5 0,99982

PdTFPP/PC 0,9977 1,624 32,6 0,99999

Fonte: Autoria Pr´opria.

Nota:∗considerando-se os decaimentos monoexponenciais (equac¸˜ao 24).

Apesar dos decaimentos biexponenciais oferecerem um melhor ajuste relativo aos decai- mentos, isto ´e, grande compatibilidade com a realidade fenomenol´ogica dos optodos, este tipo

Tabela 16: Parˆametros dos optodos para o modelo Two-site∗. Optodo f1; f2 KSV1; KSV2 (%O2 −1_{) <τ} 0>/<τ21%> r2 Ir(TFPP)Cl(CO)/PS 0,9470; 0,0530 0,325; 0,0189 6,3 0,99997 PdTFPP/PS 0,9932; 0,0068 1,994; 0,0218 35,9 0,99990 Ir(TFPP)Cl(CO)/PC 0,9409; 0,0591 0,189; 0,0015 4,1 0,99996 PdTFPP/PC 0,9968; 0,0032 1,346; ≈ 0 26,8 0,99996

Fonte: Autoria Pr´opria.

Nota:∗considerando-se os decaimentos biexponenciais (equac¸˜ao 25).

Figura 40: Curvas de calibrac¸˜ao para o modelo de Lehrer (decaimentos monoexponenciais). Fonte: Autoria Pr´opria.

Figura 41: Curvas de calibrac¸˜ao para o modelo Two-site (decaimentos biexponenciais). Fonte: Autoria Pr´opria.

Tabela 17: Desvios m´aximos entre os pontos estimados e as respectivas curvas de calibrac¸˜ao. Optodo Lehrer a _Two-siteb Desvio, [O2] Desvio, [O2] Ir(TFPP)Cl(CO)/PS 0,6%, 1,01% 1,9%, 1,01% PdTFPP/PS -1,1%, 5,01% 6,5%, 1,01% Ir(TFPP)Cl(CO)/PC 1,2%, 1,01% 1,2%, 1,01% PdTFPP/PC -1,0%, 5,01% 5,4%, 1,01%

Fonte: Autoria Pr´opria.

Nota:aconsiderando-se os decaimentos monoexponenciais (equac¸˜ao 24) ebbiexponenciais (equac¸˜ao 25).

de regress˜ao associada ao modelo de dois componentes (Two-site) para o levantamento das cur- vas de calibrac¸˜ao n˜ao apresentou maior linearidade ou qualidade no ajuste (menores desvios). Assim, para facilitar a operac¸˜ao/calibrac¸˜ao dos transdutores/sistema de detecc¸˜ao, o m´etodo en- volvendo os decaimentos de primeira ordem, e posteriormente a aplicac¸˜ao do modelo de Leh- rer, ´e suficiente. Outra observac¸˜ao n˜ao menos importante deve-se `a reduzida contribuic¸˜ao da segunda instˆancia independentemente do modelo aplicado, corroborando com a boa homogenei- dade das membranas (cabe esclarecer que para os decaimentos de segunda ordem a qualidade do ajuste pelo m´etodo Two-site foi levemente superior ao de Lehrer; e.g., para Ir(TFPP)Cl(CO)/PS o desvio aumenta de 1,9% para 2,5%).