Matériau BaTiO 3 de départ

2.2.2.1 Dopage par un ion accepteur : le cobalt (+II/+III) . . . . 56

2.2.2.2 Dopage par un ion donneur : le niobium (+V) . . . . 56

2.2.2.3 Dopage par un ion isovalent : le calcium (+II) . . . . 57

2.2.2.4 Ajout de l’ion Li (+I) à la composition . . . . 57

2.2.2.5 Impact sur la structure pérovskite de l’ajout d’éléments

étrangers . . . . 58

2.2.3 Modification de la température de frittage : utilisation de fondant . 61

2.2.3.1 Utilisation de l’oxyde de lithium Li

₂

O . . . . 61

2.2.3.2 Influence du codopage sur le frittage . . . . 66

2.3.1 Choix du pourcentage de fondant sur critère des propriétés

piézo-électriques . . . . 68

2.3.2 Modification des propriétés piézoélectriques du BaTiO

3

: impact du

lithium et mono-dopage . . . . 69

2.3.3 Propriétés piézoélectriques des matériaux co-dopés . . . . 71

2.3.4 Recuit sous oxygène des céramiques . . . . 73

2.3.5 Domaine d’utilisation en température des matériaux . . . . 74

2.3.6 Cycle d’hystérésis : écart par rapport au cas classique du BaTiO

₃

ferroélectrique . . . . 78

2.3.7 Évolution des propriétés des matériaux au cours du temps . . . . . 79

2.4 Conclusion . . . 79

Parmi les différentes familles de matériaux piézoélectriques sans plomb, c’est le titanate de

baryum qui a été choisi pour être étudié dans cette thèse. L’amélioration des propriétés de ce

matériau se fera essentiellement à travers le dopage de sa structure. L’objectif est de conserver

un procédé de synthèse simple et d’obtenir un matériau dont les propriétés piézoélectriques

sont à la fois augmentées et reproductibles.

Ce Chapitre 2 présente dans un premier temps le procédé céramique utilisé ainsi que les

dif-férentes méthodes de caractérisation physico-chimique, diélectrique et piézoélectrique. Dans

un deuxième temps, l’amélioration du matériau par dopage est étudiée. Les différents dopants

utilisés sont présentés ainsi que leurs effets respectifs sur le matériau. L’ajout de fondant au

matériau est ensuite étudié avec son impact sur le procédé céramique et sur le matériau.

Pour finir, les propriétés des matériaux sont présentées et comparées avec un matériau de

type PZT.

2.1 Procédé de synthèse et méthodes de caractérisation

des céramiques piézoélectriques

2.1.1 Synthèse du titanate de baryum

Le procédé céramique utilisé à TRT, présenté Figure 2-1, est un procédé céramique

clas-sique. Ce procédé était utilisé initialement pour des matériaux PZT et a ensuite été repris

pour la synthèse du titanate de baryum. Il est à noter que dans le cadre de cette thèse, aucune

modification majeure n’a été apportée aux étapes de broyage ou de chamottage de ce procédé.

En revanche, l’étape de frittage a été modifiée pour être optimisée lors de l’étude des ajouts

de fondant. De plus, l’étape de mise en forme des matériaux a également été légèrement

mo-difiée. En effet, afin de suivre les directives REACH, l’enrobant à base de polyvinylbutyral

(PVB) et de phtalate de dibutyle utilisé initialement a été remplacé par l’enrobant industriel

Optapix PAF 35 à base d’alcool polyvinylique (PVA). Aucune influence du type d’enrobant

choisi n’a été observée sur les propriétés des matériaux. Par conséquent, le type de liant

utilisé pour chaque matériau ne sera pas précisé dans la suite de ce mémoire.

Synthèse de la phase pérovskite

Le début du procédé céramique consiste en un mélange d’oxyde et carbonate en une seule

étape. Cette méthode a l’avantage d’être simple et permet d’obtenir une poudre pérovskite

quasiment sans impureté.

Les matières premières sont pesées en accord avec les proportions stœchiométriques calculées.

Au carbonate de baryum (BaCO

₃

, Alpha Aesar, 99,8%) et à l’oxyde de titane (TiO

₂

, Aldrich,

99,8%) sont ajoutés les différents dopants sous forme d’oxyde ou de carbonate. Le tout

Figure 2-1 – Organigramme du procédé céramique utilisé

constitue 55 g de poudre, broyée par attrition pendant 1 h avec 900 g de billes de Zircone

stabilisé au cérium (diamètre 2,4 – 2,8 mm) et 140 mL d’eau déionisée dans un broyeur à batch

d’axe vertical. Cette étape de broyage permet de mélanger de façon efficace et homogène les

poudres et de diminuer la taille des particules et ainsi d’augmenter leur réactivité.

Après broyage, la barbotine récupérée est séchée puis la poudre est tamisée. La poudre est

ensuite chamottée dans un four à moufle à 1100 °C pendant 2 h sous air. La phase pérovskite

se forme suivant l’équation :

BaCO

3

+ TiO

2

→ BaTiO

3

+ CO

2

(Réaction chimique de base sans dopant)

La poudre ainsi obtenue est ensuite tamisée puis rebroyée 1/2 h dans 140 mL d’eau déionisée

avec 900 g de billes de Zirconium et 5 gouttes de dispersant ammoniaque. Une fois le broyage

terminé, la barbotine est séchée puis la poudre obtenue est une nouvelle fois tamisée.

Mise en forme et frittage

Afin de réaliser la mise en forme, la poudre obtenue doit être enrobée (dans notre cas,

l’enrobant est à base de phtalate ou de PVA). En effet, il est nécessaire de lui incorporer un

liant et éventuellement un plastifiant pour permettre à l’objet formé de conserver sa cohésion

pendant et après la mise en forme. Par pressage uniaxial d’1,5 t/cm

2

, la poudre contenue

dans un moule rigide est compactée à l’aide d’une presse axiale hydraulique. Le liant permet

alors d’assurer la cohésion des particules lors du pressage et le plastifiant permet de rendre

la pièce crue plus ductile et d’éviter ainsi qu’elle ne se casse en sortie de moule.

Les pièces crues ainsi formées sont ensuite frittées. Le frittage est une étape primordiale

qui permet de consolider la pièce granulaire à l’aide d’une élévation de température. Cette

consolidation permet alors le passage d’une pièce pulvérulente à un matériau cohérent et

s’accompagne donc d’une densification. De plus elle peut se faire avec ou sans fusion d’un ou

de plusieurs des constituants de la pièce crue.

La première étape du processus de frittage correspond à la soudure entre les différentes

par-ticules de la pièce crue. Ensuite, la deuxième étape consiste en la formation de ponts (ou

cous) aux points de contact des grains, ce qui entraine la formation d’un squelette

compor-tant une forte porosité ouverte. Lors de l’étape suivante, des diffusions de matière ont lieu

visant à diminuer les interfaces solide-gaz au profit des joints de grains : on observe alors une

croissance des ponts entre les particules, le matériau devient de plus en plus stable

thermo-dynamiquement et c’est à cette étape que l’on observe une importante densification. Enfin,

la dernière étape correspond à la fermeture complète ou quasi-complète de la porosité et au

grossissement des grains.

La diffusion de la matière lors du frittage repose sur plusieurs mécanismes : la diffusion en

surface, en volume, depuis les joints de grains, le transport en phase gazeuse, et la déformation

plastique. L’ajout d’un fondant au matériau avant l’étape de frittage permet d’ajouter un

mécanisme de transport de matière. En effet, lors d’un frittage où une faible quantité de

fondant est présent (quelques pourcents volumiques), une phase liquide va apparaitre au

cours du processus et va favoriser les mouvements de matière grâce à des phénomènes de

dissolution – reprécipitation. Ce mécanisme rend le transport de matière plus efficace et

permet de diminuer l’apport de chaleur nécessaire au frittage.

Le profil thermique de frittage utilisé pour le titanate de baryum à TRT est présenté sur la

Figure 2-2. Le premier palier effectué à 600 °C permet la décomposition de l’enrobant. Le

deuxième palier correspond à la température de frittage et est maintenu 4 heures. Elle est de

1300 °C pour le titanate de baryum pur et peut être abaissée (à 1100 °C par exemple) lors

de l’ajout de fondant.

Au cours du procédé céramique, du mélange des matières premières à l’obtention de la

céra-mique après frittage, un certain nombre de caractérisations physico-chicéra-miques sont réalisées

Figure 2-2 – Profil thermique utilisé pour le frittage du titanate de baryum

afin de contrôler le déroulement du processus. Entre autre, la diffraction des rayons X, la

dilatométrie et la microscopie électronique à balayage sont utilisées et sont présentées en

Annexe A.

2.1.2 Préparation des échantillons pour mesures : procédés de

po-larisation

Afin de pouvoir réaliser les caractérisations piézoélectriques, il est nécessaire de fabriquer

des échantillons de géométrie bien précise (Figure 2-3). Trois types de géométrie ont été

utilisés : le barreau, le disque et la plaque. Après frittage, les matériaux sont donc usinés

afin de correspondre à la géométrie voulue. Des électrodes sont ensuite déposées. Elles sont

composées d’encre à base de poudre d’argent, déposées au pinceau sur les faces des matériaux,

et frittées 1 h à 500 °C.

Comme il a été expliqué dans le Chapitre 1, la céramique est constituée initialement de

domaines ferroélectriques orientés aléatoirement. Les échantillons ne possèdent donc pas de

polarisation électrique à l’échelle macroscopique. Ainsi, pour introduire l’anisotropie

néces-saire à la piézoélectricité, les échantillons doivent être polarisés.

Deux méthodes de polarisation ont été utilisées : la polarisation à champ constant et à

température décroissante (ou Field Cooling notée FC) et la polarisation à champ croissant et

à température constante (ou Increasing Field notée IF). La deuxième méthode a été utilisée

uniquement dans le cadre de l’étude sur le champ interne présentée Chapitre 3. Ainsi, tous

les échantillons présentés par ailleurs ont été polarisés suivant la méthode FC.

Polarisation à champ constant et à température décroissante (Field Cooling)

Cette méthode consiste à chauffer l’échantillon avant de lui appliquer un champ électrique.

Expérimentalement, l’échantillon est placé dans un bain d’huile et chauffé à 150 – 160 °C.

Dans le cas du titanate de baryum, la température monte donc au dessus de la température

de Curie. Un champ électrique de 600 V/mm est ensuite appliqué. Le champ est maintenu

constant et le matériau est refroidi jusqu’à une température d’environ 45 °C (au dessus de la

transition de phase orthorhombique – quadratique).

Polarisation à champ croissant et à température constante (Increasing Field)

Cette méthode n’implique pas d’élévation de température. Elle convient donc à des

ma-tériaux ayant des pertes diélectriques non négligeables qui induiraient des courants de fuite

trop importants lorsque la température augmente (cas du Field Cooling). Ainsi, lors de la

polarisation, l’échantillon reste dans un bain d’huile à température ambiante. Un champ

électrique croissant est alors appliqué et augmente jusqu’à plusieurs kilovolts. Ce champ est

ensuite maintenu pendant 15 min avant de décroitre.

2.1.3 Techniques de caractérisation diélectrique et piézoélectrique

Détermination de la permittivité relative et des pertes diélectriques du matériau

La permittivité relative ou constante diélectrique du matériau est déduite de la mesure de

la capacité du matériau à 1 kHz. Elle est calculée à partir de la relation (1.7) présentée dans

le chapitre précédent :

𝜀

_𝑟

= ^𝐶·𝑡

𝜀

₀

·𝑆 (2.1)

Avec :

— 𝜀

_𝑟

la constante diélectrique du matériau

— C (F) la capacité du matériau

— t (m) la distance entre les électrodes

— S (m

2

) la surface des électrodes

— 𝜀

₀

(F/m) la permittivité du vide

Les pertes diélectriques tan𝛿

_𝑒

sont mesurées à 1 kHz et sont définies comme étant le rapport

entre la partie imaginaire 𝜀

^′′

et la partie réelle 𝜀

^′

de la permittivité :

tan𝛿

𝑒

= ^𝜀

′′

La capacité et les pertes diélectriques sont mesurées par impédancemétrie à l’aide d’un

im-pédancemètre Agilent 4294A (40 Hz – 110 MHz).

Détermination de la température de Curie du matériau

Comme il a été vu dans le Chapitre 1, l’évolution de la constante diélectrique en

fonc-tion de la température permet de renseigner sur la posifonc-tion des transifonc-tions de phases en

température. Ainsi, un changement de phase cristallographique s’accompagne généralement

d’un maximum local de la constante diélectrique du matériau. On peut ainsi observer dans

le cas du titanate de baryum une grande augmentation de sa constante diélectrique à la

température de Curie, lors de la transition entre les structures quadratique et cubique.

Une étuve contenant des voies de mesures connectées à un impédancemètre permet d’effectuer

des mesures de la constante et des pertes diélectriques en fonction de la température. La

température de l’étuve peut atteindre 500 °C et descendre à environ -50 °C à l’aide d’une

circulation d’azote liquide. On peut donc déterminer dans le cas du titanate de baryum

la température de Curie (aux alentours de 90 – 130 °C en fonction du dopage) ainsi que

la température de transition de phase orthorhombique – quadratique. Pour chaque point

d’acquisition en fonction de la température, la constante diélectrique est mesurée entre 1 kHz

et 1 MHz afin d’observer un éventuel comportement relaxeur de l’échantillon.

Mesures d’impédance

Afin de déterminer les différentes constantes caractéristiques du matériau piézoélectrique,

des mesures d’impédance de bas niveau sont effectuées sur les échantillons. Un signal

élec-trique de 0,5 V et de fréquence variable leur est appliqué et le spectre d’impédance en

fré-quence est mesuré. Lorsque la longueur d’onde du signal émis est égale à environ deux fois

une des dimensions caractéristiques de l’échantillon, un phénomène de résonance

électroméca-nique se produit alors au sein de cet échantillon. On observe alors sur le spectre d’impédance

une résonance caractérisée par un minimum d’impédance suivie par une antirésonance

ca-ractérisée par un maximum d’impédance. Les fréquences de résonance et d’antirésonance

nous permettent ensuite de remonter aux valeurs des composantes tensorielles associées à la

direction selon laquelle le matériau a résonné.

En balayant en fréquence l’impédance de l’échantillon mesuré, on peut ainsi observer les

résonances électromécaniques liées aux trois dimensions de l’échantillon. Afin de découpler

suffisamment les modes de résonance pour éviter un recouvrement entre des harmoniques

et le mode fondamental de résonance, la géométrie des échantillons doit alors respecter des

dimensions bien précises. Ainsi les pièces céramiques synthétisées sont usinées afin de

corres-pondre aux normes CENELEC [CEN02] et ANSI IEEE Std 176-1987 [ANS88]. Les contraintes

dimensionnelles sont explicitées sur la Figure 2-3.

Figure 2-3 – Schéma présentant les différentes restrictions conseillées par les normes sur les

dimensions. En dessous de chaque géométrie sont indiquées les constantes électroacoustiques

auxquelles on peut accéder à partir de celles-ci. Les surfaces grisées correspondent aux surfaces

sur lesquelles sont déposées des électrodes

Afin de déterminer les différents paramètres indiqués sur la Figure 2-3 comme par exemple

les coefficients de couplage, il est nécessaire de mesurer les fréquences de résonance et

d’an-tirésonance. Ces fréquences peuvent être définies de plusieurs manières. Elles peuvent être

respectivement définies par le minimum et le maximum du module de l’impédance et sont

alors notées f

m

et f

n

. Si l’on regarde au niveau de la phase de l’impédance, elles sont définies

par l’annulation de l’angle de phase. Cela correspond à l’annulation de la susceptance dans

le cas de la résonance et à l’annulation de la réactance dans le cas de l’antirésonance. On les

note respectivement f

_r

et f

_a

. Un autre moyen de les définir consiste à assimiler la résonance

électromécanique du matériau à un circuit électrique équivalent. Cette méthode utilise le

circuit équivalent de Mason présenté Figure 2-4(a) [ROY00b]. Ce circuit est constitué de

deux branches parallèles : une comprenant une capacité statique C

0

et une deuxième appelée

branche motionnelle comprenant une résistance R, une inductance L et une capacité

dyna-mique C. Un exemple d’ajustement de l’impédance à l’aide du schéma équivalent de Mason

est présenté Figure 2-4(b).

On définit alors à partir du circuit électrique équivalent une fréquence de résonance f

s

et

d’antirésonance f

p

calculées à partir des relations suivantes :

𝑓

_𝑠

= ¹

2𝜋√

𝐿𝐶 (2.3)

𝑓

_𝑝

= ¹

2𝜋

√︂

1

𝐿𝐶⁽

𝐶

𝐶

0

+ 1) (2.4)

Figure 2-4 – (a) Circuit équivalent de Mason modélisant la résonance électromécanique de

l’élément piézoélectrique [ROY00b] et (b) Mesure d’impédance d’un disque de BaTiO

₃

dopé

(en bleu) et ajustement (en pointillés rouge) de l’impédance par le circuit équivalent de Mason

à la résonance

mesuré.

Mesure des cycles d’hystérésis ferroélectriques

Le cycle d’hystérésis des matériaux piézoélectriques est mesuré au sein d’un montage

Sawyer-Tower à l’aide d’un oscilloscope Lecroy Waverunner 6030. Dans ce montage, un

condensateur de très forte capacité (environ 1000 fois supérieure à celle de l’échantillon)

est placé en série avec l’échantillon. Lors de l’application du champ électrique, le cycle

d’hys-térésis est construit via la mesure de la tension aux bornes du condensateur placé en série.

La mesure du cycle d’hystérésis des échantillons nous permet alors d’étudier le comportement

ferroélectrique du matériau et d’accéder à sa polarisation rémanente et à son champ coercitif.

2.1.4 Fiabilité des résultats annoncés

Incertitudes sur les mesures d’impédance électrique

Dans la suite de ce chapitre, sont présentées des propriétés diélectriques et piézoélectriques

obtenues à partir de mesures d’impédance. Il est donc intéressant de s’interroger sur les

erreurs éventuelles dues au dispositif de mesure. Deux sources principales d’incertitudes sont

vérifiées : le bruit de l’appareil et l’impédance de contact entre le porte-échantillon et le

matériau mesuré.

Concernant le bruit, après chaque démarrage des appareils, une calibration du dispositif

est réalisée. Après calibration, en circuit fermé, le bruit sur le module de l’impédance dans

l’intervalle de fréquence [1 kHz – 30 MHz] reste inférieur à 10 mΩ. En termes de comparaison,

pour des céramiques de titanate de baryum dopé d’épaisseur d’environ 0,5 mm, l’impédance

est de l’ordre de la dizaine de kΩà 1 kHz, de l’ordre de plusieurs centaines d’ohm à 100 kHz

et de l’ordre de 5 et 2 Ω à respectivement 10 et 30 MHz. Le bruit a donc plus d’importance

à plus haute fréquence mais reste cependant inférieur à 1% à 30 MHz.

Concernant l’impédance de contact, celle-ci est plus difficile à mesurer. Elle dépend de la

nature et de la qualité des électrodes mais aussi du contact et donc de la pression exercée

par le porte-échantillon sur l’échantillon. Lors de la caractérisation des matériaux

piézoélec-triques, les mesures d’impédance sont effectuées de façon à ce que le minimum de pression

soit appliqué à l’échantillon. Afin d’avoir un aperçu de l’influence de l’impédance de contact,

deux mesures sont alors effectuées sur un échantillon de titanate de baryum dopé. Pour la

première mesure, une pression minimale mais suffisante pour que l’échantillon soit maintenu

est appliquée. La deuxième mesure est ensuite réalisée en appliquant une pression légèrement

supérieure (mais malheureusement non quantifiable) à l’échantillon. Les résultats montrent

alors un écart négligeable de la valeur de l’impédance à 1 kHz et un écart de 1,2% à 30 MHz

entre les deux mesures.

Écart-type sur les propriétés diélectriques et piézoélectriques

Afin d’estimer les incertitudes sur certaines mesures qui seront présentées dans la suite de

ce chapitre, une composition de titanate de baryum dopé avec 0,5% de cobalt et avec ajout

de 1% molaire de Li

₂

O (BTCo

_0,5%

, 1% Li

₂

O) a été synthétisée. À partir de cette

composi-tion 24 pastilles ont été mises en forme et frittées en même temps. La température du four

durant le frittage a atteint 1084 °C (au lieu des 1100 °C désirés). La dispersion de certaines

caractéristiques diélectriques et piézoélectriques est alors présentée dans le Tableau 2.1 et

correspond à une population de 21 échantillons. Les écarts-types présentés sont donnés en

pourcentage de la moyenne. Ils permettent de rendre compte de l’homogénéité de la

composi-tion synthétisée mais mettent aussi en évidence des difficultés à évaluer correctement certains

paramètres. Ainsi, les mesures du coefficient de couplage en mode planaire, de la constante

diélectrique, des pertes diélectriques et de la température de Curie sont des mesures fiables et

les écarts-types de respectivement 2,5, 3,5, 6,3 et 0,9% montrent que la composition

synthéti-sée est homogène et donne des résultats reproductibles. Cependant, le coefficient de couplage

k

_t

et le facteur de qualité mécanique Q

_m

montrent une forte dispersion des résultats avec

respectivement un écart-type de 7,1 et 30,1%. Ces deux écarts-types traduisent des

difficul-tés de mesure. Notamment, le signal de la résonance en mode épaisseur est souvent bruité et

entraîne des incertitudes. Concernant le Q

_m

, pour des matériaux à faibles pertes mécaniques,

la valeur est difficilement mesurable. Il faudra donc garder en tête cette incertitude pour

les valeurs supérieures à 200. Cependant, à part pour la température de Curie, les valeurs

annoncées pour les propriétés diélectriques et piézoélectriques correspondent toujours à une

moyenne sur quatre ou cinq échantillons. L’erreur faite sur la valeur annoncée en est donc

fortement réduite.

k

p

k

t

^𝜀

33

/𝜀

0

Q

m

^tan𝛿

𝑒

T

C

(°C)

Moyenne 0,401 0,438 1665 558 1,2% 119,1 °C

Écart-type (%) 2,5 7,1 3,5 30,1 6,3 0,9

Tableau 2.1 – Moyenne et écart-type des propriétés électromécaniques, diélectriques et

pié-zoélectriques d’une population de sept échantillons pour la mesure de T

C

et de vingt-et-un

échantillons pour les autres mesures de (BTCo

0,5%

, 1% Li

2

O)

2.2 Modification de la base BaTiO3

Le titanate de baryum pur en tant que tel ne présente pas de propriétés piézoélectriques

suffisantes pour pouvoir remplacer les PZT. Le travail présenté dans cette partie traite des

différentes solutions employées qui modifient chimiquement et structurellement le titanate de

baryum afin d’augmenter ses propriétés. La solution principale utilisée consiste à doper la

céramique.

2.2.1 Matériau BaTiO

3

de départ

À but comparatif, des échantillons de titanate de baryum ont été synthétisés en suivant

Dans le document Céramiques piézoélectriques : le titanate de baryum dopé pour transducteurs acoustiques (Page 44-57)