Analyse de structure

Le caractère anisotrope des échantillons industriels de BN brut pyrolytique qui est souligné par le fournisseur commercial, a dû être étudié et vérifié avant de débuter l’étude de

transport de charges afin de s’assurer de l’orientation préférentielle des feuillets. BNperp et BNpara ont ainsi été caractérisés par la méthode de diffraction des rayons X (DRX - diffractomètre Brucker D4, avec rotation, fente FF05, et RX = Kα(Cu) = 0,15418 nm) en volume pour mettre en évidence l’orientation prédominante des plans (hkl) au sein de leur structure cristalline. La Figure 36 représente les diagrammes de DRX d’échantillons industriels ayant des substrats de BN en configuration perpendiculaire et parallèle, ainsi que d’un BN fritté.

Figure 36 – Diagrammes DRX de BN_perp, BN_para et d’un BN fritté (commercial)

La comparaison des diagrammes correspondants à BNperp et BNpara met en évidence l’apparition et l’annihilation de pics principaux relatifs à l’orientation préférentielle des plans basaux des feuillets au sein de ce matériau anisotrope. En effet, les pics principaux identifiés à 26,5° et 55° au sein de BNperp correspondent respectivement aux plans hkl (002) et (004) de la phase p-BN, suivant la direction « c » de la maille cristallographique. Les pics principaux déterminés à 42° et 76° au sein de BNpara correspondent respectivement aux plans hkl (100) et (110), suivant les directions des paramètres de maille a et b (plan <ab>) de la maille élémentaire (Figure 4 - I.1.1.1). Les cristallites semblent donc être préférentiellement orientées de façon parallèle à la surface sur laquelle les feuillets de BN ont été déposés. Cela

0 0 2 0 0 4 1 0 0 1 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Co u p s x 1.1 0 3(u^.a ) M ill ie rs 2 BN_para BN_perp BN fritté d^hkl = 3, 34 87 d^hkl = 2, 1699 d^hkl = 2, 0689 d^hkl = 1, 8165 d^hkl = 1, 6756 d^hkl = 1, 2516 1 0 1 1 0 2 90584 24829 16939

corrobore les travaux de Guentert et al. qui ont également mis en évidence ce type d’orientation privilégiée des cristallites au sein d’échantillons de nitrure de bore pyrolytique réalisés par dépôt en phase vapeur à haute température [GUENTERT et al. 1962].

L’orientation des plans de ce BN pyrolytique n’est toutefois pas parfaite à grande distance inter-atomique. En effet, l’annihilation de certains pics caractéristiques n’est pas totale selon les configurations (para ou perp). De plus, deux autres pics de très faible intensité positionnés à 44° et 50°, ont été identifiés. Ils correspondent respectivement aux plans inter-réticulaires (101) et (102) de h-BN [MATSUDA et al. 1986]. Malgré cela, la phase cristallographique majoritaire de cet échantillon est pyrolytique, ce qui confère tout de même au matériau un degré anisotrope substantiel. Les diagrammes ne montrent pas la présence d’autres pics d’intensité élevée. Par conséquent, ces substrats de BN industriels ne semblent pas contenir de phases cristallisées liées à des impuretés au sein de leur volume.

La comparaison de ces diagrammes de BNperp et BNpara avec celui d’un échantillon de BN fritté (fournit par Goodfellow) dont la structure cristalline est hexagonale, a souligné le caractère anisotropique des échantillons industriels. En effet, le h-BN fritté présente l’ensemble des pics des deux phases dû au frittage qui rend la structure isotrope. Des impuretés, liants ou des dopants qui ont probablement été introduits lors du traitement de frittage, ont également été mis en évidence dans cet échantillon commercial, puisque d’autres pics non caractéristiques du BN ont été identifiés. Les matériaux industriels de BN sont donc bien majoritairement anisotropes et l’orientation préférentielle des feuillets a été mise en évidence.

Bien que ces substrats de BN soient anisotropes en volume, ils sont usinés, ce qui est susceptible d’altérer l’orientation préférentielle des feuillets en surface. La surface de ces deux configurations de BN a donc été analysée par microscopie électronique à balayage afin d’identifier l’effet de l’usinage mécanique sur leur microstructure. Le BNperp (Figure 37 - a) et le BNpara (Figure 37 - b) ont une microstructure comparable avec des feuillets écrasés, voire déplacés et arrachés à certains endroits de leur surface. Les feuillets perpendiculaires au plan de l’image ne sont pas visibles dans le cas de BNpara. Les images MEB soulignent le profil de surface accidentée et notamment les fissures superficielles de ces deux échantillons de BN. Des crevasses de plusieurs microns sont visibles dans certaines zones de la surface de ces matériaux, comme mis en évidence au centre de la Figure 37 - a. Une analyse en coupe a été réalisée afin de discerner la structure anisotropique dans le volume du matériau. L’orientation des feuillets est apparente au sein du BN (selon la direction NO – SE dans le cas de la Figure 37 - c). Par conséquent, il est évident que la surface de ces deux BN a été

agressée par le traitement mécanique qui a causé l’arrachement et l’aplatissement des feuillets. Les contraintes mécaniques engendrées par ces traitements agressifs de surface des céramiques, créent des fissures et des dislocations dans une profondeur pouvant atteindre une dizaine de micromètres [LIEBAULT 1999].

Figure 37 – Images MEB de (a) BN_perp, (b) BN_para et (c) BN vue en coupe (E_i = 20 keV, en électrons secondaires)

La rugosité moyenne à la surface d’un substrat de BN a été déterminée par interférométrie (II.4.1), afin de caractériser quantitativement la surface accidentée de ce matériau industriel. La Figure 38 représente ainsi les cartographies expérimentales 2D (a) et 3D (b) de la topographie de BNperp, qui ont permis de calculer la rugosité de cet échantillon.

Figure 38 – Cartographies (a) 2D et (b) 3D de la rugosité de BN_perp déterminée par interférométrie

a b

c

b

La rugosité (Ramoy) moyenne de surface de l’échantillon BNperp est égale à 1,09 µm (± 0,1 µm). Le peak to valley (PVmoy) moyen, c’est-à-dire la moyenne des marches de hauteur entre les pics et les creux, est égale à 9,3 µm. Le BNpara a des valeurs de Ramoy et de PVmoy qui sont comparables. Ces valeurs élevées de Ramoy et PVmoy sont critiques pour les propriétés électriques des substrats de BN. En effet, une telle topographie a une influence non négligeable sur le rendement d’émission secondaire [BALCON et al. 2012] mais aussi sur la résistance de surface. Cette hétérogénéité de l’état de surface due aux nombreuses aspérités et fissures profondes est susceptible d’engendrer respectivement la recollection des électrons secondaires par effet d’ombrage [YAMANO et al. 2007] et l’augmentation de la longueur de diffusion des porteurs de charges.

L’influence de l’orientation des feuillets sur le transport de charges au sein de BNperp et BNpara, a ensuite été étudiée sous irradiation électronique. L’objectif était de déterminer si une modification de leur surface due au traitement mécanique, affecte les propriétés électriques de ces deux substrats.