Etude des propriétés physiques et électriques de matériaux céramiques pour application spatiale

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matériaux céramiques pour application spatiale

Kévin Guerch

To cite this version:

Kévin Guerch. Etude des propriétés physiques et électriques de matériaux céramiques pour application spatiale. Physique de l’espace [physics.space-ph]. UNIVERSITE TOULOUSE III PAUL SABATIER (UT3 PAUL SABATIER), 2015. Français. �tel-01480701�

T

THÈSE

En vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par :

Université Toulouse III Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)

Présentée et soutenue par : Kévin GUERCH

Le Mercredi 18 Novembre 2015

Titre :

ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET ÉLECTRIQUES DE MATÉRIAUX CÉRAMIQUES UTILISÉS EN APPLICATION SPATIALE

École doctorale et discipline ou spécialité :

ED SDM : Sciences et génie des matériaux – CO 034

Unités de recherche :

ONERA (Département Environnement Spatial) - CIRIMAT (équipes OVM et RTS) - THALES

Membres du Jury :

A.ROUGIER Directrice de Recherche CNRS – ICMCB, Université de Bordeaux Rapporteur O.JBARA Professeur – LISM, Université de Reims Rapporteur S.HEBERT Directrice de Recherche CNRS – CRISMAT, Université de Caen Examinatrice G.TEYSSEDRE Directeur de Recherche CNRS – LAPLACE, Université de Toulouse Examinateur J.PUECH Ingénieur de Recherche – CNES Toulouse Invité J.F.BOBO Directeur de Recherche CNRS – CEMES, Université de Toulouse Invité

S.GUILLEMET-FRITSCH Directrice de Recherche CNRS – CIRIMAT, Université de Toulouse Directrice (invité) T.PAULMIER Ingénieur de Recherche – ONERA, Toulouse Co-directeur P.LENORMAND Maître de Conférences – CIRIMAT, Université de Toulouse Encadrant (invité) A.GALLISSIAN Ingénieure de Recherche – THALES Encadrante

Directeur(s) de Thèse :

Remerciements

Au cours de ces trois années, ma thèse a été une expérience scientifique et humaine exceptionnelle. J’aimerais donc remercier de toute ma gratitude, les personnes qui ont contribué à cette aventure extraordinaire.

Je tiens à remercier chaleureusement mon directeur de thèse, Dr. Thierry Paulmier, ingénieur de recherche à l’ONERA Toulouse, qui a été un mentor pour moi. Il m’a énormément appris et soutenu dans mes choix. Je remercie ma directrice de thèse, Dr. Sophie Guillemet-Fritsch, directrice de recherche au CNRS au laboratoire CIRIMAT, pour ses discussions constructives et son aide apportée tout au long de mon doctorat. J’ai une pensée chaleureuse pour mon co-directeur, Dr. Pascal Lenormand, Maitre de conférences au CIRIMAT, avec qui les échanges ont toujours été favorables à l’avancée de ce travail de thèse. Ma reconnaissance s’adresse pareillement à mon encadrant industriel, Dr. Nicolas Le Sech, ingénieur de recherche à THALES, qui m’a permis de progresser au travers d’enrichissantes discussions.

J’exprime ma gratitude à Dr. Aline Rougier, directrice de recherche au CNRS au laboratoire ICMCB, ainsi qu’au Pr. Omar Jbara, Professeur à l’Université de Reims, qui ont consciencieusement rapporté mon manuscrit. Je remercie sincèrement Dr. Sylvie Hebert, directrice de recherche au CNRS au laboratoire CRISMAT, ainsi que Dr. Gilbert Teyssedre, directeur de recherche au CNRS au laboratoire LAPLACE, car ils ont activement examiné mon travail de doctorat. Je souhaite exprimer mes remerciements à Dr. Alice Gallissian, responsable d’équipe à THALES, qui a participé au jury de thèse. Mes remerciements s’adressent également à Jérôme Puech, ingénieur au CNES Toulouse, qui a accordé de l’importance à mes travaux puis a consenti à participer en qualité d’invité au jury. Je remercie Jean-François Bobo, ingénieur à l’ONERA Toulouse, pour sa contribution à cette étude et sa participation au jury.

Je remercie mes responsables à THALES, notamment Jean-François Jarno, pour l’obtention du financement, leur accueil et leur ouverture d’esprit. Ils ont grandement contribué au bon déroulement de cette thèse et m’ont permis d’avancer sur le plan scientifique.

Ces trois années passées au DESP de l’ONERA ont été merveilleuses. Je souhaite alors remercier Dr. Jean-François Roussel, Directeur du département et Dr. Virginie Inguimbert, chef de l’unité CSE, qui m’ont accueilli. Je remercie les SPISman, Dr. Jean-Charles Matéo-Vélez et Dr Pierre Sarrailh, pour leur aide et leurs fructueuses discussions lors de mes modélisations. Je tiens à remercier doublement Pierre avec qui j’ai partagé mon bureau. Il a donc dû me supporter notamment lors de ma phase de rédaction et a toujours été de bon conseil. Mes remerciements sont également adressés à Dr. Mohamed Belhaj, ingénieur de recherche à l’ONERA, qui m’a énormément aidé scientifiquement et techniquement. Je remercie également les Techos : Gaël, Claude, Romain, Stéphane, qui ont participé à mes travaux ou à la bonne humeur au sein du laboratoire. Je remercie les doctorants, Damien, Rémi, Nicolas, Ahmad, Amandine, … notamment avec qui nous avons gagné de nombreuses fois au soccer5 contre les permanents. J’exprime mes remerciements à Sourendar Bertrand que j’ai encadré et qui a participé à ces travaux. Je remercie également les Mécanos, les deux Alain, qui ont toujours été très réactifs et d’une grande aide pour fabriquer ce que je leur demandais.

I gratefully acknowledge Pr. JR Dennison, my American Professor from Utah State University, who accepted to undertake an international collaboration with me. This partnership with him and his Materials Physics Group is very important and interesting for me. I have to mention Justin D., Alex, Justin C., Lisa, Amberly, Allen, … who have contributed to this very successful collaboration.

Mes passages au CIRIMAT m’ont également marqué et je me dois de remercier les doctorants – Yohan, Jess, Imane, Seb, Romain, Claire, Fabien, … – avec qui j’ai passé de bons moments au Maroc, au ski, … entre deux études.

La partie administrative de cette thèse n’aurait pas été aussi intelligible sans la contribution de Soraya, secrétaire du bureau de l’Ecole Doctorale SDM, qui m’a toujours aidé avec le sourire, afin d’avancer au mieux sous toute cette paperasse universitaire.

Je ne peux clore ces remerciements sans citer mes proches qui m’ont soutenu sans faille tout au long de mes études. Je remercie mes amis, Thomas, Alaric, Mika, Jérémy, Radhouane, Gaël avec qui j’ai vécu moult heureux événements. Je remercie du fond du cœur ma Grand-Mère qui m’a soutenu et inspiré bien plus qu’elle ne pourrait le penser. J’ai également une pensée sensible et chaleureuse pour les membres de ma famille qui m’ont aidé. Je me dois de remercier avec gratitude mes beaux-parents et mes beaux-grands-parents qui m’ont toujours suivi et épaulé au cours de ces huit dernières années. Enfin, je termine mes remerciements en adressant tout mon amour, ma gratitude, et mon admiration à ma conjointe qui m’a guidé, soutenu et supporté tout au long de cette aventure et bien au-delà.

A ma Grand-Mère, A ma Compagne.

Glossaire des abréviations et des acronymes

Abréviations Définitions

-Al2O3 L’Alumine alpha ou Corindon

Al2O3 Oxyde d’Aluminium (Alumine)

APBN Anisotropic Pyrolytic Boron Nitride

BN/Al2O3 Nitrure de Bore revêtu d’Alumine

c-BN Nitrure de Bore de structure cubique

CEDRE Chambre d’Etudes De Revêtements Electrisés

CIRIMAT Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des _MATériaux

CMC Céramiques à Matrice Composite

CNRS Centre National de Recherches Scientifiques

CNTP Conditions Normales de Température et de Pression

CPE Classification Périodique des Eléments

CVC Constant Voltage Chamber

CVD Chemical Vapor Deposition (Dépôt chimique en phase

vapeur

d.o. Degrés d’Oxydation

DESP Département Environnement SPatial

DRIC Delayed Radiation Induced Conductivity

EET Electron Emission Test

ESD Electron Stimulated Desorption

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

h-BN Nitrure de Bore de structure hexagonal

HF Hyper-Fréquence

KP Kelvin Probe (sonde de Kelvin)

LPCVD Low Pressure Chemical Vapor Deposition

MEB Microscope Electronique à Balayage

NIR Proche infra-rouge

ONERA Office National d’Etudes et de Recherche en Aérospatial

PVD Physical Vapor Depostion (Dépôt physique en phase vapeur)

r-BN Nitrure de Bore de structure rhomboédrique

rec-BN/Al2O3 Nitrure de Bore revêtu d’Alumine recuits

RF Radio-Fréquence

RIC Radiation Induced Conductivity

RIED Radiation Induced Electrical Degadation

t-BN Nitrure de Bore de structure turbostratique

TSR Thermally Stimulated Relaxation

UPS Université Paul Sabatier

USU Utah State University

UV Ultra-Violet

VIS Visible (domaine spectral)

w-BN Nitrure de Bore de structure wurtzite

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD X-Ray Diffraction

Glossaire des symboles

Symboles Unités Définitions

 [s.V-1_] Facteur de vieillissement électrique

critique

 [sans unité] Coefficient de fuite

 N particules.[m-2_{] Fluence}

 [g.cm-3_{] Masse volumique}

 [eV] Travail de sortie

 ou  [s-1_{] Fréquence}

t [W.m-1.K-1] Conductivité thermique

<dx> ou R(E0) [m] Profondeur d’implantation moyenne _{des électrons}

∆ [sans unité] Coefficient représentant la

distribution de pièges

∆E [eV] ou [J] Variation d’énergie

∆T [K] ou [°C] Variation de température

µ [m2.V-1_.s-1_{] Mobilité effective des charges}

C [F] Capacité du matériau

D [Gy] ou [J.kg-1_{] Dose}

d (ou D) [m] Distance (épaisseur)

dD/dt [Gy.s-1_{] Débit de dose}

e 1,6022.10-19 _{[C] Charge élémentaire}

E1 [eV] Première énergie critique (1

er _point

de cross-over)

E2 ou Ec2 [eV] Deuxième énergie critique (2

ème _point

de cross-over) en pulsé ou continu

Ea [J] Energie d’activation

Ec [J] Energie cinétique

Ei [eV] Ei = E0 + qVs Energie incidente

El [J] Energie de liaison

Em [eV] Energie maximale d’émission _secondaire

h 6,626.10

-34 _[J.s-1_]

4,134.10 -15 [eV.s-1_] Constante de Planck

I [A] Courant

I Sans unité (coups) Intensité

Ip ou Ii [A] Courant du faisceau primaire _{d’électrons}

Jc [A.m-2] Densité de courant de transition

Ji [A.m-2] Densité de courant ou flux incident

JL [A.m-2] Densité de courant de fuite

k 1,3806.10-23 _[J.K-1_{] Constante de Boltzmann}

K ou 0 [Ω-1.m-1.Gy-1.s-1] Coefficient de conductivité induite _{sous irradiation}

P [Torr] ou [Pa] ou [mbar] Pression totale

Q [C] Quantité de charges

S (ou A) [m2] Surface spécifique (Area)

t [s] Temps

T [K] ou [°C] Température

V ou U [V] Tension (polarisation)

Vs [V] Potentiel de surface

δ [sans unité] Rendement d'émission des électrons _secondaires

ε [F.m-1_{] Permittivité du diélectrique}

ε0 8,8542.10-12 [F.m-1] Permittivité du vide

εr 𝑟 =  ⁄ ₀ Permittivité relative du diélectrique

η [sans unité] Rendement d'émission des électrons _{rétrodiffusés}

λ [m] Longueur d’onde

λ [m] Profondeur d’échappée des électrons _secondaires

σ [Ω-1_.m-1_{] ou [S.m}-1_{] Conductivité électrique}

χ [eV] Affinité électronique

Table des matières

REMERCIEMENTS ...I

GLOSSAIRE DES ABREVIATIONS ET DES ACRONYMES ... IV

GLOSSAIRE DES SYMBOLES ... VI

INTRODUCTION ... -1-

I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES CERAMIQUES SPATIALES IRRADIEES SOUS FAISCEAU ELECTRONIQUE ... - 7 -

I.1 Description des céramiques techniques et de leurs propriétés ... - 7 -

I.1.1 Les céramiques utilisées en application spatiale ... - 9 -

I.1.1.1 Le nitrure de bore ... - 9 -

I.1.1.2 L’oxyde d’aluminium ... - 12 -

I.1.2 Formation et morphologie des dépôts réalisés par PVD ... - 14 -

I.1.2.1 Les mécanismes physiques de formation ... - 15 -

I.1.2.2 Les morphologies structurales ... - 15 -

I.1.3 Propriétés physico-chimiques du nitrure de bore et de l’alumine ... - 17 -

I.2 Les défauts de structure au sein des céramiques ... - 18 -

I.2.1 Les défauts ponctuels ... - 19 -

I.2.1.1 Les défauts ponctuels élémentaires ... - 19 -

I.2.1.2 Les défauts ponctuels complexes ... - 20 -

I.2.1.3 Les centres colorés ... - 20 -

I.2.1.4 Les impuretés ... - 22 -

I.2.2 Les défauts dimensionnels ... - 23 -

I.3 Descriptions macroscopique et électrostatique du phénomène de charge au sein des céramiques ... - 23 -

I.4 Analyse microscopique de la charge au sein des céramiques irradiées sous faisceau électronique ... - 26 -

I.4.1 Implantation des électrons incidents ... - 26 -

I.4.2 Interactions électron/matière ... - 27 -

I.4.3 Emissions électroniques ... - 28 -

I.4.3.1 L’émission rétrodiffusée ... - 28 -

I.4.3.2 L’émission secondaire ... - 29 -

I.4.4 La conductivité électrique sous irradiation ... - 31 -

I.4.4.1 La conductivité intrinsèque ... - 32 -

I.4.4.2 La conductivité induite sous irradiation ... - 32 -

I.4.5 Structure de bande d’un isolant ... - 33 -

I.4.5.1 Cas d’un isolant parfait ... - 33 -

I.4.5.2 Les défauts dans le cas d’un isolant réel ... - 35 -

I.4.6 Transport, localisation et piégeage des porteurs de charges ... - 36 -

I.4.6.1 La conduction par saut ... - 37 -

I.4.6.2 Le mécanisme de dépiègeage ... - 38 -

I.5 Les mécanismes de détérioration sous irradiation ... - 39 -

I.5.1 Désorption d’oxygène au sein de l’alumine ... - 39 -

I.5.2 Le claquage en surface des isolants ... - 40 -

I.5.3 Contamination en surface ... - 42 -

I.6 Synthèse du chapitre ... - 42 -

II. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX ET METHODES DE CARACTERISATION ... - 45 -

II.1 Dispositif de caractérisation du potentiel de surface des isolants ... - 45 -

II.1.1 Spécificités de la Chambre d’Etude De Revêtement Electrisés ... - 45 -

II.1.2 Mesure de potentiel par sonde de Kelvin ... - 47 -

II.1.2.1 Principe de la méthode de mesure ... - 47 -

II.1.2.2 Etalonnage de la sonde de Kelvin ... - 49 -

II.1.3 Adaptations et optimisations expérimentales ... - 50 -

II.1.4 Méthodes d’analyse... - 52 -

II.1.4.1 Calcul de la dose ionisante ... - 52 -

II.1.4.2 Calcul de la conductivité apparente ... - 55 -

II.1.4.3 Evaluation du rendement d’émission secondaire ... - 56 -

II.2 Dispositifs expérimentaux de caractérisation des propriétés physico-chimiques des isolants ... - 57 -

II.2.1 Enceinte Electron Emission Test (EET) ... - 57 -

II.2.2 Enceinte Constant Voltage Chamber ... - 59 -

II.2.2.1 Spécificités de la chambre expérimentale CVC ... - 59 -

II.2.2.2 Principe de la méthode de mesure CVC ... - 61 -

II.3 Méthode et bâti d’élaboration des couches minces oxydées par PVD-RF magnétron . - 62 - II.3.1 Principe de la technique de pulvérisation cathodique ... - 62 -

II.3.1.1 La pulvérisation cathodique radiofréquence ... - 63 -

II.3.1.2 La pulvérisation cathodique magnétron ... - 63 -

II.3.2 Spécificités du dispositif et du procédé de dépôt ... - 63 -

II.4 Moyens de caractérisations structurales et chimiques ... - 65 -

II.4.1 Caractérisation de la rugosité ... - 65 -

II.4.2 Analyse microstructurale ... - 65 -

II.4.3 Caractérisation chimique de surface par spectroscopie Raman ... - 66 -

II.4.3.1 Principe de la diffusion Raman ... - 66 -

II.4.3.2 Spécificités du microscope confocal Raman ... - 67 -

II.4.4 Analyse élémentaire en extrême surface ... - 67 -

II.4.4.1 Principe de la spectroscopie de photoélectrons X ... - 67 -

II.4.4.2 Spécificités du spectromètre X ... - 68 -

II.5 Synthèse du chapitre ... - 68 -

III. ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN DEPOT D’ALUMINE ET D’UN TRAITEMENT THERMIQUE SUR LE TRANSPORT DE CHARGES DANS LES CERAMIQUES AVEC SUBSTRAT DE NITRURE DE BORE ... - 71 -

III.1 Description du plan d’expérience ... - 72 -

III.2 Caractérisation du transport de charges au sein des céramiques irradiées ... - 74 -

III.2.1.1 Analyse de structure ... - 75 -

III.2.1.2 Influence de l’orientation des feuillets du substrat ... - 79 -

III.2.1.3 Effet de la température sur l’écoulement des charges injectées .... - 84 -

III.2.2 Etude de l’influence d’un revêtement d’Al2O3 et d’un recuit ... - 87 -

III.2.2.1 Comportements en charge et en relaxation des céramiques ... - 87 -

III.2.2.2 Analyse approfondie des mécanismes de charge de rec–BN/Al2O3 - 95 - III.2.3 Etude par cathodoluminescence de la nature et de la population des pièges électroniques ... - 98 -

III.2.4 Synthèse ... - 103 -

III.3 Influence des caractéristiques matériaux et des paramètres d’élaboration sur la charge des échantillons industriels ... - 103 -

III.3.1 La rugosité du substrat ... - 104 -

III.3.2 L’épaisseur du revêtement ... - 106 -

III.3.3 La température d’élaboration du dépôt ... - 108 -

III.3.4 La vitesse de dépôt ... - 109 -

III.3.5 Synthèse ... - 109 -

III.4 Synthèse du chapitre ... - 110 -

IV. DEVELOPPEMENT D’UNE METHODE DE MESURE DE POTENTIEL DE SURFACE SOUS IRRADIATION CONTINUE ... - 113 -

IV.1 Principe et spécifications du prototype instrumental... - 114 -

IV.1.1 Les instruments et le principe de la spectroscopie électronique ... - 114 -

IV.1.1.1 Les analyseurs électroniques ... - 114 -

IV.1.1.2 Principe de la méthode d’analyse du potentiel par répulsion électronique ... - 115 -

IV.1.2 Conception du prototype adapté à CEDRE ... - 117 -

IV.1.3 Etalonnage du prototype ... - 118 -

IV.2 Optimisation et validation du dispositif REPA ... - 120 -

IV.2.1 Modélisation de la configuration électrostatique des dispositifs en fonctionnement ... - 120 -

IV.2.1.1 Développement de la géométrie et du maillage 3D des dispositifs adaptés dans CEDRE ... - 120 -

IV.2.1.2 Simulations du prototype REPA avec le logiciel SPIS ... - 121 -

IV.2.1.3 Optimisation par la simulation numérique ... - 124 -

IV.2.2 Développement instrumental du dispositif optimisé ... - 126 -

IV.2.3 Caractérisation d’un diélectrique standard pour valider la méthode instrumentale développée ... - 128 -

IV.3 Caractérisation de l’échantillon recuit de nitrure de bore revêtu d’alumine avec la méthode REPA ... - 131 -

IV.4 Synthèse du chapitre ... - 133 -

V. ETUDE DES MECANISMES PHYSICO-CHIMIQUES DE VIEILLISSEMENT ELECTRIQUE DES CERAMIQUES SOUS IRRADIATION ELECTRONIQUE ... - 137 -

V.1.1 Vieillissement électrique accéléré de rec–BN/Al2O3 ... - 138 -

V.1.2 Etude comparative des cinétiques de charge sous irradiation critique de BN et de rec–BN/Al2O3 ... - 140 -

V.1.3 Etude paramétrique du vieillissement électrique de rec–BN/Al2O3 ... - 142 -

V.1.3.1 Energie des électrons incidents ... - 142 -

V.1.3.2 Influence du flux électronique ... - 144 -

V.1.4 Synthèse ... - 149 -

V.2 Modélisation prédictive du vieillissement électrique de rec–BN/Al2O3 en fonction du flux incident... - 149 -

V.3 Caractérisations des évolutions physico-chimiques après détérioration sous irradiation électronique critique ... - 154 -

V.3.1 Etude de l’évolution des liaisons et des espèces chimiques dans le substrat de BN et le dépôt d’Al2O3 ... - 155 -

V.3.2 Analyse de l’évolution des espèces chimiques en extrême surface ... - 158 -

V.3.3 Synthèse des analyses chimiques ... - 163 -

V.4 Modélisations schématiques des processus de décharges partielles et de vieillissement induit sous irradiation électronique de rec–BN/Al2O3 ... - 164 -

V.4.1 Modélisation du mécanisme de décharge régulant le potentiel de surface de rec–BN/Al2O3 ... - 164 -

V.4.2 Modélisation du vieillissement électrique de rec–BN/Al2O3 ... - 167 -

V.5 Synthèse du chapitre ... - 170 -

CONCLUSION ... -173-

PERSPECTIVES ... -176-

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... XIII

ANNEXES ... XX

LISTE DES FIGURES ... XXII

Introduction

Le partenaire industriel THALES fabrique au sein de l’une de ses entités, des dispositifs électroniques qui sont destinés à être installés dans des engins spatiaux. En vol, ces applications fonctionnent sous vide poussé à une température d’environ 300 °C et produisent des flux d’électrons énergétiques non négligeables. Dans l’une des parties maîtresses de ce dispositif à électrons, il est nécessaire d’utiliser des matériaux diélectriques afin d’isoler électriquement différentes pièces métalliques tout en assurant un bon transfert thermique. Ces isolants doivent également présenter de bonnes tenues mécaniques afin d’assurer un maintien optimal des composants métalliques lorsque l’application est en fonctionnement. Enfin, l’utilisation de matériaux diélectriques est nécessaire pour limiter les pertes électriques et radio-fréquences. Le nitrure de bore (BN) est utilisé au sein de ces dispositifs électroniques spatiaux, car il satisfait ces différentes spécifications industrielles. Il reste toutefois soumis à des contraintes radiatives sévères. En effet, les électrons de forte énergie irradient et ionisent les pièces isolantes en BN, puis s’implantent au sein du matériau. De ce fait, ces isolants se chargent, ce qui a pour conséquence néfaste d’engendrer la diminution du rendement du dispositif électronique spatial sur le long terme, à cause d’une déstabilisation interne de sa configuration électrostatique.

Suite à des études industrielles datant d’il y a plusieurs dizaines d’années, THALES a modifié le procédé d’élaboration de ces matériaux à base de BN, afin de limiter la charge de cet isolant. Des étapes d’élaboration telles que le dépôt par pulvérisation cathodique (PVD-RF) d’un revêtement d’alumine sur substrat de BN (BN/Al2O3) ainsi qu’un recuit

thermique sous vide de ce système de céramiques (rec–BN/Al2O3), ont ainsi été ajoutées au

procédé industriel. Ces choix techniques ont notamment été effectués en se basant sur le fait reporté dans la littérature, que l’alumine a un rendement d’émission électronique supérieur à celui du BN. Cela est donc censé limiter la charge du matériau sous irradiation. Toutefois, l’influence de ce revêtement sur le comportement en charge du système BN/Al2O3 n’a pas été

clairement mise en évidence et des problèmes de déstabilisation de l’application ont été observés sur le long terme. Dans les gammes d’énergies et de flux utilisées, le nitrure de bore peut en effet être soumis à des mécanismes de charge interne (le faisceau incident traversant le dépôt d’Al2O3) et ce dépôt peut se dégrader de manière importante sous l’effet des doses

de leurs isolants revêtus. Cela conduit donc à une altération du rendement de leurs applications, suite à la charge critique de BN/Al2O3 et rec–BN/Al2O3 dont les propriétés

physico-chimiques ont été altérées. Les mécanismes physico-chimiques qui gouvernent ces effets néfastes de charge et de vieillissement sous irradiation électronique, notamment en fonction de la dose injectée, sont finalement peu connus pour les céramiques et leurs différents revêtements industriels.

Dans ce contexte, l’enjeu industriel consiste donc à développer un matériau isolant suffisamment résistant à la dose radiative reçue et présentant des propriétés physiques susceptibles de limiter au maximum le potentiel de surface sous irradiation électronique. Pour atteindre cet objectif, la démarche consiste à aboutir à une meilleure compréhension des mécanismes physico-chimiques de transport de charges et de vieillissement électrique au sein des céramiques industrielles ayant subis divers traitements d’élaboration. Pour des raisons économique et pratique, l’étude paramétrique approfondie de ces isolants doit être effectuée hors application électronique dans des conditions d’irradiation représentatives. Cette étude permettrait d’identifier les paramètres industriels de fabrication susceptibles de limiter l’altération du rendement des applications et d’accroître leurs performances.

Le travail de doctorat décrit dans ce manuscrit s’inscrit dans les objectifs et la démarche industriels décrits ci-dessus. La démarche de ce travail a consisté à mettre en évidence l’influence de traitements de surface et thermique appliqués aux substrats industriels de nitrure de bore, sur les mécanismes physico-chimiques de charge et de dégradation de ces matériaux irradiés sous irradiation électronique. Le protocole d’essai hors application mis en place devait permettre de caractériser le vieillissement électrique de ces céramiques, notamment pour définir un modèle prédictif visant à évaluer la durée de vie du matériau en fonction des conditions opératoires.

Ces travaux de doctorat ont principalement été menés au Département Environnement SPatial (DESP) de l’ONERA Toulouse, qui traite de nombreuses problématiques relatives à l’irradiation (UV, protons, électrons) des matériaux et des composants utilisés dans l’espace. Leurs compétences techniques et leurs modèles numériques qui ont été développés pour qualifier le comportement électrique de diélectriques spatiaux, justifient donc la collaboration étroite entre l’ONERA et THALES. Diverses enceintes d’irradiation spécifiques ont été conçues afin de caractériser les matériaux dans des conditions représentatives de l’environnement spatial (température, pression, spectres de dose…). Cela est notamment le cas de la Chambre d’Etude De Revêtements Electrisés (CEDRE) qui a été utilisée et optimisée au cours de cette thèse afin d’étudier les céramiques de THALES. Le Centre

Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT – Université Paul Sabatier, Toulouse) a également grandement contribué à cette collaboration. En effet, les équipes Oxydes à Valence Mixte (OVM) et Revêtements et Traitements de Surface (RTS) de ce laboratoire universitaire dans lesquelles cette étude a été effectuée, sont spécialistes de la caractérisation physico-chimique et de l’élaboration de céramiques pulvérulentes, brutes et de couches minces. Finalement, au cours de cette thèse, une collaboration internationale a été menée avec le Materials Physics Group de l’Utah State University (MPG – USU) en raison de leur expertise dans l’étude des matériaux spatiaux et de leurs connaissances dans la caractérisation expérimentale par cathodoluminescence des défauts au sein des diélectriques irradiés.

Le premier chapitre de ce manuscrit expose qualitativement les connaissances élémentaires nécessaires à la compréhension et à l’interprétation des résultats expérimentaux de cette étude. Les propriétés physico-chimiques, les caractéristiques structurales et les défauts des céramiques techniques revêtues sont donc détaillés. Des notions de physique du solide sont introduites pour expliquer les mécanismes physico-chimiques de transport de charge et de dégradation sous particules chargées et ionisantes au sein de ces isolants.

Le second chapitre décrit les moyens expérimentaux qui ont été utilisés à la fois pour réaliser l’étude paramétrique hors application des céramiques industrielles et aussi pour élaborer en laboratoire, les revêtements d’alumine par la technique de PVD-RF. Le principe technique des dispositifs de caractérisations physico-chimiques principalement utilisés lors de cette thèse ont également été détaillés.

Le troisième chapitre traite de la première étape de la démarche scientifique adoptée lors de ce doctorat qui a résidé dans l’étude de l’influence d’un dépôt d’alumine, de ses conditions d’élaboration et d’un recuit thermique, sur le comportement en charge et en relaxation du nitrure de bore1. La nature et la population des pièges électroniques au sein des divers échantillons industriels ont été étudiées par cathodoluminescence pour expliquer les différences de propriétés électriques observées2. Différents dépôts d’alumine ont été élaborés par PVD-RF sur des substrats industriels de BN en faisant varier la température, la cinétique et l’épaisseur de dépôt, puis ont été caractérisés dans CEDRE afin d’évaluer l’influence de ces paramètres sur le transport de charges.

Le quatrième chapitre décrit le développement de la nouvelle méthode expérimentale de caractérisation de potentiel de surface sous irradiation continue qui a ensuite été développée au DESP3. L’objectif de ce développement a été de mettre en évidence les mécanismes physiques qui limitent la charge de rec–BN/Al2O3, non identifiables avec la méthode de

mesure classique par sonde électrostatique. La caractérisation du faible potentiel de surface de rec–BN/Al2O3 grâce à cette méthode nommée REPA est donc détaillée.

Le cinquième chapitre traite de l’étude de vieillissement électrique sous fort flux électronique de rec–BN/Al2O31. Cette investigation expérimentale a été menée afin de mettre

en évidence les mécanismes de dégradation du matériau qui surviennent en vol après une longue durée de fonctionnement. Des caractérisations physico-chimiques de ces échantillons dégradés sous fort flux électronique ont été réalisées afin d’identifier les mécanismes physico-chimiques de détérioration qui engendrent leur vieillissement électrique. Cette étude expérimentale a ainsi permis de modéliser les phénomènes de charge et de dégradation de ces céramiques techniques revêtues et recuites, notamment pour prédire leur comportement électrique au sein de l’application.

En conclusion de ce manuscrit se dresse le bilan des comportements électriques des différents échantillons de céramiques industrielles, selon les paramètres d’élaboration et les conditions d’irradiation utilisées. Des perspectives d’études seront proposées dans le but d’optimiser les céramiques industrielles puis d’approfondir la compréhension de leurs mécanismes de charge et de vieillissement électrique lorsqu’elles sont soumises à une irradiation critique continue.

1 _{Guerch et al., « Electrical properties of annealed and coated boron nitride under electron beam irradiation »,}

Special Issue ISMSE 13 of the Journal of Spacecraft and Rockets, 2016 (soumise)

2

Guerch et al., « Cathodoluminescence studies of defects in coated boron nitride », 2016 (en cours de rédaction)

3

Guerch et al. « Characterisation of charging kinetics of dielectrics under continuous electron irradiation through real time electron emission collecting method », Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 349, p. 147-154, 2015 (publiée)

Belhaj, Guerch et al., « Temperature effect on the electron emission and charging of BN-SiO2 under low energy

I. Etude bibliographique des céramiques spatiales

irradiées sous faisceau électronique

Les propriétés physico-chimiques et électriques des céramiques techniques utilisées dans le domaine spatial, sont étudiées depuis plusieurs dizaines d’années. En effet, la caractérisation des propriétés de ces matériaux isolants est indispensable pour approfondir la compréhension des mécanismes de charge, de décharge et de vieillissement lorsqu’ils sont soumis à une irradiation électronique. Durant ces dernières décennies, de nombreux travaux ont été menés pour étudier l’effet des électrons incidents sur les propriétés physiques et électriques des céramiques. Ces études expérimentales et théoriques ont eu pour but de corréler certains de ces mécanismes physiques aux propriétés structurales et chimiques des céramiques.

Cette revue bibliographique a ainsi pour objectif de réunir les connaissances nécessaires à la compréhension des sujets abordés tout au long de cette étude de doctorat. En premier lieu, les propriétés physico-chimiques des céramiques étudiées sont décrites, notamment pour détailler la structure et les défauts de ces matériaux qui influent sur leurs caractéristiques électriques, mécaniques et optiques. En second lieu, les mécanismes de transport de charges qui gouvernent le potentiel de charge des céramiques sous irradiation et qui ont été investigués dans les études passées sont expliqués. La dernière partie de cette étude bibliographique vise à détailler certains phénomènes physico-chimiques de dégradation des matériaux qui ont été observés et caractérisés sous faisceau électronique. Ces informations issues de la littérature scientifique, ont servi à orienter les travaux de thèse puis à interpréter les résultats obtenus afin de développer des modèles physiques permettant de décrire les mécanismes physico-chimiques identifiés.

I.1 Description des céramiques techniques et de leurs propriétés

L’étymologie du terme céramique est issue du Grec ancien « κέραμος » (kéramos) qui signifie « argile ». Cette origine est due au fait que les céramiques les plus anciennes étaient élaborées par la solidification de matières argileuses grâce à un traitement thermique. Par définition, les céramiques sont des matériaux cristallins ou vitrifiés constitués essentiellement de composés chimiques inorganiques et non métalliques. La céramique a été le premier

matériau fabriqué grâce à la maîtrise de l’art du feu, par rapport au verre, au métal et à l’émail. Le plus ancien objet céramique connu à ce jour est une figurine appelée Vénus de Dolní Vestonicě (Figure 1 – [PETR NOVAK 2015]) qui date du paléolithique supérieur

( 27000 ± 2000 BP) [VANDIVER et al. 1989]. Les premières céramiques domestiques telles

que les jars et les plats, ont été fabriqués environ 15000 ans après cette sculpture aux traits féminins. Lorsque les techniques et les procédés d’élaboration se sont améliorés au fil du temps, des céramiques artistiques (vase en porcelaine, ornement,…) et des céramiques utilisées pour le bâtiment (briquette, tuiles, …) ont été confectionnées. L’ensemble de ces catégories de matériaux constitue la première classe de céramiques : les terres cuites ou céramiques traditionnelles.

Figure 1 – Vénus de Dolní Vestonicě [PETR NOVAK 2015]

Figure 2 – Exemples de céramiques techniques utilisées dans les domaines de l’automobile et de

l’énergie

[« Photographie de céramiques techniques »]

La seconde et dernière classe de céramiques a été appelée « céramiques techniques » [SOMIYA 2012]. Elle est apparue durant le XXème siècle. L’apparition de cette nouvelle classe

est liée aux besoins récents de l’industrie mondiale qui était en plein essor. En effet, le développement brutal des domaines tels que ceux des technologies médicales, de l’électronique, de l’automobile, de l’aérospatial et bien d’autres, a nécessité la conception de matériaux de hautes performances (Figure 2 – [« Photographie de céramiques techniques »]) pour mettre en œuvre les nouvelles applications technologiques. Les céramiques industrielles ont ainsi été synthétisées et optimisées afin d’obtenir des matériaux présentant des propriétés mécaniques, thermiques et électriques combinées et spécifiques qui répondent à des besoins techniques complexes. Ces nouvelles céramiques se distinguent donc

des œuvres artistiques et des fabrications artisanales de la classe des terres cuites décrite précédemment. La classe des céramiques techniques est constituée de trois familles de céramiques industrielles : les non-oxydes, les oxydes et les composites. Les céramiques étudiées au cours de ce doctorat telles que le nitrure de bore (BN) et l’oxyde d’aluminium (l’alumine – Al2O3) sont respectivement assimilées aux familles des non-oxydes et des

oxydes. Les composites sont hybrides, c’est-à-dire qu’elles sont composées d’au moins deux céramiques différentes (oxyde/oxyde, oxyde/non-oxyde et non-oxyde/non-oxyde). Toutefois, elles sont préparées de telle sorte à les mélanger afin d’obtenir par exemple, une incorporation de fibres dans une matrice céramique (Composite à Matrice Céramique – CMC). Par conséquent, cela permet d’allier les propriétés mécaniques des fibres aux propriétés électriques de la matrice afin d’obtenir un matériau multifonctionnel. La distinction de cette notion structurale d’hybridation des céramiques composites est importante. En effet, elle doit être différenciée de l’association d’un substrat et d’un dépôt de céramique. Dans le cas de cette étude, le substrat de BN revêtu d’Al2O3 n’est pas une céramique composite mais un

système divisé en deux parties jointes par une interface continue et unique (dans un cas parfait). Par conséquent, cette configuration de matériaux est bien une céramique non-oxyde revêtue par une céramique oxyde, avec des propriétés physico-chimiques en volume et en surface respectivement intrinsèques au BN et à l’Al2O3.

La différence qui a été soulignée entre les terres cuites et les céramiques techniques ainsi que la distinction qui a été faite entre les diverses céramiques techniques étaient primordiales avant de détailler les propriétés physico-chimiques des céramiques étudiées au cours de cette thèse. Le nitrure de bore et l’alumine utilisés par le partenaire industriel au sein de ses applications spatiales à haute valeur ajoutée, sont ensuite décrits dans le prochain axe.

I.1.1 Les céramiques utilisées en application spatiale

Les spécificités physico-chimiques et les structures cristallographiques du nitrure de bore et de l’oxyde d’aluminium utilisés dans les applications spatiales de l’industriel, sont détaillées dans cette section.

I.1.1.1 Le nitrure de bore

Le nitrure de bore (BN) est composé d’autant d’atomes de Bore (B) que d’atomes d’Azote (N). Le Bore (Z = 5) et l’Azote (Z = 7) sont respectivement associés aux catégories des métalloïdes et des non-métaux de la classification périodique des éléments (CPE). Ces éléments chimiques sont des composés des groupes XIII et XV et figurent dans la période II

de la CPE. Le BN fait donc partie des composés du groupe des III-nitrides.

Le nitrure de bore n’est pas un composé chimique naturel. Il a été synthétisé pour la première fois sous la forme hexagonale par Balmain en 1842, qui a fait réagir de l’acide borique en fusion avec du cyanure de potassium [BALMAIN 1842]. Toutefois, le composé

obtenu par ce procédé de synthèse était instable. Il a fallu attendre une centaine d’années que les techniques d’élaboration se développent pour synthétiser un composé chimique stable. Le nitrure de bore a ainsi été produit à l’échelle industrielle sous forme de poudre et de massif puis a été commercialisé à partir des années 50 environ. Les travaux de Wentorf réalisés en 1957 ont consisté à élaborer du nitrure de bore de structure cubique (c-BN) stable en utilisant des pressions et températures élevées [WENTORF 1957]. Le premier diagramme de phase du

BN a ainsi été établi par Bundy et Wentorf [BUNDY et al. 1963]. L’étude réalisée par Corrigan

et Bundy en 1975 [CORRIGAN et al. 1975] a permis de compléter ce diagramme notamment

aux basses pression (inférieures à 4 GPa). Au cours des années 90, Solozhenko [SOLOZHENKO 1994] a affiné le diagramme de phase du BN établi par Corrigan et Bundy

(Figure 3). La stabilité de c-BN dans les conditions normales de température et de pression (CNTP) a ainsi été mise en évidence contrairement à ce qui avait été reporté auparavant.

Figure 3 – Diagrammes de phase du nitrure de bore établis par (1) Corrigan et Bundy [CORRIGAN et al. 1975] et par (2) Solozhenko [SOLOZHENKO 1994]

Le Bore (Z = 5) et l’Azote (Z = 7) sont les plus proches voisins du carbone (Z = 6) qui est associé au groupe XIV et à la même période (II). Par conséquent, le nitrure de bore et le carbone (C) ont le même nombre d’électrons de valence, qui est égal à 4. Ces deux composés

chimiques sont donc isoélectroniques. Cela explique le fait que leurs formes allotropiques soient similaires. En effet, le h-BN et le c-BN ont des structures cristallines qui sont respectivement comparables à celles bien connues du carbone, le graphite et le diamant comme l’illustre la Figure 4.

Figure 4 – Comparaison schématique des structures cristallines du h-BN (a) et du graphite (b) ainsi que du c-BN (c) et du diamant (d)

Il existe des formes allotropiques ordonnées autres que h-BN et c-BN. En effet, les phases wurtzite (w-BN) [BUNDY et al. 1963], rhomboédrique (r-BN) ont également été

synthétisées et caractérisées. Néanmoins, seulement le polymorphe cristallin h-BN est détaillé dans cette section car les substrats fournis par l’industriel sont des échantillons de nitrure de bore anisotropique pyrolytique (APBN) de structure analogue. Le nitrure de bore hexagonal aussi appelé graphite blanc, a une structure cristalline composée de feuillets qui se superposent parallèlement selon le schéma ABAB. En effet, les atomes de bore d’un feuillet se superposent aux atomes d’azote des feuillets voisins le long de l’axe vertical (parallèle au paramètre de maille noté c) qui est représenté sur la Figure 4. Cette structure hexagonale du BN est similaire à celle du graphite sauf que les feuillets de carbone se superposent en quinconce selon l’axe du paramètre de maille c (Figure 4 – b) en raison de leur homogénéité. Cet empilement des feuillets confère au BN des propriétés tribo-mécaniques remarquables qui

permettent de l’utiliser comme lubrifiant. Les paramètres de maille de h-BN a et c sont respectivement égaux à 0,2504 nm et 0,6661 nm [PIERSON 1975]. La distance interatomique

la plus faible se situe dans le plan des feuillets (plan ab). Celle-ci est égale à 0,1446 nm [PIERSON 1975] et les atomes de bore et d’azote sont liés par des liaisons covalentes dont

l’hybridation est de type sp2. Entre les feuillets, les atomes sont liés par des liaisons Van der Walls. Par conséquent, les interactions atomiques sont plus fortes dans le plan ab qu’entre les feuillets. Le solide a un caractère iono-covalent dû à la différence d’électronégativité entre le bore (2,04) et l’azote (3,04) qui est égale à 1. Les électrons (des liaisons ) sont ainsi davantage localisés sur l’azote, ce qui rend le nitrure de bore isolant électriquement. Toutefois, la structure cristalline hexagonale de BN engendre une anisotropie des conductivités (Tableau 1) thermique et électrique qui sont accrues dans le plan des feuillets.

En plus du BN amorphe, il existe d’autres phases désordonnées sur de longues distances atomiques, qui sont similaires au h-BN : le BN turbostratique (t-BN) et le BN pyrolytique (p-BN). Le nitrure de bore turbostratique est également composé de feuillets mais ils sont désordonnés aléatoirement par rapport à l’axe c [GUO et al. 2005]. Par conséquent, la distance

interatomique entre le plan des feuillets n’est pas régulière, contrairement au h-BN. Le p-BN a des propriétés optiques et électriques davantage comparables à celles de h-BN [HOFFMAN et al. 1984]. En effet, l’empilement au sein de cette structure cristalline est également de type ABAB mais sur de plus faibles distances atomiques (quelques nanomètres). Par conséquent, l’ordre cristallin (empilement compact des atomes le long de l’axe c) n’est pas observé à grande distance atomique. Le nitrure de bore anisotropique pyrolytique commercial, est élaboré industriellement par LPCVD (low pressure chemical vapor deposition) [MOORE 1990, REBILLAT et al. 1997].

I.1.1.2 L’oxyde d’aluminium

L’oxyde d’aluminium (Al2O3) également appelé alumine, est composé par des atomes

d’Aluminium (Al) et d’Oxygène (O), selon le rapport 2 : 3. L’Al (Z = 13) et l’O (Z = 8) font respectivement partie des groupes XIII et XVI ainsi que des périodes III et II de la CPE. Cet oxyde anhydre est extrait à partir de minéraux hydratés présents dans une roche naturelle appelée Bauxite. Le procédé chimique majeur et historique d’extraction de l’alumine a été mis en œuvre par le scientifique Karl Josef Bayer (en 1888) et s’intitule le procédé Bayer [HABASHI 1995]. Les minéraux à partir desquels est obtenu Al2O3 par déshydratation, sont

des hydroxydes d’aluminium et ont plusieurs formes allotropiques telles que la gibbsite et la bayerite (Al(OH)3) ainsi que la boehmite et le diaspore (AlO(OH)). Une méthode d’extraction

de l’alumine plus récente a été mise au point pour remplacer le procédé Bayer encore utilisé à ce jour. Cette méthode industrielle s’intitule procédé Orbite [« Orbite Aluminae Inc. Technologie - Le procédé d’Orbite »] et tient rigueur de spécifications environnementales moins polluantes, notamment pour le traitement des boues rouges.

L’alumine existe sous forme amorphe. Dans ce cas elle a une structure désordonnée à moyenne et grande distance atomique. Toutefois, diverses structures cristallines polymorphes de l’alumine ont également été mises en évidence. En effet, cet oxyde a plusieurs phases allotropiques métastables (, , , , …) obtenues à différentes température de transition [WEFERS et al. 1987]. Pour cette raison, ces alumines sont appelées alumines de transition car

leur structure cristallographique évolue avec la température. Il existe également une forme polymorphe stable de l’alumine, nommée  ou corindon, qui est obtenue à haute température. En effet, l’alumine alpha (-Al2O3) est obtenue lorsque la température est supérieure à

environ 1050°C [WEFERS et al. 1987]. Toutefois, cette température de transition dépend à la

fois de l’hydroxyde à partir duquel l’alumine de transition a été synthétisée et des méthodes qui ont été utilisées pour élaborer l’échantillon. De plus, l’évolution de la structure cristallographique n’est pas brutale lors de la transition allotropique vers -Al2O3 aux

alentours de 1050 °C, car les phases thêta, gamma et delta ne disparaissent pas complétement (Figure 5) [MIRELLA 2009]. Toutefois, au-delà de 1160°C, seule la phase stable alpha de

l’alumine subsiste. Cette transition cristallographique exothermique vers -Al2O3 est alors

irréversible.

Figure 5 – Diffractogrammes de rayons X représentant les transitions de phases allotropiques d’un échantillon d’oxyde d’aluminium en fonction de la température [MIRELLA 2009]

Le corindon a une structure cristalline rhomboédrique [SHIRAI et al. 2009] qui décrit le

motif Al4O6. Toutefois, elle est souvent décrite de façon simplifiée, comme un sous réseau qui

a pour origine les anions d’oxygène (O2-) et dont la structure cristalline est de type hexagonal compact. Les paramètres de maille de ce motif cristallin sont a = 0,475 nm et c = 1,299 nm (à température ambiante) [ISHIZAWA et al. 1980]. Les cations Al3+ sont positionnés dans 2/3 des

sites octaédriques formés par le réseau d’anions O2-. Les sites octaédriques du tiers restant demeurent vacants. De ce fait, l’octaèdre décrit précédemment est irrégulier ce qui engendre une distorsion de la structure hexagonale. La différence d’électronégativité entre les atomes d’Al (1,61) et d’O (3,44) est égale à 1,83. Les liaisons () chimiques engendrent une forte localisation des électrons liés sur les couches de valence remplies de chaque espèce chimique (O et Al), ce qui confère à l’alumine son caractère d’isolant électrique.

Un grand nombre de méthodes d’élaboration ont été mises en œuvre pour réaliser des films et des couches minces d’alumine (de quelques Angströms au centimètre d’épaisseur). Les techniques développées ont été réparties en deux catégories, les voies humides et les voies sèches. Les techniques d’élaboration de dépôts par voie humide, par exemple la méthode sol-gel (dip-coating) et les méthodes électrochimiques, consistent à utiliser un précurseur sous forme liquide et nécessite généralement l’application d’un traitement thermique pour obtenir le matériau sous sa forme cristallisée. Par opposition, les techniques de dépôt par voie sèche ont pour but de faire croître la couche sur un substrat en ayant recours à des méthodes de pulvérisation ou de projection (thermique). La technique choisie, mise en place et utilisée actuellement par le partenaire industriel pour réaliser les dépôts d’alumine sur substrat de nitrure de bore, est associée aux techniques de dépôt par voie sèche. Cette technique est plus spécifiquement appelée, pulvérisation cathodique en phase vapeur sous radiofréquence (PVD-RF). Elle a été utilisée en laboratoire, au cours de ces travaux dans le but d’optimiser le procédé d’élaboration industriel des dépôts d’alumine. Le principe de la méthode PVD et le moyen expérimental utilisé sont donc détaillés dans le chapitre II (II.3). Néanmoins, la formation et la morphologie des dépôts élaborés par PVD, sont introduites dans la section suivante.

I.1.2 Formation et morphologie des dépôts réalisés par PVD

Cet axe traite essentiellement des mécanismes de formation et de l’état de surface des revêtements réalisés par PVD, en fonction de la température et de la pression de travail utilisées.

I.1.2.1 Les mécanismes physiques de formation

Lors de la pulvérisation de matière à la surface du substrat à revêtir, plusieurs étapes successives interviennent : la germination (nucléation), la croissance et ensuite la coalescence. Initialement, lorsque les atomes sont pulvérisés et atteignent l’extrême surface du substrat, ils sont adsorbés : ces atomes adsorbés sont appelés adatomes. Le processus de diffusion superficielle des adatomes intervient suite à l’étape d’adsorption et leur déplacement s’arrête lorsque l’équilibre thermodynamique avec la surface est atteint. Les adatomes entrent en contact afin de former ce qui est communément appelé des germes (ou des îlots). La taille d’un germe augmente lorsque des adatomes réagissent avec celui-ci [MATTOX 2010]. Pour

des raisons thermodynamiques liées à l’énergie libre du germe, celui-ci croit plus facilement lorsqu’il est localisé au niveau des défauts de la surface du substrat car la taille critique de croissance est plus faible. Au fur et à mesure de la croissance des germes, leur densité et leur taille augmentent jusqu’à atteindre le seuil de nucléation. Les germes commencent alors à s’agglomérer, ce qui caractérise le début de la coalescence. Au cours de cette étape, la première couche de germes croît et recouvre au fur et à mesure la surface du substrat. Les nouveaux germes interagissent avec les premiers îlots de telle sorte à former une couche continue et à diminuer les défauts structuraux. Une interface revêtement-substrat se créée et plus spécifiquement dans le cas de cette étude une interface céramique-céramique.

I.1.2.2 Les morphologies structurales

La diffusion des adatomes et la croissance des films diffèrent selon les conditions d’élaboration utilisées, c’est-à-dire la température du substrat, la pression de travail, les propriétés du gaz partiel et d’autres paramètres expérimentaux. De plus, les caractéristiques du substrat telles que son état de surface (rugosité, propreté, …) influent également sur la topographie des revêtements.

De nombreuses études expérimentales ont consisté à caractériser la morphologie des revêtements en fonction des paramètres de dépôt utilisés. Movchan et Demchishin ont été les premiers scientifiques à développer en 1969 [MOVCHAN et al. 1969] un modèle qui décrit

l’état de surface des dépôts (métalliques et céramiques) en fonction du rapport de la température du substrat (T) et de la température de fusion de la cible (Tm). Thornton a ensuite

développé ce modèle en étudiant l’influence de la pression d’argon (Ar) utilisée lors de l’élaboration des dépôts par PVD [THORNTON 1977]. La Figure 6 représente le modèle de

zone structurale des revêtements qui a été décrit par Thornton, en fonction de la pression (µmHg  mTorr) d’argon et du rapport T/Tm.

Figure 6 – Influence de la température (substrat/fusion) et de la pression partielle d’Ar sur la morphologie des dépôts réalisés par PVD d’après les travaux de Thornton [THORNTON 1977]

Ce modèle décrit quatre zones distinctes. La zone 1 correspond à une structure colonnaire poreuse qui est obtenue à basse température, à cause du faible taux de diffusion des adatomes. Lorsque la température du substrat augmente, une zone de transition appelée zone T a été mise en évidence. La structure du dépôt se densifie et devient fibreuse. De ce fait, la porosité du revêtement est extrêmement faible dans la zone T. La zone 2 ( 0,5 < T/Tm <  0,8) conserve une structure colonnaire mais l’état de surface est plus lisse et

régulier, ce qui est dû à la mobilité accrue des adatomes en surface. La dernière zone, appelée zone 3 est obtenue à haute température, c’est-à-dire lorsque T/Tm >  0,8. Les revêtements

sont cristallisés dans ces conditions de température et de pression. En effet, les adatomes ont une énergie suffisante pour favoriser la diffusion et la cristallisation des espèces en surface et en volume, ce qui confère au dépôt une structure granulaire compacte. Les études menées ensuite par Messier [MESSIER et al. 1984] ont permis de détailler davantage la zone T décrite

dans le modèle de Thornton. En effet, une cinquième zone, appelée zone M, a été identifiée dans des conditions de température comparables mais à pression plus élevée. Elle dépend notamment de l’énergie de bombardement des ions sous l’effet de la pression d’Ar.

Les propriétés physico-chimiques et les caractéristiques structurales du nitrure de bore et de l’alumine dépendent de leurs conditions d’élaboration. Le prochain axe propose ainsi

une description non exhaustive des propriétés physico-chimiques de ces deux céramiques qui ont été reportées dans la littérature.

I.1.3 Propriétés physico-chimiques du nitrure de bore et de l’alumine

Le nitrure de bore et l’alumine sont des isolants électriques. Leurs propriétés physiques (mécaniques, thermiques et électriques) sont récapitulées dans le Tableau 1. Les caractéristiques du h-BN sont celles données par le fabricant commercial, tandis que celles du corindon sont issues de la littérature, notamment de la base de données Matweb 2

[BAUCCIO 1994, LIDE 2004, WEFERS et al. 1987]. Par conséquent, les valeurs renseignées

concernant les propriétés de -Al2O3 sont des ordres de grandeurs. Elles peuvent

sensiblement changer dans le cas de cette étude spécifique, puisque qu’il s’agit de films minces réalisés par PVD-RF et non d’alumine massive.

Le BN pyrolytique fourni par le fabricant est utilisé au sein de l’application spatiale en raison de sa conductivité thermique anisotrope élevée (60 W.(m.K)-1_{) qui favorise la}

dissipation de la chaleur dans le volume du matériau. De plus, sa faible constante diélectrique permet de limiter les pertes RF lorsque l’application est en fonctionnement. Néanmoins, ses propriétés électriques telles que la conductivité électrique (Tableau 1) et le rendement d’émission électronique (I.4.3) ne sont pas suffisamment élevés pour limiter sa charge (détaillé dans le chapitre III dédié à l’étude phénoménologique de la charge). Cela permet ainsi de justifier l’utilisation d’un dépôt d’alumine dont la fonction est de limiter la charge grâce à sa conductivité et son rendement d’émission plus élevés.

La conductivité électrique apparente des échantillons de BN brut et revêtu d’alumine ont été étudiées au cours de ce doctorat. Le Tableau 1 sert ainsi de référence à la discussion et à la comparaison des propriétés physiques qui sont présentées dans le chapitre III. De façon générale, l’alumine amorphe qui est déposée par pulvérisation cathodique (à basse température et basse pression dans le cas de cette étude) a une conductivité électrique inférieure à celle de -Al2O3 référencée dans le Tableau 1. Toutefois, lorsque les dépôts sont

recuits (sous vide secondaire [MOLNAR 2014], dans le cas de cette étude), une grande partie des contraintes structurales résiduelles et des défauts intrinsèques sont relaxés [VALLAYER 1999]. De ce fait, le traitement thermique à haute température affecte les propriétés électriques de l’alumine.

Tableau 1 – Tableau récapitulatif des caractéristiques et propriétés physico-chimiques du BN commercial et de l’-Al2O3 h-BN commercial -Al2O3 (pureté 99,9 %) Masse volumique 1,95.103 – 2,22.103 kg.m-3 3,96.103 kg.m-3 Impuretés (ppm) Na : < 2 Al : 0,4 Si : 3 Ca : 3 Fe : 0,2 Propriétés mécaniques Rtraction 40,6.106 Pa 300.106 Pa Rflexion 80,1.106 Pa 400.106 Pa Propriétés thermiques th dans la direction < ab > : 60 W(m.K)-1 dans la direction < c > : 2 W.(m.K)-1 30 W.(m.K)-1 CTE (à 1000 °C) <ab> 2.10-6 K-1 9,8.10-6 K-1 Propriétés électriques elec < c > 1.1013 Ω.m 1.1012 Ω.m elec < ab > 5,2 < c > 3,4 9 – 10 Rigidité diélectrique < c > (2.1011).107 V.m-1 1.107 V.m-1 Eg 5 - 6 eV  9 - 10 eV

Les propriétés électriques des céramiques dépendent donc de la présence de défauts intrinsèques, mais également des impuretés et des défauts physiques générés lors de leur élaboration.

I.2 Les défauts de structure au sein des céramiques

Les matériaux céramiques n’ont pas une structure cristalline parfaite. En effet, de nombreux défauts existent au sein des solides, notamment à cause des contraintes d’élaboration et d’utilisation. La classification de ces défauts [BRIDGES et al. 1990] et leur

impact sur les structures atomiques dépendent de leur dimension. Il y a en effet des défauts ponctuels (intrinsèques ou extrinsèques), linéaires (dislocations) et bidimensionnel (interfaces entre matériaux, joints de grains dans les polycristaux, fautes d’empilement). Au cours de cette thèse, seuls les défauts ponctuels ont été considérés dans le but de simplifier l’étude des mécanismes de transport de charges à la fois dans le dépôt d’Al2O3 et dans le substrat de BN

caractéristiques des divers défauts chimiques ponctuels sont donc majoritairement décrites dans cette section. Les défauts physiques dimensionnels sont brièvement détaillés en fin de partie.

I.2.1 Les défauts ponctuels

Les défauts dits ponctuels ont une dimension d’ordre 0. Ils sont localisés en un point dans la structure atomique de la matière. Ces défauts sont parfois qualifiés de chimiques car ils sont susceptibles d’affecter directement la stœchiométrie ou l’électro-neutralité du solide. Une céramique réelle est constituée de défauts ponctuels de nature et de concentration différentes. Ces défauts peuvent être isolés les uns des autres ou être localisés sur de faibles distances interatomiques. Cela détermine leur caractère élémentaire (primaire) ou complexe. I.2.1.1 Les défauts ponctuels élémentaires

Au sein d’un réseau cristallographique quelconque, quatre défauts ponctuels primaires principaux ont été mis en évidence [KUBIN 1987], la lacune, l’auto-interstitiel, l’interstitiel et

l’espèce de substitution. La Figure 7 représente ces défauts ponctuels séparés en deux classes distinctes, les défauts intrinsèques (en vert) et les défauts extrinsèques (en bleu). Les défauts intrinsèques font intervenir les atomes du réseau tandis que les défauts extrinsèques font intervenir des atomes extérieurs (impuretés) à la structure du matériau.

Figure 7 – Représentation schématique des défauts ponctuels primaires au sein d’un réseau

Figure 8 – Représentation schématique des défauts de Schottky et de Frenkel au sein d’un réseau ionique 2 1 3 4 1 : lacune 2 : auto-interstitiel 3 : interstitiel 4 : atome de substitution 1b 1a 2a 2b 1 : Défaut de Schottky : a_{lacune anionique +} b_{lacune cationique} 2 : Défauts de Frenkel :

a_{lac. + int. cationiques} b_{lac. + int. anioniques}

I.2.1.2 Les défauts ponctuels complexes

Au sein d’une structure cristalline à caractère iono-covalent telle que celle de l’Al2O3,

ces défauts ponctuels sont présents sous forme anionique et cationique. Toutefois, le système cristallin iono-covalent (ou ionique) conserve son électro-neutralité malgré un nombre élevé de défauts intrinsèques et extrinsèques. Les défauts ponctuels complexes sont donc appelés ainsi car ils combinent des défauts ponctuels primaires, ce qui permet de conserver la neutralité des charges au sein du réseau. Ces défauts ponctuels complexes représentés sur la

Figure 8, sont communément appelés défauts de Schottky et défauts de Frenkel

[KUBIN 1987].

Un défaut de Schottky se défini par le déplacement d’un anion (ou d’un cation) sur une grande distance atomique. Celui-ci laisse ainsi sa place initiale vacante, ce qui génère une lacune anionique (ou cationique). En parallèle de la création de cette lacune anionique (ou cationique), une lacune cationique (ou anionique) est engendrée à proximité, ce qui permet de conserver l’électro-neutralité du système (à faible distance atomique).

Un défaut de Frenkel se caractérise par le déplacement d’un cation (ou d’un anion) sur une faible distance atomique dans un site interstitiel proche de sa position initiale, ce qui crée une lacune cationique (ou anionique). La lacune et l’interstitiel sont proches, ce qui permet de maintenir la neutralité électrique du réseau cristallin ionique. Le cation ayant un rayon ionique plus faible que celui de l’anion, les défauts cationiques de Frenkel sont généralement favorisés au dépend des défauts anioniques.

I.2.1.3 Les centres colorés

Les défauts ponctuels élémentaires ou complexes peuvent être à l’origine de phénomènes optiques de luminescence. En effet, ces défauts se comportent comme des pièges pour les porteurs de charges (voir I.4.5.2). De ce fait, lorsqu’une charge transite d’un état de piège à un autre (voir I.4.6), par conservation d’énergie, des photons sont soit émis (désexcitation) soit absorbés (excitation). Les défauts ponctuels chargés au sein d’un diélectrique qui engendrent un mécanisme radiatif, sont donc appelés lacunes chargées ou plus communément centres colorés [FRIEDEL 1967], noté F (de l’Allemand Farb zentrum,

Farb signifie « couleur » et zentrum signifie « centre »). Un centre coloré est une lacune anionique (ou cationique) qui a capturé un nombre d’électrons (ou de trous) inférieur ou égal à l’ordre de valence de l’anion (ou du cation). La Figure 9 représente de façon schématique ces centres colorés au sein d’un réseau ionique ayant des anions divalents.

Figure 9 – Schéma simplifié d’un réseau ionique à anions divalents ayant des lacunes anioniques en déficit d’électrons et chargées

Dans le cas de cette étude, l’Al2O3 a une structure cristalline ionique composée d’anions

O2- et de cations Al3+ comme détaillé dans I.1.1.2. Lorsqu’un anion (O2-) se déplace et qu’une lacune anionique est créée, la charge d’espace n’est plus neutre. Elle est déficitaire de deux électrons. Par conséquent, un ou deux électrons sont susceptibles d’être piégés par cette lacune. Dans le cas où seulement un électron est piégé, le centre coloré est de type F+ (une charge négative manquante) tandis que si deux électrons sont piégés (Figure 9), le centre coloré est de type F (neutre).

A l’inverse, un centre coloré ayant pour origine une lacune cationique (monovalente) qui a capturé une charge positive, autrement dit un trou, est noté VF. Les trous sont des

porteurs de charge positive et correspondent à l’absence d’un électron au sein de la bande de valence. Ils sont à même de se déplacer au sein du solide comme le fait un électron grâce au recouvrement des orbitales.

Il a été décrit précédemment que deux lacunes (anionique et cationique) se trouvant à proximité dans le réseau ionique, peuvent se neutraliser électroniquement. Néanmoins, dans le cas où un porteur de charges est piégé par l’une d’entre elles, l’électro-neutralité du système lacunaire est déstabilisée. Le centre coloré n’est donc pas restreint à la lacune concernée mais à l’ensemble du système binaire qui a une énergie caractéristique. Des défauts complexes de ce type tels que Fcat et F2 ont été mis en évidence au sein de l’alumine. Les centres colorés

complexes Fcat correspondent à une lacune d’oxygène et une impureté divalente (Mg2+ par

exemple qui substitue Al3+) susceptibles de piéger un électron libre [GHAMNIA et al. 2003].

Les centres colorés de type F2 sont constitués d’au moins deux lacunes anioniques voisines et

qui ont ainsi la possibilité de piéger deux à quatre électrons [EVANS et al. 1994].

+

3

2+

1

2