Céramiques piézoélectriques : le titanate de baryum dopé pour transducteurs acoustiques

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Remy Ul

To cite this version:

Remy Ul. Céramiques piézoélectriques : le titanate de baryum dopé pour transducteurs acoustiques.

Autre. Institut National des Sciences Appliquées - Centre Val de Loire, 2018. Français. �NNT : 2018ISAB0005�. �tel-02415349�

ÉCOLE DOCTORALE

ÉNERGIE, MATÉRIAUX, SCIENCES DE LA TERRE ET DE L’UNIVERS

LABORATOIRE : GREMAN UMR 7347

THÈSE

Rémy UL

soutenue le : 27 septembre 2018

pour obtenir le grade de : Docteur de l’INSA Centre Val de Loire Discipline : Énergétique Spécialité : Matériaux

Céramiques piézoélectriques : le titanate de baryum dopé pour transducteurs acoustiques

THÈSE dirigée par :

Louis-Pascal TRAN-HUU-HUE Professeur, INSA Centre Val de Loire

RAPPORTEURS : Philippe PAPET Christian COURTOIS

Professeur, Institut Charles Gerhardt Montpellier Professeur, Université de Valenciennes

____________________________________________________________________

JURY :

Mario MAGLIONE Philippe PAPET Christian COURTOIS Dragan DAMJANOVIC Franck LEVASSORT Mai PHAM-THI

Louis-Pascal TRAN-HUU-HUE Michaël LEMATRE

INVITÉ :

Thomas LEISSING

Professeur, ICMCB UMR 5026

Professeur, Institut Charles Gerhardt Montpellier Professeur, Université de Valenciennes

Professeur, EPFL, Lausanne Professeur, Université de Tours

Experte en matériaux fonctionnels, Thales R&T Fr Professeur, INSA Centre Val de Loire

Maître de conférences, INSA Centre Val de Loire

Ingénieur R & D, Thales Underwater Systems

Je tiens, tout d’abord, à remercier Philippe Papet et Christian Courtois pour avoir accepté d’être rapporteurs de cette thèse. Au sein du jury, je tiens également à remercier Mario Maglione, président du jury, ainsi que Dragan Damjanovic pour l’attention portée à mes travaux et pour les discussions constructives que nous avons eues.

Le travail présenté dans ce rapport est le résultat de trois années passées au sein de deux sites différents. Le premier est le Laboratoire de Chimie et des Matériaux Multifonction- nels (LCMM) de Thales Research Technology (TRT) à Palaiseau, et le second est le pôle Acoustique et Piézoélectricité du Groupe de Recherche en Matériaux, Microélectronique, Acoustique et Nanotechnologies (GREMAN) situé à l’INSA Centre Val de Loire de Blois. Je voudrais commencer par remercier Élodie Leveugle qui a été mon encadrante de stage de fin d’étude à TRT et avec qui j’ai travaillé durant les premiers mois de ma thèse. Je remercie aussi Michaël Lematre qui a été mon encadrant au GREMAN. Je souhaite également dire un grand merci à Mai Pham-Thi qui a pris la suite de mon encadrement à TRT après le départ d’Elodie. J’ai énormément appris à ses cotés, que ce soit sur les matériaux piézoélec- triques ou sur le monde de la recherche et du travail. Elle m’a toujours poussé à aller au fond des choses et à ne pas avoir peur de demander, de foncer, d’y aller à fond (même si ce n’est pas forcément mon caractère de base) et je la remercie pour cela. Enfin, je tiens à remercier Louis-Pascal Tran-Huu-Hue pour avoir accepté d’être mon directeur de thèse.

Je l’ai trouvé toujours disponible pour répondre à mes questions sur la piézoélectricité ou l’acoustique, ou encore pour débattre sur telle ou telle série. Pascal, s’il y a bien une chose qui m’a beaucoup marqué quand on travaillait ensemble, c’est lorsqu’un problème se présentait sans solution évidente : tu me disais tout le temps que tu n’allais pas me donner de solution mais me montrer comment me passer de ce problème. Et ça fonctionnait ! Enfin, Pascal, j’ai adoré la chanson que tu as faite et jouée au ukulélé sur l’air de Salade de fruit jolie jolie pour mon pot de thèse, moment inoubliable !

Durant ma thèse, j’ai eu l’occasion de participer à un projet ANR dont Franck Levassort

était le Coordinateur. Je tiens vivement à le remercier pour sa gentillesse et pour toute l’aide

qu’il a pu m’apporter. A chaque fois, il m’a très volontairement aidé à corriger mes articles,

il a relu mon manuscrit de thèse de façon très méticuleuse, et il a été toujours très disponible

à l’autre bout du fil lorsque j’avais des préoccupations ou des moments de doute. Franck,

je t’en suis très reconnaissant et je suis heureux que tu aies fait partie de mon jury pour

assister à l’achèvement de mes travaux de thèse. Au sein de ce projet ANR, je tiens aussi

à remercier Anne-Christine Hladky-Hennion, Claire Bantignies, Pascal Marchet,

Philippe Veber et Huges Cabane, pour avoir travaillé avec eux et pour les différentes

discussions que nous avons eues. Je tiens de plus à remercier Monique Pouille et Christian

Granger de l’Institut d’Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN)

Rouffaud qui m’a épaulé sur cette fin de thèse pour y voir plus clair entre base de données et simulation de SONAR.

Merci aussi à l’ensemble du LCMM pour leur présence et leurs conseils : Christophe, Gré- gory, Ana, Laurent, Paulo et Gaëtan mais aussi Laure et Joffrey, anciens thésards du laboratoire. Je tiens particulièrement à remercier Annie Marx, Albert Lordereau et Gérard Cibien pour leur aide dans la préparation des céramiques et leurs caractérisations.

Un grand merci à Richard pour son aide sur la science des céramiques ainsi que pour toutes ces discussions, pas toujours à propos du travail, mais qui pouvaient t’entrainer à partir tard le soir. Concernant TRT dans son ensemble, je remercie aussi pour leur aide Frédéric Wyczisk, Yves Gourdel et Renato Bisaro. Enfin je terminerai par un immense merci à Romain et Lilia, mes compagnons du groupe Tutoriel pour Rémy. Ils ont une grande part de responsabilité dans le fait que j’ai très bien vécu ces trois années de thèse. La bonne humeur au travail, ce n’était pas seulement parce que j’aimais ce sur quoi je travaillais !

Je remercie aussi l’ensemble des personnes que j’ai rencontrées lorsque j’étais à l’INSA : Jérôme, Géraldine, Séverine, Maxime, Guylaine, Guy, Gaël, Thomas, François, Lionel, Bruno, Didier, Pascal, Laurianne, Hossep, Nicoles, Julien, Francesco, Isa- belle et Marc. Je remercie tout particulièrement Michel Gratton pour toute l’aide qu’il a pu m’apporter dans le montage de la manip de compression. Enfin, je remercie l’ensemble des non-permanents avec qui j’étais dans l’open-space qui ont permis un travail toujours dans la bonne humeur. Je remercie donc nuage d’été et Guldo pour leur gentillesse, le musté- lidé pour ses goûts culinaires toujours équilibrés, Pierre Richard pour sa naïveté toujours très touchante et enfin le sparrow et M. Lacale pour les débats enflammés toujours dur à arrêter.

Pour finir, merci à ma famille d’avoir toujours été là, pour me soutenir quoi qu’il arrive. Je

ne le réalise pas toujours mais ça compte beaucoup pour moi et je vous en remercie. J’espère

que ça n’a pas été trop difficile, surtout durant les derniers mois de rédaction. Enfin, merci

beaucoup Gratianne, mon petit renard, mon petit bigorneau. Merci pour l’amour que tu

me portes, tu me supportes à temps plein et pas un jour ne passe sans que je ne réalise à

quel point je suis chanceux de t’avoir à mes côtés.

Introduction générale 9 1 Généralités sur la piézoélectricité et sur les matériaux piézoélectriques sans

plomb 13

1.1 Lois fondamentales de la piézoélectricité . . . . 15

1.1.1 Symétrie et piézoélectricité . . . . 16

1.1.2 Propriétés diélectriques . . . . 17

1.1.3 Propriétés élastiques . . . . 18

1.1.4 Lois phénoménologiques de la piézoélectricité . . . . 20

1.1.5 Couplage électromécanique . . . . 21

1.2 La ferroélectricité : cas classique du BaTiO

. . . . 23

1.2.1 Domaines ferroélectriques et polarisation . . . . 23

1.2.2 Polarisation et hystérésis ferroélectriques . . . . 24

1.2.3 Domaines ferroélastiques . . . . 25

1.2.4 Température de Curie et transition de phase : cas du BaTiO

. . . . 26

1.3 La structure pérovskite . . . . 28

1.3.1 Pérovskite complexe à base de plomb : cas du PZT . . . . 29

1.3.2 Propriétés des PZT et des autres systèmes avec du plomb . . . . 30

1.4 Contexte environnemental . . . . 31

1.4.1 Toxicité du plomb et législation européenne . . . . 31

1.4.2 Report temporaire de l’interdiction d’utilisation du plomb dans les ma- tériaux piézoélectriques . . . . 32

1.5 Céramiques piézoélectriques sans plomb : état de l’art . . . . 32

1.5.1 Cas des composés à base de bismuth et d’alcalins . . . . 34

1.5.2 Pérovskite sans plomb à plus haute température de Curie : le KNN . 36 1.5.3 Solution solide et dopage du BaTiO

. . . . 38

1.6 Conclusion . . . . 40

2.1 Procédé de synthèse et méthodes de caractérisation des céramiques piézoélec-

triques . . . . 45

2.1.1 Synthèse du titanate de baryum . . . . 45

2.1.2 Préparation des échantillons pour mesures : procédés de polarisation . 48 2.1.3 Techniques de caractérisation diélectrique et piézoélectrique . . . . . 49

2.1.4 Fiabilité des résultats annoncés . . . . 52

2.2 Modification de la base BaTiO

. . . . 54

2.2.1 Matériau BaTiO

de départ . . . . 54

2.2.2 Dopage et codopage de la céramique . . . . 56

2.2.2.1 Dopage par un ion accepteur : le cobalt (+II/+III) . . . . . 56

2.2.2.2 Dopage par un ion donneur : le niobium (+V) . . . . 56

2.2.2.3 Dopage par un ion isovalent : le calcium (+II) . . . . 57

2.2.2.4 Ajout de l’ion Li (+I) à la composition . . . . 57

2.2.2.5 Impact sur la structure pérovskite de l’ajout d’éléments étran- gers . . . . 58

2.2.3 Modification de la température de frittage : utilisation de fondant . . 61

2.2.3.1 Utilisation de l’oxyde de lithium Li

O . . . . 61

2.2.3.2 Influence du codopage sur le frittage . . . . 66

2.3 Propriétés fonctionnelles des céramiques de base BaTiO

. . . . 68

2.3.1 Choix du pourcentage de fondant sur critère des propriétés piézoélec- triques . . . . 68

2.3.2 Modification des propriétés piézoélectriques du BaTiO

: impact du lithium et mono-dopage . . . . 69

2.3.3 Propriétés piézoélectriques des matériaux co-dopés . . . . 71

2.3.4 Recuit sous oxygène des céramiques . . . . 73

2.3.5 Domaine d’utilisation en température des matériaux . . . . 74

2.3.6 Cycle d’hystérésis : écart par rapport au cas classique du BaTiO

fer- roélectrique . . . . 78

2.3.7 Évolution des propriétés des matériaux au cours du temps . . . . 79

2.4 Conclusion . . . . 79

3 Vieillissement et Drift Diélectrique 81 3.1 Comportement doux et dur des céramiques piézoélectriques : champ interne . 82 3.2 Processus de polarisation et vieillissement du BT :Co,Li . . . . 84

3.2.1 Polarisation par champ croissant à température ambiante (Increasing

Field IF) . . . . 84

du temps . . . . 87

3.3 Vieillissement et dipôle électrique de défaut . . . . 88

3.3.1 Dipôles électriques de défaut, théorie SRO (Short Range Order) . . . 89

3.3.2 Céramique BT :Co,Li non polarisée . . . . 92

3.3.3 Céramique BT :Co,Li polarisée . . . . 95

3.4 Compensation de charge . . . . 96

3.4.1 Cinétique de basculement des dipôles électriques de défaut . . . . 96

3.4.2 Compensation de charge - Modulation du champ interne . . . . 98

3.5 Propriétés non linéaire : drift diélectrique . . . 102

3.5.1 Non linéarité et comportement de Rayleigh . . . 102

3.5.2 Comportement piézoélectrique « dur » du BaTiO

dopé et co-dopé . 103 3.5.3 BT :Co,Li : évolution en fonction de la concentration en lithium . . . 105

3.5.4 BT :Co,Li,F : rôle du fluor . . . 105

3.5.5 Évolution par cyclage électrique . . . 106

3.6 Conclusion . . . 108

4 Étude sous contrainte mécanique des matériaux piézoélectriques sans plomb synthétisés 109 4.1 Dispositif expérimental de mise sous contrainte mécanique . . . 110

4.1.1 Instrumentation . . . 110

4.1.2 Calcul des constantes élastiques et piézoélectrique . . . 114

4.1.3 Validation du dispositif expérimental . . . 115

4.2 Comportement mécanique du BT :Ca,Co,Nb,Li non polarisé : influence du tri-dopage Ca, Co, Nb sur le titanate de baryum . . . 120

4.3 Étude du comportement sous contrainte mécanique des matériaux polarisés . 121 4.3.1 Déformations mécaniques et déplacement électrique de BaTiO

. . . . 121

4.3.2 Déformations mécaniques et déplacement électrique de BaTiO

dopé 123 4.3.3 Cycle de compression sur le (BTCa

Co

Nb

, 1% Li

CO

) . . . 127

4.4 Modélisation du comportement hystérétique des céramiques piézoélectriques sous contrainte mécanique . . . 128

4.4.1 Description du modèle . . . 129

4.4.2 Résultats d’optimisation des paramètres du modèle avec les courbes expérimentales . . . 133

4.4.2.1 Principe de détermination des paramètres du modèle . . . . 133

4.4.2.2 Modélisation du comportement sous contrainte du BaTiO

. 134

4.5 Conclusion . . . 137

5.1 Intégration dans des transducteurs ultrasonores de type mono-élément . . . . 141

5.1.1 Conception des transducteurs . . . 141

5.1.2 Caractérisation par impédancemétrie électrique . . . 144

5.1.3 Mesure des performances électro-acoustiques . . . 147

5.2 Intégration du titanate de baryum dopé dans des transducteurs SONAR de type Tonpilz . . . 150

5.2.1 Obtention de la base de données du titanate de baryum dopé . . . 152

5.2.2 Caractérisation des anneaux de céramique . . . 153

5.2.3 Montage et caractérisation des Tonpilz . . . 155

5.3 Conclusion . . . 157

Conclusion générale 159

Bibliographie 163

A Techniques de caractérisations physico-chimiques des matériaux 173

B Fiches techniques du PZ21 de MEGGITT A/S 177

C Fiches techniques du PZ26 de MEGGITT A/S 181

D Résultats RPE - ICMCB 185

Phénomène fondamental de l’interaction électromécanique, la piézoélectricité a été décou- verte à la fin du XIXe siècle par les frères Pierre et Jacques Curie. À ses débuts, l’engouement autour de ce phénomène était assez faible et restreint à des applications de laboratoire comme la balance à quartz inventée par les deux frères Curie. Ce n’est qu’une trentaine d’années plus tard, suite aux dégâts provoqués par les sous-marins lors de la 1ère guerre mondiale, que le tout premier SONAR (toujours avec du quartz) fut inventé par Paul Langevin et son équipe.

Ce dispositif, permettant d’émettre et de détecter des ondes acoustiques dans l’eau, fut un succès et marqua le coup d’envoi de l’élargissement du champ d’application des matériaux piézoélectriques. Aujourd’hui, la piézoélectricité a conduit à une gamme très variée d’utilisa- tions, allant par exemple, de l’imagerie médicale aux capteurs et aux actionneurs, en passant plus récemment par les générateurs électriques dans le cadre de la récupération d’énergie.

Afin de répondre aux multiples applications pensées pour la piézoélectricité, une grande va- riété de matériaux existe. On peut en effet trouver l’effet piézoélectrique dans des matériaux de types très différents, tels que le polymère, la céramique ou encore les sels et les cristaux.

Cependant, même si la zoologie des matériaux piézoélectriques est extrêmement variée, une famille de matériaux céramiques prédomine dans l’industrie : la famille du zirconate titanate de plomb, ou PZT. Découvert dans les années 50, peu de temps après le titanate de baryum (BaTiO

), le PZT (Pb(Zr

Ti

)O

) s’est imposé grâce à des propriétés piézoélectriques su- périeures à celles des autres matériaux. Ce type de matériau contenant du plomb a d’autant plus été mis en avant dans les années 80 lors de la découverte des monocristaux comme le PMN - PT aux constantes piézoélectriques géantes.

Cependant, depuis maintenant une vingtaine d’années, la prise en compte croissante des

impacts sanitaires et environnementaux liés à la production de matériel remet en question

l’utilisation des matériaux piézoélectriques à base de plomb. Au niveau européen, les di-

rectives RoHS et REACH visent à supprimer le plomb de toutes les applications qui en

contiennent plus de 0,1% massique. À cause des applications critiques dans lesquelles ils sont

engagés (médicale, militaire, . . . ), les matériaux de type PZT ont reçu des dérogations tem-

poraires mais devront à terme être remplacés par des matériaux moins nocifs. De ce fait, les

axes de recherche autour de la piézoélectricité sont maintenant principalement orientés vers

propriétés.

Le cadre de cette thèse se situe donc dans ce contexte, où la plupart des recherches sur les matériaux piézoélectriques sont tournées vers l’étude des sans-plomb. Le domaine d’étude de ce travail est concentré autour de la céramique piézoélectrique BaTiO

pour utilisation dans des dispositifs de transduction ultrasonore, et plus particulièrement pour des applications en acoustique sous-marine. Les objectifs de cette thèse sont articulés autour de trois axes principaux. Le premier, orienté sur l’optimisation et la caractérisation de compositions de BaTiO

, a pour but la synthèse d’une composition possédant les propriétés requises pour être intégrée dans des dispositifs de transducteurs pour des applications sous-marines. Une attention particulière a été portée au processus de synthèse céramique afin de le rendre re- productible et facilement transférable à l’échelle industrielle. Le deuxième axe de ces travaux se concentre sur des caractérisations plus poussées sur les compositions sélectionnées. Une étude du vieillissement dans les céramiques au comportement piézoélectrique dur a ainsi été réalisée. De plus, les matériaux ont été caractérisés lors de l’application d’une forte contrainte électrique ou d’une forte contrainte mécanique. Couplé avec les caractérisations à bas niveau effectuées dans l’axe 1, cela permet d’avoir une vue complète du comportement des échan- tillons synthétisés. Enfin, le dernier axe concerne la validation de la composition sélectionnée via la réalisation de plusieurs transducteurs ultrasonores.

Les travaux effectués au cours de cette thèse ont été réalisés au LCMM (Laboratoire de

Chimie et des Matériaux Multifonctionnels) de Thales Research & Technology France (TRT)

qui dispose de tous les équipements nécessaires à la synthèse et à la caractérisation des

céramiques piézoélectriques, ainsi qu’au GREMAN (Groupe de Recherche En Matériaux,

Microélectronique, Acoustique et Nanotechnologies) à l’INSA Centre Val de Loire pour

les caractérisations sous forte contrainte mécanique. De plus, cette thèse s’est déroulée en

parallèle du projet ANR HECATE qui a pour objectifs de développer de nouveaux matériaux

piézoélectriques sans plomb possédant de hautes performances et de les intégrer dans des

dispositifs pour des applications sous-marines et d’imagerie médicale. Dans ce cadre, des

collaborations avec l’IRCER (Institut de Recherche sur les Céramiques) à Limoges, l’ICMCB

(Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux) à Bordeaux ainsi que l’IEMN

(Institut d’Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie) à Lille ont permis de

réaliser respectivement, des affinements Rietveld de diagrammes de rayon X, des mesures de

RPE ainsi que le montage et la caractérisation des transducteurs Tonpilz.

Le manuscrit se compose de cinq chapitres.

Le chapitre 1 est consacré aux généralités sur la piézoélectricité et sur les matériaux piézoélectriques. Il décrit le contexte actuel en termes de normes européennes sur la régulation des matériaux contenant du plomb puis présente un état de l’art des principaux matériaux sans plomb envisagés pour remplacer le PZT. Ils se regroupent en trois familles principales : les niobates de potassium et de sodium (KNN), les titanates à base d’alcalin bismuth, sodium et potassium (BNT ou BKT) et les titanates de baryum (BT).

Le chapitre 2 traite de l’optimisation des compositions et du processus de synthèse de BaTiO

. Le cycle de frittage des matériaux est amélioré via l’utilisation de l’oxyde ou du carbonate de lithium. La modification des propriétés du BaTiO

se fait à travers le dopage du matériau par les ions calcium, cobalt et niobium. L’effet de l’insertion des dopants est étudié de manière physico-chimique ainsi qu’à travers les caractérisations diélectriques et électromécaniques à bas niveau.

Le chapitre 3 s’intéresse au processus de vieillissement des céramiques synthétisées. Il s’inscrit dans un objectif général de compréhension des mécanismes responsables du vieillissement dans les céramiques piézoélectriques au comportement dur. Les phé- nomènes sont étudiés à travers l’acquisition des cycles d’hystérésis des matériaux et sont corrélés avec l’utilisation des dopants dans les différentes compositions. La fin du chapitre s’intéresse à la caractérisation non-linéaire de la permittivité des céramiques synthétisées sous forte contrainte électrique.

Le chapitre 4 présente une étude sous contrainte mécanique des compositions de BaTiO

synthétisées. Le dispositif expérimental mis en place pour cette étude est dans un pre- mier temps décrit. L’étude du comportement des matériaux subissant des contraintes pouvant aller jusqu’à 300 MPa est réalisée puis les résultats sont comparés à un modèle semi-phénoménologique.

Le chapitre 5 conclut ce manuscrit en présentant des démonstrateurs de transducteurs

acoustiques. Une composition de BaTiO

est sélectionnée et comparée à un PZT dur

de type PZT-4 (norme Navy I) à travers la fabrication : (i) d’un transducteur mono-

élément et (ii) d’un transducteur Tonpilz pour l’acoustique sous-marine.

Généralités sur la piézoélectricité et sur les matériaux piézoélectriques sans

plomb

Sommaire

1.1 Lois fondamentales de la piézoélectricité . . . 15

1.1.1 Symétrie et piézoélectricité . . . . 16

1.1.2 Propriétés diélectriques . . . . 17

1.1.3 Propriétés élastiques . . . . 18

1.1.4 Lois phénoménologiques de la piézoélectricité . . . . 20

1.1.5 Couplage électromécanique . . . . 21

1.2 La ferroélectricité : cas classique du BaTiO

. . . 23

1.2.1 Domaines ferroélectriques et polarisation . . . . 23

1.2.2 Polarisation et hystérésis ferroélectriques . . . . 24

1.2.3 Domaines ferroélastiques . . . . 25

1.2.4 Température de Curie et transition de phase : cas du BaTiO

. . . 26

1.3 La structure pérovskite . . . 28

1.3.1 Pérovskite complexe à base de plomb : cas du PZT . . . . 29

1.3.2 Propriétés des PZT et des autres systèmes avec du plomb . . . . . 30

1.4 Contexte environnemental . . . 31

1.4.1 Toxicité du plomb et législation européenne . . . . 31

1.4.2 Report temporaire de l’interdiction d’utilisation du plomb dans les matériaux piézoélectriques . . . . 32

1.5 Céramiques piézoélectriques sans plomb : état de l’art . . . 32

1.5.1 Cas des composés à base de bismuth et d’alcalins . . . . 34

1.5.2 Pérovskite sans plomb à plus haute température de Curie : le KNN 36

1.5.3 Solution solide et dopage du BaTiO

. . . . 38

1.6 Conclusion . . . 40

L’étude de la pyroélectricité, phénomène connu depuis le 18

siècle dans certains mono- cristaux, permit aux frères Pierre et Jacques Curie de découvrir en 1880 la piézoélectricité. En effet, l’étude de cristaux tels que la tourmaline ou le sel de Rochelle leur a permis de mettre en évidence l’effet direct de la piézoélectricité. Sous l’effet d’une contrainte mécanique, une po- larisation électrique apparaissait dans de tels matériaux ! Le couplage réciproque de l’énergie mécanique et électrique au sein d’un matériau piézoélectrique fut observé expérimentalement peu de temps après.

Il faudra attendre la Première guerre mondiale pour voir apparaître les premières applications pratiques de cette propriété. En utilisant des cristaux de quartz, Paul Langevin élabore le premier transducteur ultrasonore pour la détection sous-marine à base de matériaux piézo- électriques : le SONAR (SOund Navigation And Ranging).

Toutefois, ce n’est qu’à la fin de la seconde guerre mondiale qu’apparaît une brusque avancée dans le domaine de la piézoélectricité avec la découverte du titanate de baryum (BaTiO

).

Avec ce composé apparaît une nouvelle classe de matériaux : les céramiques ferroélectriques de structure pérovskite. Ce type de matériau possède une constante piézoélectrique très supérieure aux monocristaux connus à l’époque et a l’avantage d’être facilement synthéti- sable. La découverte seulement quelques années plus tard des pérovskites à base de plomb Pb(Zr

Ti

)O

(PZT) dont les propriétés supplantent largement celles du BaTiO

vont conduire à remplacer les cristaux dans les dispositifs de transduction ultrasonore par ces céramiques ferroélectriques.

Après l’essor des céramiques piézoélectriques, des mono-cristaux de même composition ont commencé à être développés. Ces monocristaux piézoélectriques, coupés dans des plans cris- tallographiques particuliers, ont permis l’obtention de propriétés bien supérieures à celles des céramiques. Ils sont aujourd’hui utilisés pour certaines applications de transduction ultraso- nore.

1.1 Lois fondamentales de la piézoélectricité

La piézoélectricité est un phénomène qui résulte du couplage entre les propriétés méca- niques et électriques d’un matériau. C’est la propriété que possèdent certains corps à se polariser électriquement sous l’action d’une force mécanique. Un matériau est dit piézoélec- trique s’il apparaît des charges électriques de surface Q

(C/m

) lorsqu’on le soumet à une contrainte T (N/m

). C’est l’effet direct de la piézoélectricité. Elle se traduit par une relation de proportionnalité entre la contrainte appliquée et la polarisation électrique qui apparait en réponse à cette contrainte :

𝑃

= 𝑑

𝑇

𝑎𝑣𝑒𝑐 1 ≤ 𝑖, 𝑗, 𝑘 ≤ 3 𝑒𝑡 𝑖, 𝑗, 𝑘 𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑟 (1.1)

Avec :

— 𝑃

(C/m

) vecteur de la polarisation électrique

— 𝑑

(C/N) tenseur des constantes piézoélectriques d’ordre 3

— 𝑇

(N/m

) tenseur des contraintes mécaniques d’ordre 2

Le phénomène inverse existe aussi, c’est l’effet inverse de la piézoélectricité. C’est donc la propriété que possèdent certains corps de se déformer sous l’effet d’un champ électrique.

Cette propriété relie proportionnellement la déformation du matériau au champ électrique appliqué :

𝑆

= 𝑑

𝐸

(1.2)

Avec :

— 𝑆

tenseur des déformations d’ordre 2

— 𝐸

(V/m) vecteur du champ électrique

1.1.1 Symétrie et piézoélectricité

Un matériau piézoélectrique est un matériau diélectrique. À l’échelle cristalline, la piézo- électricité se manifeste par l’apparition d’une polarisation électrique. Lorsqu’une contrainte mécanique est appliquée, l’effet direct de la piézoélectricité se traduit alors par l’apparition de dipôles électriques grâce à la séparation des barycentres des charges négatives et positives lors de la déformation de la structure cristalline (Figure 1-1).

Il existe en tout 32 classes cristallines dans le domaine des matériaux : 11 sont centrosy- métriques et 21 non-centrosymétriques. Elles sont classées selon le schéma présenté Figure 1-2. Tout d’abord, les matériaux ayant une symétrie centrosymétrique ne peuvent être pié- zoélectriques. Ensuite, mis à part le groupe de symétrie non-centrosymétrique 432, les 20 autres symétries non-centrosymétriques permettent des propriétés piézoélectriques. On re- trouve ensuite parmi ces 20 classes cristallines 10 symétries polaires, qui ont la propriété de posséder une polarisation électrique en l’absence de champ électrique externe appliqué.

Ce type de matériau est dit pyroélectrique et leur polarisation spontanée est dépendante de la température. Enfin, parmi ces matériaux pyroélectriques, il existe des matériaux dont la polarisation électrique peut changer d’orientation sous l’influence d’un champ électrique externe : ces matériaux sont appelés ferroélectriques.

En suivant l’organisation des groupes de symétrie de la Figure 1-2, on peut remarquer

que tous les matériaux ferroélectriques possèdent des propriétés piézoélectriques mais la ré-

ciproque n’est pas vraie. Le quartz (groupe de symétrie 32), par exemple, est un matériau

piézoélectrique sans pour autant être ferroélectrique (il est non polaire). Le titanate de ba-

ryum (BaTiO

, groupe de symétrie 6mm), lui, est piézoélectrique et ferroélectrique. Enfin,

Figure 1-1 – Représentation schématique de la condition de non-centrosymétricité nécessaire à l’apparition de la piézoélectricité

Figure 1-2 – Classification cristalline : un ensemble de propriétés

la tourmaline (groupe de symétrie 3m) est piézoélectrique et pyroélectrique mais ne possède pas de propriétés ferroélectriques.

1.1.2 Propriétés diélectriques

Lorsqu’un matériau diélectrique homogène est placé dans un champ électrique 𝐸

, il n’y a

pas de création de courant électrique mais les ions chargés se déplacent légèrement de leur

position d’équilibre. Les charges positives se déplacent dans la direction et le sens du champ

et les charges négatives dans le sens opposé. Il y a création de moments dipolaires et donc

création d’une polarisation 𝑃 , moyenne volumique des moments dipolaires. On a alors :

𝑃

= 𝜀

𝜒

𝐸

(1.3) Avec :

— 𝜀

permittivité du vide

— 𝜒

tenseur d’ordre 2 de susceptibilité diélectrique défini par : 𝜒

= 𝜀

− 1 = 𝜀

𝜀

− 1 (1.4)

Avec :

— 𝜀

tenseur d’ordre 2 des permittivités diélectriques relatives (ou constante diélec- trique) du matériau

— 𝜀

tenseur d’ordre 2 des permittivités diélectriques du matériau

Dans le domaine électrique, en plus du champ 𝐸

et de la polarisation 𝑃

, le déplacement électrique 𝐷

(C/m

) est utilisé comme autre variable. Cette variable est souvent plus pratique à utiliser, elle est reliée à 𝐸

suivant la relation :

𝐷

= 𝜀

𝐸

(1.5)

ce qui conduit à la relation entre polarisation et déplacement électrique :

𝐷

= 𝜀

𝐸

+ 𝑃

(1.6)

Pour finir, on définit la capacité 𝐶

(F) du matériau par : 𝐶

= 𝜀

𝑆

𝑡 (1.7)

Avec :

— 𝑆 (m

) surface des électrodes du matériau

— 𝑡 (m) distance entre les deux électrodes du matériau

1.1.3 Propriétés élastiques

La piézoélectricité résultant du couplage entre les domaines élastique et électrique, les va-

riables mécaniques vont jouer un rôle important dans les lois qui la décrivent. Lorsqu’un

solide est soumis à des forces externes suffisamment importantes, les éléments qui le com-

posent (atomes, ions) vont se déplacer de leur position d’équilibre. Le solide se déforme alors

et des contraintes apparaissent qui tendent à ramener le solide dans un état au repos. Si,

lorsqu’on retire ces forces externes, le solide retrouve son état initial, il est dit élastique. Si-

non, il a alors subi des déformations plastiques. Les déformations peuvent donc être définies

comme un gradient de déplacement des éléments du matériau les uns par rapport aux autres.

Elles sont exprimées par la relation suivante : 𝑆

= 1

2 (︁ 𝜕𝑢

𝜕𝑥

− 𝜕𝑢

𝜕𝑥

)︁ (1.8)

Avec :

— 𝑢

et 𝑢

les vecteurs de déplacement

Dans le cas d’un solide élastique non-piézoélectrique, Robert Hooke établit au 17

siècle une relation de proportionnalité entre contrainte et déformation :

𝑇

= 𝑐

𝑆

𝑎𝑣𝑒𝑐 1 ≤ 𝑘, 𝑙, 𝑚, 𝑛 ≤ 3 𝑒𝑡 𝑘, 𝑙, 𝑚, 𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑟 (1.9) Avec :

— 𝑐

tenseur des constantes élastiques d’ordre 4

Le tenseur 𝑐

possède alors 81 composantes mais pour des considérations de symétrie, on peut démontrer qu’elles peuvent être réduites à 36 [ROY00a]. Les couples (kl) et (mn) ne peuvent prendre alors que six valeurs indépendantes et peuvent être contractés de la façon suivante (convention de Voigt) :

(11) = 1; (22) = 2; (33) = 3; (23) = (32) = 4; (13) = (31) = 5; (12) = (21) = 6 De plus, la constante élastique conserve la même valeur si les deux premiers ou les deux derniers indices sont échangés tel que :

𝑐

= 𝑐

𝑒𝑡 𝑐

= 𝑐

(1.10) La relation 1.9 devient alors :

𝑇

= 𝑐

𝑆

𝑎𝑣𝑒𝑐 1 ≤ 𝛼, 𝛽 ≤ 6 (1.11)

Où 𝛼 est lié à (𝑘𝑙) et 𝛽 à (𝑚𝑛) . Cette relation peut être inversée pour exprimer la déformation en fonction de la contrainte :

𝑆

= 𝑠

𝑇

𝑎𝑣𝑒𝑐 1 ≤ 𝛼, 𝛽 ≤ 6 (1.12)

Où 𝑠

correspond au tenseur des souplesses élastiques d’ordre 4 avec :

𝑠

= (𝑐

)

(1.13)

La notation avec les indices contractés (𝛼𝛽) est souvent utilisée car elle facilite la lecture.

Cependant, les composantes des tenseurs ne sont pas toujours égales aux composantes des

tenseurs avec indices contractés. Notamment concernant les tenseurs de déformation, de souplesse élastique et des constantes piézoélectriques 𝑔 (introduits dans la section suivante) et 𝑑 :

𝑠

= 2

𝑠

𝑒𝑡 𝑆

= 2

𝑆

𝑒𝑡 𝑔

= 2

𝑔

𝑒𝑡 𝑑

= 2

𝑑

Avec :

— 𝑝 = 1 si 𝛼 > 3 ou 𝛽 > 3 ; 𝑝 = 2 si 𝛼 > 3 et 𝛽 > 3 ; 𝑝 = 0 dans les autres cas

1.1.4 Lois phénoménologiques de la piézoélectricité

La piézoélectricité consiste en un couplage entre les domaines élastique et électrique. Les relations établies précédemment permettent d’établir des équations reliant ces grandeurs. Il est alors possible d’obtenir, en partant de considérations thermodynamiques comme l’éner- gie libre de Gibbs et en négligeant les phénomènes thermiques et magnétiques, deux équa- tions constitutives de la piézoélectricité aux deux variables indépendantes 𝐸

et 𝑇

([IKE96], [ROY00a]) :

𝑆

= 𝑠

𝑇

+ 𝑑

𝐸

(1.14)

𝐷

= 𝜀

𝐸

+ 𝑑

𝑇

(1.15)

Ces deux équations traduisent l’effet piézoélectrique. L’effet direct correspond à la déforma- tion du matériau lors de l’application d’un champ électrique 𝐸

et l’effet inverse correspond à l’apparition d’une polarisation électrique lors de l’application d’une contrainte mécanique 𝑇

.

De façon plus générale, en prenant en compte les phénomènes thermiques (thermoélasticité, pyroélectricité), un matériau piézoélectrique est défini par trois relations d’état en ajoutant aux deux relations précédentes l’entropie 𝜎 liée à la température 𝜃 [BER64] :

𝑆

= 𝑠

𝑇

+ 𝑑

𝐸

+ 𝜆

∆𝜃 (1.16)

𝐷

= 𝜀

𝐸

+ 𝑑

𝑇

+ 𝑝

∆𝜃 (1.17)

𝜎 = 𝜆

𝑇

+ 𝑝

𝐸

+ 𝜌𝐶

𝜃

𝜃 (1.18)

Avec les constantes 𝜆 , 𝑝 , 𝜌 et 𝐶 correspondant respectivement aux termes thermomécanique,

pyroélectrique, à la masse volumique et à la capacité calorifique, le ou les exposants 𝐸 , 𝑇 et 𝜃

signifiant respectivement à champ électrique constant et/ou à contrainte mécanique constante et/ou à température constante.

Usuellement, les effets de la température sont négligés de sorte que les équations utilisées sont (1.14) et (1.15). À ces deux équations s’ajoutent six relations qui découlent de l’expression de trois autres fonctions thermodynamiques : l’énergie libre d’Helmholz, l’énergie élastique de Gibbs et l’énergie électrique de Gibbs. On a donc huit relations fondamentales qui décrivent la piézoélectricité (Tableau 1.1) qui sont interdépendantes via des relations entre les constantes 𝑐 , 𝑠 , 𝜀 , 𝑑 , 𝑔 , 𝑒 , ℎ et 𝛽 .

Grandeurs Électriques Grandeurs Mécaniques 𝐷 = 𝑑𝑇 + 𝜀

𝐸 𝑆 = 𝑠

𝑇 + 𝑑𝐸 𝐸 = −ℎ𝑆 + 𝛽

𝐷 𝑇 = 𝑐

𝑆 − ℎ𝐷 𝐸 = −𝑔𝑇 + 𝛽

𝐷 𝑆 = 𝑠

𝑇 + 𝑔𝐷 𝐷 = 𝑒𝑆 + 𝜀

𝐸 𝑇 = 𝑐

𝑆 − 𝑒𝐸

Tableau 1.1 – Équations constitutives de la piézoélectricité. Pour des considérations de clarté, les indices ont été omis

1.1.5 Couplage électromécanique

La conversion d’énergie électrique en énergie mécanique et inversement est décrite par le coefficient de couplage électromécanique 𝑘 . Il est défini comme le rapport entre l’énergie d’interaction, élastique et diélectrique. En négligeant les effets thermiques et magnétiques, l’énergie interne du système 𝑈 s’exprime :

𝑈 = 𝑈

+ 𝑈

(1.19)

𝑈 = 1

2 𝑆

𝑇

+ 1

2 𝐸

𝐷

(1.20)

En combinant avec l’équation (1.14) et (1.15) : 𝑈 = 1

2 𝑠

𝑇

𝑇

+ 1

2 𝑑

𝐸

𝑇

+ 1

2 𝐸

𝑑

𝑇

+ 1

2 𝐸

𝜀

𝐸

(1.21)

𝑈 = 𝑈

+ 2𝑈

+ 𝑈

(1.22)

Où 𝑈

correspond à l’énergie élastique, 𝑈

à l’énergie d’interaction et 𝑈

à l’énergie diélec- trique. Le coefficient de couplage 𝑘 est ainsi défini par la relation suivante :

𝑘 = 𝑈

√ 𝑈

𝑈

=

1

2

𝑑

𝐸

𝑇

√︁

4

𝑠

𝑇

𝑇

𝐸

𝜀

𝐸

(1.23) Explicité d’une autre façon, Mason avait donné la définition suivante [MAS58] :

𝑘 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑚 𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘´ ´ 𝑒𝑒

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑓 𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖𝑒 ´ = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 ´ 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘´ 𝑒𝑒

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑚´ 𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑓 𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖𝑒 (1.24) L’expression du coefficient de couplage par l’équation (1.23) est assez compliquée. Elle se simplifie lorsque le nombre de constantes indépendantes est réduit par symétrie et lorsque la plupart des contraintes appliquées sont nulles. De façon pratique, le coefficient de couplage est mesuré aux fréquences de résonance. Lorsqu’un champ électrique alternatif est appliqué à un matériau piézoélectrique, il se met à vibrer et sa fréquence de résonance est dépendante de sa géométrie et du mode de vibration considéré.

Mode épaisseur 𝑘

= √

𝑐^𝐷₃₃𝜀^𝑆₃₃

Mode longitudinal 𝑘

= √

𝑠^𝐸₃₃𝜀^𝑇₃₃

Mode transversal 𝑘

= √

𝑠^𝐸₁₁𝜀^𝑇₃₃

Mode radial 𝑘

= 𝑘

√︂

1+^𝑠𝐸12

𝑠𝐸11

Mode de cisaillement 𝑘

= √

𝑠^𝐸₅₅𝜀^𝑇₁₁

Tableau 1.2 – Expression des différents coefficients de couplage pour un mode de vibration considéré

Ainsi, les matériaux sont fabriqués suivant des géométries précises. Cela permet de découpler

les différents modes de vibration et de considérer les contraintes mécaniques nulles suivant

certaines directions. Le Tableau 1.2 répertorie les différents types de géométrie avec le

coefficient de couplage associé au mode de vibration considéré.

Pour finir, les matériaux piézoélectriques sont sujets à des pertes mécaniques tan 𝛿

et di- électriques tan 𝛿

. On définit le facteur de qualité mécanique Q

comme étant l’inverse des pertes mécaniques. Un matériau dont les résonances mécaniques seront faiblement amorties aura donc un Q

élevé et sera dit « dur ». Ce facteur de qualité constitue pour beaucoup d’applications une figure de mérite en plus du coefficient de couplage.

1.2 La ferroélectricité : cas classique du BaTiO 3

Pour certains groupes de symétrie, l’application d’un champ électrique suffisamment fort à un matériau piézoélectrique permet de réorienter le sens de la polarisation électrique. De tels matériaux sont dits ferroélectriques. Si la piézoélectricité a rencontré un essor grâce à la découverte de la pérovskite ferroélectrique BaTiO

, c’est avec le quartz et le sel de Rochelle que les premières applications de la piézoélectricité se sont développées. Le premier est un cristal non ferroélectrique alors que le deuxième présente des propriétés ferroélectriques [MAS47]. Ces matériaux sont omniprésents dans le domaine de la piézoélectricité, surtout depuis la découverte de la solution solide PbZrO

- PbTiO

en 1952 ([SHI52a], [SHI52b], [JAF54]).

1.2.1 Domaines ferroélectriques et polarisation

Les matériaux ferroélectriques sont des matériaux possédant une polarisation spontanée en l’absence de champ électrique appliqué. Cette polarisation peut s’aligner avec le champ électrique externe si celui-ci est suffisamment intense. On définit les domaines ferroélectriques comme étant des régions de même polarisation spontanée. Cela correspond donc à l’échelle microscopique à un ensemble de mailles cristallines dont les dipôles électriques sont alignés dans le même sens.

Un domaine ferroélectrique possède donc une polarisation spontanée avec une orientation bien définie. Entre deux domaines différents, l’orientation de cette polarisation change. On définit les parois de domaines comme étant la frontière entre deux domaines. Ces parois de domaines peuvent séparer des domaines opposés (à 180°) ou disposés autrement en fonction des directions de polarisation possibles (à 90°, 71°, 109°. . . ). Ainsi, pour une phase cristalline quadratique (cas de BaTiO

à température ambiante), on retrouve dans la microstructure du matériau uniquement des domaines à 180° et à 90° [MER54].

À l’échelle macroscopique, la polarisation globale du matériau résulte de la moyenne de

l’ensemble des domaines. Pour la plupart des matériaux ferroélectriques, la répartition initiale

de l’orientation des domaines est aléatoire. La polarisation macroscopique qui en résulte est

Figure 1-3 – Schématisation de l’orientation des domaines lors de la polarisation d’une céramique [CRO93]

donc nulle et il est nécessaire de polariser le matériau comme schématisé sur la Figure 1-3 pour obtenir un matériau ayant des propriétés piézoélectriques. Ainsi, au cours de la polarisation électrique du matériau, les domaines orientés dans la direction la plus proche du champ électrique appliqué vont croître au profit des autres.

1.2.2 Polarisation et hystérésis ferroélectriques

La structure cristalline d’un matériau ferroélectrique possède au moins deux états d’orien- tation stables de polarisation. Cette caractéristique implique un comportement hystérétique.

Ces matériaux possèdent ainsi un cycle d’hystérésis polarisation – champ électrique, ce qui les différencie des matériaux dit paraélectriques.

Un cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique est présenté Figure 1-4. On définit comme grandeur la polarisation spontanée P

qui correspond à la polarisation électrique du matériau quand un maximum de domaines ferroélectriques sont orientés au plus proche du champ électrique appliqué. La polarisation rémanente P

correspond à la polarisation résiduelle lorsque le champ électrique est nul. Enfin, le champ coercitif E

est le champ mi- nimal à appliquer afin de faire basculer les domaines ferroélectriques suivant l’orientation la plus proche du champ électrique appliqué.

L’acquisition des cycles d’hystérésis est donc un moyen d’étudier de façon macroscopique le

mouvement des parois de domaine lors de l’orientation de ceux-ci. Une étude détaillée des

cycles d’hystérésis des différents matériaux synthétisés sera présentée dans le Chapitre 3

et permettra de comprendre l’influence de l’insertion d’éléments étrangers sur les domaines

ferroélectriques.

Figure 1-4 – Cycle d’hystérésis P=f(E) typique d’un matériau ferroélectrique

1.2.3 Domaines ferroélastiques

Lorsqu’un matériau est soumis à des contraintes électriques ou mécaniques, des phénomènes ferroélastiques interviennent et vont modifier l’état des domaines. En effet, la ferroélasticité entre en jeu lorsque des changements d’orientation des mailles cristallines interviennent.

Elle traduit ce changement d’orientation lorsque le matériau est soumis à une contrainte [WAD82]. La Figure 1-5 schématise les mouvements des domaines lors de l’application d’une contrainte.

Les domaines à 180° sont purement ferroélectriques et ne sont pas modifiés par l’application d’une pression mécanique. En revanche, l’application d’un champ électrique permet de faire basculer les domaines opposés au champ mais sans changement d’orientation de la maille cristalline. Ces mouvements ferroélectriques de domaines à 180° n’impliquent donc pas de changement de dimension à l’échelle macroscopique. Les domaines à 90° vont quant à eux être modifiés lors de l’application d’une contrainte électrique ou mécanique. De plus, la mo- dification de leur orientation implique une modification de l’orientation cristalline : on aura ainsi un changement de dimension à l’échelle macroscopique. Ce sont donc les domaines non-180° qui participent à l’effet piézoélectrique. De plus, dans le cas de l’application d’une contrainte mécanique, ce sont des phénomènes purement ferroélastiques qui entrent en jeu.

Il faudra donc prendre en compte uniquement ces phénomènes ferroélastiques lors de l’étude

sous contrainte mécanique du BaTiO

qui sera présentée dans le Chapitre 4.

Figure 1-5 – Représentation schématique du mouvement des parois de domaines ferroélec- triques et ferroélastiques. Cas d’une maille quadratique, c symbolise l’orientation de l’axe c de la maille cristallographique

1.2.4 Température de Curie et transition de phase : cas du BaTiO

Un matériau ferroélectrique est aussi caractérisé par sa température de Curie T

. Elle définit la température au-dessus de laquelle le matériau perd ses propriétés ferroélectriques et revient dans l’état paraélectrique. Ainsi, pour T > T

, le matériau retrouve un comportement proche d’un diélectrique avec une polarisation électrique qui varie linéairement avec le champ électrique appliqué.

La Figure 1-6 présente la variation de la constante diélectrique du titanate de baryum avec la température [MER49]. La transition entre l’état ferroélectrique et l’état paraélectrique s’accompagne d’un changement de structure cristalline. Dans le cas du titanate de baryum, cette transition est dite displacive. Ainsi, au niveau microstructural, l’état ferroélectrique est obtenu à partir de l’état paraélectrique par de faibles distorsions de la structure cristal- line entraînant un léger déplacement des atomes. À partir d’une phase paraélectrique qui est non polaire, on obtient une phase cristalline de plus basse symétrie polaire grâce à des changements dans les distances inter-atomiques et/ou dans les angles entre plans cristallins.

La Figure 1-7 présente la séquence des transitions de phase observée pour BaTiO

où la

température de Curie est observée à 120 °C. Se succèdent alors, dans le sens des tempéra-

tures croissantes, trois phases ferroélectriques : rhomboédrique, orthorhombique et quadra-

tique puis une phase paraélectrique cubique qui est centrosymétrique. Pour les trois phases

ferroélectriques le vecteur de polarisation électrique spontanée sera orienté respectivement

Figure 1-6 – Évolution de la constante diélectrique 𝜀

en fonction de la température d’un titanate de baryum [MER49]

suivant la direction [111], [011] et [001] (Figure 1-7). Chacune des trois transitions de phase du BaTiO

sont du 1

ordre et sont caractérisées par une discontinuité en température des propriétés diélectriques et piézoélectriques du matériau. Cette caractéristique implique de plus un hystérésis thermique des propriétés au niveau des transitions de phase.

Figure 1-7 – Évolution en fonction de la température de la structure de BaTiO

. La flèche

indique la direction de la polarisation spontanée P

1.3 La structure pérovskite

Une grande partie des matériaux piézoélectriques comme le KNbO

, le BaTiO

ou encore son isomorphe au plomb le PbTiO

, cristallisent suivant une structure pérovskite. Le nom pérovskite, initialement utilisé pour désigner le titanate de calcium CaTiO

, a été étendu à tous les oxydes de formule A

B

(O

)

et fait partie des pérovskites simples. Il existe aussi des pérovskites dites complexes dont la structure présente une occupation des sites A et/ou B par plusieurs cations dont la valence peut être différente. La formule générale de ces pérovskites est (A

, A

, A

, . . . )

(B

, B

, B

, . . . )

(O

)

et on trouve par exemple parmi elles le Pb(Zr

Ti

)O

(PZT) ou encore le Pb(Mg

Nb

)O

(PMN).

La pérovskite ABO

de plus haute symétrie est cubique et correspond par exemple au BaTiO

à haute température. On a, si A est à l’origine de la maille (Figure 1-8) :

— A un cation bivalent possédant un grand rayon ionique, de coordinance 12 (Ba

dans le cas de BaTiO

)

— B un cation tétravalent de plus faible rayon, de coordinance 6 (Ti

dans le cas de BaTiO

)

— O désignant les oxygènes, situés au centre de chacune des six faces du cube, formant un octaèdre au centre duquel se trouve l’ion B.

Figure 1-8 – Structure pérovskite ABO

pour le BaTiO

(pérovskite simple) et le Pb(Mg

Nb

)O

(pérovskite complexe)

En substituant l’élément présent en site A ou en site B, les propriétés de la pérovskite peuvent être fortement modifiées. Cependant, ces substitutions provoquent des distorsions de la maille. La stabilité d’une composition pérovskite se reflète à travers le facteur de tolérance de Goldschmidt 𝑡 [BHA00] :

𝑡 = 𝑅

+ 𝑅

√ 2(𝑅

+ 𝑅

) (1.25)

Le facteur 𝑡 rend ainsi compte de la compacité de la structure ainsi que de la liberté de

mouvement des ions de la pérovskite. Pour qu’une pérovskite soit stable, ce facteur 𝑡 doit être compris entre 0,88 et 1,09 et plus il est proche de 1, plus la structure est stable. Lorsque 𝑡 = 1 on a une structure avec un empilement compact parfait. Avec 𝑡 > 1 , l’ion en site B a un espace plus grand pour se mouvoir dans la maille, et si 𝑡 < 1 , c’est l’ion A qui a plus d’espace.

1.3.1 Pérovskite complexe à base de plomb : cas du PZT

Les matériaux piézoélectriques au plomb présentent des propriétés piézoélectriques éle- vées comparativement aux autres matériaux sans plomb. Actuellement, le matériau piézo- électrique le plus utilisé est le PZT. Il correspond à la solution solide PZ-PT (PbZrO

– PbTiO

). Un diagramme de phase bien connu de cette solution solide est donné par Jaffe et al. en 1971 [JAF71]. Plus récemment, Bouzid et al. [BOU05] présentent un diagramme de phase plus complet (Figure 1-9). À température ambiante, cette solution solide a une structure rhomboédrique pour des compositions riches en zirconium (0, 1 < 𝑥

< 0, 47) . Pour des compositions riches en titane (0, 47 < 𝑥

) la phase devient quadratique. On ap- pelle zone morphotropique la ligne frontière qui sépare ces deux structures cristallines. Pour les faibles intervalles de compositions se situant sur cette ligne morphotropique, on observe une coexistence de deux phases cristallines au sein du matériau : une phase monoclinique et une phase quadratique [RAG02]. Les compositions PZT se situant dans cet intervalle de composition présentent des caractéristiques piézoélectriques et diélectriques élevées.

Figure 1-9 – Diagramme de phase de la solution solide PbZrO

- PbTiO

(PZT). M corres-

pond à la zone morphotropique [BOU05]

1.3.2 Propriétés des PZT et des autres systèmes avec du plomb

Les compositions de la zone morphotropique présentent les meilleures performances. Les compositions utilisées aujourd’hui correspondent à celles du Tableau 1.3. Les noms donnés aux PZT correspondent aux normes américaines NAVY mais des compositions équivalentes sont commercialisées en Europe.

Ainsi ces quatre compositions de PZT (NAVY I, II, III, VI) permettent de balayer un large champ d’application depuis les applications de puissance nécessitant de fort Q

(NAVY type I & III) jusqu’aux applications de plus bas niveau nécessitant des constantes piézoélectriques très importantes (NAVY type VI).

Matériaux k

k

d

(pC/N) 𝜀

/𝜀

T

(°C)

PZT 53/47 0,52 0,67 220 800 360

PZT-4 (Navy I) 0,58 0,70 289 1200 330

PZT-8 (Navy III) 0,50 0,70 220 1000 300 PZT-5 (Navy II) 0,60 0,70 400 2000 360

PZT 5H (NavyVI) 0,65 0,75 590 3500 190

Tableau 1.3 – Propriétés électromécaniques, piézoélectriques et diélectriques reportées dans la littérature pour le PZT [PAR97]. 𝜀

/𝜀

correspond à la constante diélectrique mesurée à 1 kHz

En plus des PZT, d’autres pérovskites de type céramique ou mono-cristal ont été étudiées pour leurs fortes propriétés piézoélectriques. On retrouve entre autres, parmi celles-ci, les solutions solides PMN-PT (PbMgNbO

-PbTiO

), PSN-PT (PbScNbO

-PbTiO

), PIN-PT (PbInNbO

-PbTiO

) et PZN-PT (PbZnNbO

-PbTiO

) qui possèdent des valeurs de d

al- lant de 280 à 720 pC/N ([YAM94], [KEL97], [HOU04], [PHA06]).

De plus, on trouve des monocristaux de PMN-PT, PZN-PT et PIN-PMN-PT avec des pro-

priétés piézoélectriques bien supérieures à celles obtenues avec des céramiques. On observe

en effet des constantes piézoélectriques géantes supérieures à 2000 pC/N et un coefficient

de couplage k

supérieur à 90% ([DAM03], [RAJ07], [XU07]). Cependant, contrairement

aux céramiques, leurs utilisations concernent plus des applications de niche. En effet, l’in-

dustrialisation de ce type de matériaux reste difficile à cause de leurs synthèses beaucoup

plus coûteuses que celles d’une céramique classique. De plus, les propriétés mécaniques d’un

monocristal sont différentes de celles d’une céramique et contraignent son utilisation pour

certaines applications.

1.4 Contexte environnemental

Le titanate de baryum a été découvert peu après la Seconde guerre mondiale ([GRA46], [HIP46], [DEV49]). C’est la première pérovskite ferroélectrique à avoir été découverte. De plus, ses propriétés piézoélectriques sont bien supérieures à celles du quartz, matériau piézo- électrique jusqu’alors majoritairement utilisé. Les chercheurs se sont donc rapidement tournés vers ces matériaux de type pérovskite. Le BaTiO

a ainsi été très rapidement remplacé par une autre famille de matériaux ferroélectriques : les PZT.

Les premières publications sur ces matériaux à base de plomb datent en effet du début des années 1950 ([SHI52b], [JAF54], [MER54]) et les premières applications arrivent dans les années 1960 [CRA63]. Les matériaux piézoélectriques à base de plomb sont donc utilisés depuis plus de 50 ans.

Depuis le début du 21

siècle, des recherches sont menées afin de trouver des matériaux alternatifs au plomb, moins polluants et moins toxiques. Cependant, les matériaux à base de plomb sont aujourd’hui utilisés dans un très grand nombre de domaines allant de l’automo- bile à des applications plus sensibles, tels que le domaine médical ou le domaine militaire.

Par conséquent, on ne peut pas s’affranchir du jour au lendemain de ces matériaux : des alternatives fiables doivent donc être trouvées.

1.4.1 Toxicité du plomb et législation européenne

Pour un PZT non dopé se situant dans la zone morphotropique comme par exemple le PZT 53/47, le plomb contribue à 63,5% de la masse molaire du composé. La toxicité du plomb métallique est bien connue et conduit en cas d’exposition importante au saturnisme avec une atteinte du système nerveux et de la plupart des organes vitaux ([NEE04], [MEY08], [FLO12]). Cependant, il est important de différencier la toxicité du plomb sous forme métal- lique de celle du plomb sous forme d’oxyde ou de céramique. Dans le cas des PZT, le plomb sous forme métallique n’est pas utilisé. En effet, le précurseur inorganique utilisé dans le procédé céramique est le monoxyde de plomb PbO. Ce composé présente une toxicité avérée mais moindre comparé au plomb métallique.

Concernant les risques d’exposition, l’oxyde de plomb pose problème à cause de sa valeur

élevée de pression de vapeur saturante [HAR69]. En effet, au cours du procédé céramique,

les matières premières sont chauffées à très haute température : le PbO va donc se retrou-

ver en quantité non négligeable dans l’atmosphère. De plus, il a été montré dans le cas de

produits finis comme le PZT que le matériau n’est pas stable en milieu aqueux [KOS98]. La

dégradation du matériau conduit à la dissolution du plomb dans l’eau. Ce dernier point est

particulièrement préoccupant et pose la question du recyclage et du traitement des dispositifs

en fin de vie.