Bulletin de l'Institut du Pin [1927, n°39] · BabordNum

Il

H° 39. Paraissant le 15 dechaquemois. ^{15 Août 1927.}

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Etranger/ 50 fr. Le Numéro.

Adresserlemontant des Abonnementsàl'Institut duPin.— C.fi.Bordeaux 9237

BULLETIN

France... 3f50 Etranger. 5f «

Sous le contrôle de Fliistitut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Facultéxdes Sciences de Bordeaux

SOMMAIRE

Pages I. Articles originaux

C I 36

C I 34

D I 28

Le Terpinéol à partir de la terpine, par

A. Robert (suite) ^... 177

Contribution à l'étude des propriétés chi-

miques du Liinonène, par À. Audrain

(suite) 183

Les Résines artificielles, par A. Gérard. 191

II. Documentation

EU59 La fabrication de l'Alcool éthylique à partir des déchets de bois, ^par W Ivressmann, traduit par Richard et Faucounau

JVIODS DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

A. Généralités.

P. Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, terpènes etdérivés.

I). Constituants solides des résines et leurs dérivés.

E. Dérivéschimiques duhhis.

F. Cellulose de bois.

G. Documentsdivers.

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fi» 39. Paraissant le 15 de chaque mois.

£ #/

/ 15 Août 192Y,

BULLETIN

DE

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

C. I. 36

LiE TERPI^EOU

A PARTIR I)E LA

TERPINE

par M. André Robert - (Laboratoire de l'Institut du Pin) (suite)

Finalement, nous avons théoriquement du terpi¬

nolène, des terpinènes, du dipentène, du cinéol.

Du dipentène, il n'y en a d'après Wallach que

quelques traces. Il proviendrait de la déshydra¬

tation partielle du terpinéoi

|

suivant la réaction :

tev\t

typi \jiuL /•?

Hv0

D'après Wallach (Ann. der Chemie, 275, p. 104)

(1893), le terpinolène peut s'isomériser très facile¬

ment en terpinènes. D'après lui :

Ann. der Chemie 275, _p. 106 (1893).

_ 291, p. 361 (1896).

_ _

356, p. 243 (1907).

cette isomérisation serait facilitée _par la présence

d'acides minéraux forts et empêchée par la pré¬

sence d'acides organiques faibles (tel l'acide formî- que). Dans la série terpénique, il y a de nombreux

cas d'isomérisation semblables (passage du bornéol

au camphène).

La règle serait que les doubles liaisons émigrent

dans le noyau au contact des acides minéraux éten¬

dus.

(])vPW.U

I

_L

Impi

^wc

Par suite, dans notre cas, ce sont surtout des ter¬

pinènes que nous devons avoir dans nos fractions

de tête.

Par contre, si nous avions effectué la déshydra¬

tation de la terpine au moyen d'acides organiques,

c'est le terpinolène qui aurait du être prédominant.

Recherche du cinéol, — Comme nous l'avons dé¬

jà dit nous devons, d'après Bouchardat et Voiry,

trouver du cinéol ou eucalyptol dans nos fractions

de tête. Wallach a pu, avec de très mauvais rende¬

ments, passer du terpinéoi au cinéol; pour cela (Ann. der Chemie, 239, p. 20), il fait chauffer durant plusieurs heures du terpinéoi pur avec une solution

d'acide phosphorique, il trouve du cinéol dans les premières parties du produit de réaction entraînés

à la vapeur d'eau.

Pour le déceler, nous avons employé la réaction

de l'iodol sur le cinéol. L'iodol ou tétraïodure de

pyrrol WHWAz peut être obtenu en traitant le pyr-

178 BULLETIN DE L'INSTITUTBU PIN— N° 39 ^- Août 192?

ro! potassé parl'I, ouune solution alcalinede pyrroï

par une solution d'Iode dans l'iodure de potassium.

HCI — HCî

I I

HCI HCI

\AZ/

On fait dissoudre, à une douce chaleur, un peu dhodol dans quelques gouttes du produit à étudier.

S'il y a du cinéol il se sépare au bout d'un certain temps une combinaison double cristallisée qui fond

à 112° après cristallisation dans l'alcool.

Nous avons effectué la réaction sur les fractions 1, 2, 3, 4, 5i de la première distillation. Seule la fraction 4 a laissé se déposer des cristaux au bout

de 2 jours. Ces cristaux vert-jaune fondaient à 113e

et correspondaient donc bien à la combinaison dou¬

ble cinéol-iodol.

Nous avons dosé le cinéol se trouvant dans la

£raction4.

Dosage au moyen de la résorcine. — Une molé¬

cule de résorcine se combine avec deux molécules de cinéol pour donner une combinaison C26H4204 fusible vers 80°, se dédoublant à chaud sous l'in¬

fluence de l'eau ou d'une lessive alcaline. En outre, la combinaison cinéol-résorcine est soluble dans

une solution concentrée de résorcine. Nous n'aurons donc qu'àlire le volume non dissous connaissant le volume primitif pour avoir par différence la pro¬

portion de cinéol en volume.

Èn opérant ainsi, nous avons trouvé _que dans

5 cc. de la fraction 4, nous avions 0 cc. 8 de cinéol,

ce qui correspond à 16 %.

R= 16 %.

Nous avons pris l'indice des 4 cc. 2 restant, nous avons trouvé :

n1/

⁼ 1,4903

Nous avions auparavant, pour la fraction 4 :

n = 1,4785

Recherche des terpinènes. — Seuls les terpinè-

nes a et y

sont susceptibles d'être

rencontrés. Le

dérivé caractéristique du terpinène a est le nitro-

site.

On additionne le terpinène d'une solution con¬

centrée de nitrite de soude, on ajoute goutte à gout¬

te laquantité correspondante d'acide chlorhydrique,

on chauffe légèrement et on abandonne deuix jours,

le nitrosite précipité, on le recristallise dans l'al¬

cool. Il fond à 155°.

Nous avons effectué cette réaction sur les frac¬

tions 1, 2, 3, 4, 5, 6; nous n'avons obtenu ^aucun

précipité.

Nous n'avons paseu de précipité ^carl'a terpinène

était accompagné de terpinène _^.

Pour les identi¬

fier, il aurait fallu oxyder le mélange avec Mn 04K, dans certaines conditions, afin d'aboutir à l'éry-

thrite CiOHie (OH)4 fusible à 236-237°.

Etude des Terpinéols.

Après les carbures viennent les terpinéols.

Le terpinéol-a bout à 217° (sous pression nor¬

male).

Le

terpinéol-p

bout à 209-210°.

Le

terpinéol-y bout

au-dessus de 217°.

Donc c'est le [3 qui passe le premier, puis l'a, puis enfin, ^en dernier lieu le y

s'il

y en a.

Si nous avions eu affaire à des terpinéols actifs,

nous aurions pu chercher à déterminer s'il _y avait 1, 2 ou 3 terpinéols et les proportions de ces terpi¬

néols grâce à la méthode de Biot basée sur la dis¬

persion rotatoire. Mais nos terpinéols étant des mé¬

langes de racémiques, nous avons dû avoir recours à la cristallisation fractionnée.

Prenons la première distillation; à première vue, nous devions avoir approximativement : dans les fractions 7, 8, 9, 10 du terpinéol (3 et de l'a, dans

les fractions 11, 12, 13, 14 de l'a et du

Nous avonseffectuéla cristallisation sur cesy. diffé¬

rentes fractions. Les cristaux que nous obtenions après une première opération étaient fondus et re¬

cristallisés, afin d'éliminer les impuretés. Prenons

par exemple la fraction 14; les premières eaux mè¬

res contenaient du terpinéol _y et les cristaux ^nous

conduisaient par cristallisations successives, au ter¬

pinéol ^ai.

Nous avons consigné les résultats dans les ta¬

bleaux ci-dessous :

Les titres de colonne 2e cristallisation veulent dire : cristallisation à partir des cristaux de la lre cristallisation.

Les titres de colonne 3° cristallisation veulent dire : cristallisation à partir des cristaux de la 2e cristallisation.

Ce qui faisait la difficulté de ces cristallisations».

BULLETIN DE L'INSTITUT BU PIN ^— N° 39 • Août 192? 179

c'était la séparation des eaux mères, visqueuses,

d'aveclescristaux. Nous faisionslaséparation, grâce

à un essorage rapide et puissant, et en entourant

notre appareil de glace afin que les cristaux ne fondent, pas.

Tous les termes finaux de nos cristallisations sont des cristaux d'indices compris entre 1, 4.889

et 1, 4901; ils sont constitués par du terpinéol a

plus ou moins pur.

Ces cristaux appartiennent au système monocli- nique. OLes cristaux _y,

obtenus à partir de la frac¬

tion 14, ont mis deux mois pour se former au sein

d'une eau mère riche en Y. Ces cristaux appartien¬

nent au système orthorhombique.

Nous croyons donc que les cristaux de terpinéol

a et y ne sont pas

homeomorphes.

Nous avons essayé la cristallisation fractionnée

sur les fractions 7, 8, 9, 10; nous n'avons pu ame-

lt

12

13

14

F:

3«

de

ner la cristallisation, même en refroidissant à l'ai¬

de du mélange réfrigérant neige carbonique acé¬

tone (nous avions dans ce dernier cas une prise en

niasse vitreuse, mais pas de cristallisation). Pour

prouver que nous avions du dans ces fractions,

nous avons eu recours à des réactions caractéris¬

tiques du terpinéol [i. Nous ayons noté plus loin

les résultats auxquels nous sommes arrivés.

CARACTERISATION DU TERPINEOL a

Nous avops obtenu une série de dérivés caracfé»

ristiques.

Phényluréthane de terpenyle-ia. — Nous avons

mélangé deux grammes d'isocyanate de phényle

C6H>N ^—GO ^avec 2 gr. 6 de terpinéol-aî le méam-

ge nous donna un liquide léger, mobile, homogène.

Nous avons laissé reposer 3 jours. Il s'est formé

une masse de cristaux. Pour que la réaction ait lieu, il faut opérer avec du terpinéol qui ne soitpas

trop sec, la réaction est catalysée par l'humidité.

On a traité les cristaux par l'éther de pétrole froid

pour les laver, puis on les a fait recristalliserdans

l'alcool chaud (dans lequel la phényluréthane est

un peu soluble). On a obtenu ainsi de beaux cris¬

taux en aiguilles dont le point de fusion était : F = 112°

C6 H5 N= CO + C10 H18O

Wallach en 1885 (Annalen der Chemie 230), trou¬

ve comme point de fusion de la phényluréthane

110°. En 1895 (Annalen der Chemie 275), il trouve 113°.

Niirosochlorure de terpenyle (C10H1&O NOGI)2

On a dissous 3 grammes de terpinéol-a. Cristal-

TABLEAU DE CRISTALLISATION

Fraction

n; =1,4923

P = 115

n1:6 ⁼ 1,4930

P = 116

nf

=1,4934

P = 109

n1,6

⁼1,4937

P = 111

lrc cristallisation

Solide

n1-6 = 1,4906

P= 22 Solide

n1® ==1,4922 P ⁼ 81

Solide

n1:6 = 1,4916

P:=24 Solide

ivf

= 1, 4912

P .= 77

Liquide

n1® =1,4925

P - 92 Liquide

n1;6 =1,4940

P = 34 Liquide

n1® =1,4940

Liquide

n1® =1,4960 P - 33

2e cristallisation

Solide

n1®=1,4895 P = 5

Solide .16

P = 64 Solide

n1-6=1,4901 P = 14

Solide

f-

P — 46 nV = 1,4910

Liquide

n1® ⁼1,4908 P = 16 Liquide

nj —1,4936

P = 14

n

Liquide 16—

1,4927 P ⁼10

Liquide

n1;® =1,4917

P^—26

3e cristallisation

Solide

Soide

n1.6 ⁼_1,4905

P = 23

Liquide

Liquide

n1® =1,4924

P=41

Lafraction 13nous a donné5 groscristaux de pointde fusion

35° constitués _parduterpinola.

Solide

n1®=1,4905 P =34

Liquide

n1®=1,4918 P =11

Les eaux mères de la lre cristallisationnous ont

=66°67°.

donné une trentaine de petits cristaux de terpinéol y, point defusion

^eliquidede la

cristallisation 14nous a don-

Solide .16

: = 1,4849

: 5

Liquide

n1® =1,4923

P = 6

Les solides de la 3° crist de 12 et de la3e crist, de 14 nous ont donnéaprès avoir été mélangéset fondus

Solide

n1:® ⁼1,4900

'

P = 34

Liquide

nf® ⁼1,4908 P = 22

-h ^-

180 BULLETIN LE L'INSTITUT LU _{PIN— N° 39} - Août 192?

lisé dans 3 centigrammes d'acide acétique; on a

ajouté 2 cc. 2 de nitrite d'éthyle fabriqué antérieu¬

rement; on a ajouté au liquide refroidi dans un

mélange réfrigérant, goutte à goutte et en agitant,

une dissolution de 1 cc. 2 d'acide chlorhydrique

dans 1 cc. 2 d'acide acétique. Lorsque la réaction fut terminée, on a ajouté de l'eau glacée, une huile s'est dégagée, au bout de quelque temps elle donna des cristaux. La combinaison était d'une grande

fixité. En la faisant recristalliser au moyen d'éther acétique on obtint des cristaux granulés, en la fai- acétique on obtint des cristaux granulés; en la fai- chaud on obtint des aiguilles laineuses. Ces cris¬

taux fondent à 103°. F.= 103°.

Cela correspond à ce qui a été trouvé _{par :}

Stephan et Helle : Ber. 35, _p. 2149.

Wallach : Annal, der Chim. 277, _p. 120.

Wallach dit que la production de nitrosochlo-

rure est quantitative, c'est ^ce que nous avons trou¬

vé. Avec 3 grammes de terpinéol nous aurions dû avoir 4 gr. 26 de nitrosochlorure, or nous avons

trouvé 4 gr. 18, ce qui correspond bien,, aux erreurs

d'expérience et de mesures près, à la réaction quan¬

titative.

Terpinéol nitrolaniline

C10H17 (OH) NO NHC6H5

Nous avons chauffé 2 grammes de nitrosochlo¬

rure dissous dans 2 centigrammes d'aniline et 5 à 6 centigrammes d'alcool. Au liquide clair et en¬

core chaud, nous avons ajouté un peu d'eau. Nous

avons eu précipitation de cristaux, possédant une

légère couleurjaune.. Après lavage avec un peu d'é¬

ther _et recristallisation à l'acide d'alcool nous avons obtenu des cristaux incolores en prismes fondant à 155°.

Ceci correspond aux conclusions de Wallach (Ann. d. Ch. 277, p. 130).

Oxydation du terpinéol-a..

Nous avons dissous 8 grammes de Mn 04K dans 300 grammes d'eau. Nous avons ajouté 5-grammes de terpinéol-a. Nous avons refroidi dans de l'eau tout en agitant. La réaction fut terminée en quel¬

ques minutes. Nous avons filtré afin de séparer le

MnO2. Nous avons évaporé en faisant passer un courant de gaz carbonique afin de fixer l'alcali li¬

bre. Après évaporation il resta un sirop qui, à l'ex¬

ception d'un très faible résidu (carbonate de potas¬

se et oxalate de potasse), se résolut dans de l'alcool.

Après évaporation de l'alcool on eut une masse de

coloration claire. En distillant cette masse dans le vide, vers 185° sous 12mm. passa un liquide inco¬

lore qui, en se refroidissant, prit un aspect rési¬

neux. En traitant ce produit par l'éther on obtint

une niasse friable et blanche dont le point de fu¬

sion était de 122°. Ceci correspond à ce que Wal¬

lach a mentionné dans les Ann. der Chemie 275, _p.

153. Nous avons eu disparition de la doiible liaison dans le terpinéol et fixation der 2 OH. C'est à Wa¬

gner que l'on doit l'étude de l'oxydation du terpi¬

néol.

oh

Oh

Nous primes 3 grammes de la combinaison C10H20O3 que nous fîmes dissoudre dans 3 grammes d'eau. Au liquide refroidi, nous ajoutâmes une dis¬

solution de 2 grammes d'anhydride chromique dans

5 centigrammes d'S04H2 étendu. On eut vite un vif dégagement de chaleur, l'acide chromique fut réduit très vite et sur la solution verte de sel chro¬

mique, nous eûmes une huile qui cristallisa rapi¬

dement. Après lavage à l'eau froide et à l'éther,

nous fîmes recristalliser _{dans le} chloroforme, nous obtînmes des beaux cristaux fondant à 64°. Ce sont,

comme l'a montré Wallach, des cristaux de ceto- lactone ou metoethylheptanonolide C10H16O3.

Ce eorp^ est très difficilement soluble dans l'ér ther. Le meilleur agent de cristallisation est l'eau.

Cescristaux sont allongés lorsqu'on les recristallise après dissolution dans l'eau chaude. Avec le chlo¬

roforme on a des cristaux en pyramides monocli¬

niques.

L'oxydation _{complète du} terpinéol-a conduit

aux réactions ci-dessous mentionnées.

BULLETIN DE L'INSTITUT LU PIN — N° 39 - Août 192? 181

CARACTERtSATION DU TERPINEOL ç)

Comme nous l'avons déjà dit, il nous a été im¬

possible d'obtenir du terpinéol-.(3 cristallisé, aussi

nous avons dû nous contenter pour prouver son existence dans les fractions 7, 8, 9, 10, d'avoir re¬

cours à des dérivés caractéristiques.

Nitrosochlorure de terpenyle-fi

(IC10H18ON>OCI)2

Nous avons opéré comme nous avions déjà fait

pour l'a. Nous avons obtenu un nitrosochlorure fondant comme celui de l'a, à 103°.,

Terpinéol nitrolaniline

£io|P(OH) NO NHC6

#

En opérant comme pour le terpinéol-a, nous

avons obtenu, en partant du nitrosochlorure de ^

des cristaux de terpineolaniline fondant à 14>6-1470,

ce qui corespond bien à la valeur que donne Wal-

(Yi 0 K

y-1

'À-

I'

1-0 %

c H 0

I.'L & -jo-

fum-mcwji

nous est une preuve suffisante de sa présence.

ETHERIFICATION DU TERPINEOL

Nous n'avons pas recherché ^une méthode _suscep¬

tible de donner les meilleurs rendements en éthers du terpinéol, nous avons voulu simplement voir quels étaient les rendements avec le terpinéol-a

que nous avions pur, puis ^{avec un} terpinéol indus¬

triel rectifié, dans des conditions identiques.

Ether acétique du terpinéol

L'acétate de terpényle s'obtient en chauffant du.

terpinéol avec la quantité correspondante d'anhy¬

dride acétique.

OH*

CO>0 +2 C1° H"0H =2CH3COOCl0H17;+ H20

Nous avons chauffé au bain de paraffine, pendant

deux heures, dans un ballon muni d'un réfrigérant

C0OH

Û?ia\cUd

/ 0 ALG IC cil«dm.

iliAtTVU

crt'fû-M jLjh-

(icÂ-de

L 'U/i-

lach pour îa température de fusion de ce corps.

iNous _{aurions pu} faire l'oxydation du terpinéol-Ji,

mais comme nous ne l'avionsque mélangé à de l'a,

nous n'avons _pas tenté l'opération, assez délicate

par elle-même, lorsqu'on veut la pousser jusqu'à

obtention de cetoalcool ou de cétone.

CARACTE R! SA T i O N DU TERPINEOL y

Nous n'avons pas pu obtenir de dérivés caracté¬

ristiques, car nous avions ^ce corps en trop faible quantité. D'ailleurs, son point de fusion de 67°

ascendant, 5 _grammes cle terpinéol ^a et 8 centi¬

mètres cubes d'anhydride acétique.

Dosage de l'éther formé.

Pour transformer l'anhydride acétique en excès

en acide acétique, nous avons ajouté de l'eau après

refroidissement. Après avoir chauffé ^au bain-marie pendant 20 minutes, nous avons décanté. Nous

avons d'abord lavé avec une solution étendue de C03Na2 pour enlever l'acide acétique formé, puis

182 BULLETIN DE L'INSTITUTDU PIN— N° 39 - Août 192?

ensuite avec de l'eau distillée jusqu'à réaction neu¬

tre. L'huile qui restait ^ne contenait plus que l'al¬

cool non éthérifié et l'acétate de terpényle. Nous

avons saponifié l'acétate par de la potasse alcoo¬

lique suivant la réaction :

(1) CH3COO €10H17+KOH=CH3COOK+C10H17 OH Nous avons titré la potasse non combinée par un solution d'acide sulfurique demi-normale, puis

nous avons titré un volume de potasse égal à celui

dont on s'était servi pour la saponification. Par différence, ^nous avons eu la quantité de solution demi-normale, qu'il aurait fallu _pour neutraliser

la potasse combinée, d'où la potasse combinée, d'où après (1) l'acétate qui avait été saponifiée.

Le calcul nous a montré que nous avions 5 _gr. 29

d'éther acétique. Théoriquement, nous aurions dû

en avoir 6 gr. 36'.

Donc Rendement : R ⁼ S3 %.

Ether acétique d'un terpinéol industriel.

Nous avons opéré sur un terpinéol industriel

comme précédemment en maintenant rigoureuse¬

ment les mêmes conditions dechauffe et de durée.

Nous avons employé 7 gr. 04 de terpinéol. Nous

avons dosé l'acétate formé comme précédemment,

nous en avons trouvé 6 gr. 349., Théoriquement,

nous aurions dû avoir 8 gr. 945' d'éther.

Donc : Rendement": R ⁼ 72 %.

Nous voyons donc que dans des conditions d'é- thérification identiques, le rendement ^en acétate

avec le ferpinéol-a est notablement plus grand qu'avec un terpinéol industriel rectifié.

Ether formique du terpinéol.

La formylation d'une manière générale des al¬

cools, est assez délicate. L'acide formique ne donne

pas d'anhydride, et l'addition d'un catalyseur acide (acide sulfurique ou phosporique), mène à la des¬

truction partielle de l'acide ou des alcools à éthé- rifier. On peut étherifier directement les alcools en

partant d'acide formique concentré sans cataly¬

seur.

Nous avons employé pour la formylation la méthode de Béhal (iBull. Soc. chim. 1900) basée sur

l'action de l'anhydride mixte acetoformique sur les alcools.

1)H—C^—O—C—CH3-fCl0Hl7OH=HCOOCl0H17-)-CH3COOH

Il II

o o

Obtention de l'anhydride mixte acetoformique.

, Nous avons d'abord obtenu de l'acide formique

anhydre. Pour cela, nous avons distillé de l'acide formique à 30 % du commerce, en présence d'un excès d'anhydride borique.

Nous avons introduit l'acide formique _anhydre

dans une quantité équimoléculaire d'anhydride acétique refroidi dans la glace. Nous ^avons ensuite chauffé au bain-marie à 50°. L'anhydride s'est for¬

mé suivant :

HCOOH+ —CfTCOOH+H-C—O—C—CH:t

Il II

O O

Pour séparer l'anhydride mixte des acides formi¬

que et acétique, ^nous avons agité avec de l'éther de pétrole, qui dissout les acides sans dissoudre l'anhydride mixte.

Ayant obtenu l'anhydride mixte, ^{nous avons} fa*

briqué le formiate suivant la réaction (1). Ce for- miate bouillait à 115° sous 20 mm.

CONCLUSION

De notre étude, nous concluons que l'obtention

de terpinéol à partir de la terpine, peut se faire dans les meilleures conditions avec de l'acide sul¬

furique au 1/1.500 ou au 1/2.000; si ^on emploie de

l'acide phosphorique, il faut opérer avec une con¬

centration de 1/1.500. L'opération de déshydrata¬

tion doit être très rapide, de façon que les terpi¬

néols ne se déshydratent pas.

Le terpinéol brut ainsi obtenu contient des car¬

bures qui, à la distillation, passent les premiers.

Il contient _{aussi du} cinéol en quantité assez nota¬

ble.

Par cristallisations successives, on peut obtenir les différents terpinéols; le terpinéol-a est du systè¬

me monoclinique, le terpinéol-v est du système orthorhomfoique. Nous pouvons dire que le terpi-

triel contient _{les trois} terpinéols.

Dans le terpinéol industriel, le terpinéol a cons¬

titue la majorité des terpinéols; le ^ doit être en proportion ^assez faible et il est très difficile de l'ob¬

tenir cristallisé, le _y est en assez faible quantité,

mais peut être isolé par cristallisations successives.

Les dérivés caractéristiques qu'ils nous ont don¬

nés ont des constantes physiques correspondent

bien à celles proposées par différents auteurs.

Après avoir séparé les 3 terpinéols, il serait inté¬

ressant d'étudier l'éthérification _pour chacun d'eux

au point de ^vue rendement et au point de vue de la finesse d'odeur des éthers.

— 10 -

BULLETINDEL'INSTITUT_{DU PIN} — N° 39 - Août 192? 183 C. I. 34

CONTRIBUTION

A

L'ETUDE

des

PROPRIÉTÉS _CHIMIQUES

DU

LIMONÈNB

par A. Audrain

Laboratoire de l'Institut du Pin (suite)

Les huiles qui surnagent sont décantées, duîs séchées sur le SO4 Na2. On recueille ainsi 162 gr.

de produits colorés, dont l'odeur dominante est celle du Linionène. Le produit est soumis à la dis¬

tillation fractionnée dans le vide (11-12 mm.) au moyen d'une colonne Vigreux. On recueille ainsi les 4 fractions ci-dessous :

Nos Poids eu aj ^a?

1 53 73-77° ^—34° 65 —39°60 2 29 77-103° ^—23°65 ^— 26°10 3 15 125° ^—33"86 ^— 38 "50 4 36 125M133° ^—_{35° 00} ^— 39°85 La première fraction passe presque toute entière

à 74-76° et est formée de linionène non attaqué.

La troisième et quatrième ont des points d'ébulli-

tion élevés et contiennent des éthers.

On réunit alors les fractions 1 et 2 (80 gr.) et on les traite de la même façon que le Linionène ini¬

tial. Cette deuxième hydratation est plus difficile

que la première. Le liquide ^ne devient homogène qu'après 3/4 d'heure d'agitation à 50°. On traite

encore par l'eau et on distille le liquide qui sur¬

nage comme précédemment. On recueille ainsi trois fractions :

Nl,s Poids e àj av

1 412 85-90° —11"45 —16°85 2 11 90-10)3" — 19 "25 —22°>90 3 12 125" —24"80 —30"50 La première fraction renferme du Linionène sans doute mêlé à du Terpinolène ce qui explique le fai¬

ble pouvoir rotatoire. La troisième fraction renfer¬

me les éthers.

On réunit alors les troisième _et quatrième frac¬

tions de la distillation et la troisième de la deuxiè¬

me distillation et on les saponifie par 40 gr. de potasse alcoolique à 8 % pendant cinq heures, au bain-marie. On précipite ensuite à l'eau et on re¬

cueille 38 gr. de produits que l'on distille dans le

vide, à la colonne Vigreux, en recueillant deux!

fractions.

La première fraction passe vers 75°. Sa rotation atteint cq = —30°82. Elle renferme du Limonène

échappé aux rectifications précédentes et surtout du Terpilonène, ^car traitée _par le brome ^en solu-' tion acétique, elle donne un tétrabromure f=118-119°.

La deuxième fraction —(21 gr.) passe toute en¬

tière à 108°; est très visqueuse et par refroidisse¬

ment dans un mélange de glace et de sel, donne 17 gr. d'un, corps cristallisé qui, après recristalli¬

sation dans l'acétone, fond à 31-32".

On se trouve donc en présence de Terpinéol [3

Là phényluréthane formée à partir de ces cristaux

se trouve fondre à f = 85°, ce qui confirme que l'on a affaire à du terpinéol (3,

La méthode de Baribier et Grignard réussit donc parfaitement avec le (Limonène. La préparation du terpinéol (3 par ce procédé est cependant longue

et d'un rendement assez médiocre puisqu'il est seu¬

lement de 10 % du poids du Limonène employé.

En opérant sur de plus grandes quantités et en distillant à la colonne à plateaux on obtiendrait

sans doute une meilleure séparation de produits et partant, un rendement supérieur. On pourrait en¬

fin, simplifier la préparation ^en saponifiant direc¬

tement Ise produits obtenus, sans distillation préa¬

lable. Les carbures non altérés séparés par frac¬

tionnement viendraient simplement grossir les frac¬

tions de tête de la dernière distillation.

Action de HCI sur le limonène.

Si au lieu de fixer les éléments de l'eau sur le Limonène on fixe ceux dç l'acide chlorydrique on forme deux dérivés, l'un mono, l'autre diçhlorhy-

draté. On n'obtient cependant pas directement les deux dérivés monochlorhydratés correspondantaux deux doubles liaisons; le produit obtenu est tou¬

jours actif et répond à la formule I.

I-

/X

• I

LIGURE 1

^

J

J_

et,

Il correspond par conséquent au terpinéol a 1).

Le Dichlorhydrate est un dérivé saturé, inactif.

11 existe sous formes Gis et trans, mais en partant

du Limonène on obtient toujours uniquement la

forme trans.

Le Dipèntène conduit au même dérivé.

(1) Flawitzki : lier. (îcT oeatscfi., T. 12, p. 235. .4