Polarisation par champ croissant à température ambiante (Increasing

3.2.2 Polarisation par Field Cooling (FC) . . . . 86

3.2.3 Vieillissement du BT :Co,Li : évolution du champ interne en fonction

du temps . . . . 87

3.3 Vieillissement et dipôle électrique de défaut . . . 88

3.3.1 Dipôles électriques de défaut, théorie SRO (Short Range Order) . . 89

3.3.2 Céramique BT :Co,Li non polarisée . . . . 92

3.3.3 Céramique BT :Co,Li polarisée . . . . 95

3.4 Compensation de charge . . . 96

3.4.1 Cinétique de basculement des dipôles électriques de défaut . . . . . 96

3.4.2 Compensation de charge - Modulation du champ interne . . . . 98

3.5 Propriétés non linéaire : drift diélectrique . . . 102

3.5.1 Non linéarité et comportement de Rayleigh . . . 102

3.5.2 Comportement piézoélectrique « dur » du BaTiO

₃

dopé et co-dopé 103

3.5.3 BT :Co,Li : évolution en fonction de la concentration en lithium . . 105

3.5.4 BT :Co,Li,F : rôle du fluor . . . 105

3.5.5 Évolution par cyclage électrique . . . 106

3.6 Conclusion . . . 108

On a vu dans le chapitre précédent que le dopage par les ions Co

2+/3+

induisait un

com-portement ferroélectrique inhabituel dans la plupart des compositions de titanate de baryum

dopé. Les cycles d’hystérésis de ces matériaux sont en effet déformés. L’objectif de ce chapitre

est d’étudier ce comportement particulier observé afin de déterminer l’impact qu’il peut avoir

sur les propriétés fonctionnelles des matériaux.

Les déformations du cycle d’hystérésis sont attribuées à la présence au sein du matériau d’un

champ électrique interne. Après quelques observations sur les conséquences de ce phénomène,

l’origine de ce champ interne sera présentée. Ce chapitre montrera ensuite différents moyens

permettant de faire varier sa valeur avant de présenter son impact sur certaines propriétés

fonctionnelles de la céramique.

3.1 Comportement doux et dur des céramiques

piézoélec-triques : champ interne

Les matériaux piézoélectriques sont classés en deux catégories en fonction de leurs

proprié-tés : les matériaux piézoélectriques « doux » et les matériaux piézoélectriques « durs ».

— Un matériau au comportement doux va posséder une forte constante diélectrique et

un fort d

33

. Cependant, ses pertes diélectriques et mécaniques seront plus élevées et

le matériau aura une faible résilience vis-à-vis des champs AC ([XU91], [HAE99]).

— Au contraire, un matériau piézoélectrique dur va avoir une plus faible constante

di-électrique et un d

33

moins important. De plus, ses pertes diélectriques et mécaniques

seront faibles et il aura une forte résilience vis-à-vis des champs AC [SHR07].

Cas du PZT

Cette différence de comportement est généralement dépendante du dopage utilisé dans

le matériau. Ce phénomène est bien connu dans le cas des PZT. En fonction de la nature

des dopants, le matériau acquiert l’un ou l’autre des comportements. Ainsi, le dopage d’une

céramique PZT avec un dopant accepteur comme l’ion Fe

3+

qui substitue l’ion Ti

4+

ou Zr

4+

en site B de la pérovskite, conduit à une céramique dure. Durcir de cette façon le PZT

permet d’augmenter son facteur de qualité mécanique ainsi que son champ coercitif tout

en diminuant les pertes diélectriques. Au contraire, doper le PZT avec un dopant donneur

comme l’ion Nb

5+

(aussi en substitution des sites B) mène à un matériau piézoélectrique

doux.

Dans le cas d’une application où le matériau est sollicité par de fortes contraintes mécaniques

ou électriques, un comportement dur sera privilégié. Cependant, ce type de comportement

conduit à des problèmes de vieillissement beaucoup plus importants que dans le cas de

ma-tériaux doux. À l’échelle macroscopique, ce vieillissement est caractérisé par un décalage du

cycle d’hystérésis suivant l’axe du champ électrique [GAO06].

La Figure 3-1 (a) & (b) présente les cycles d’hystérésis de céramiques PZT respectivement

au comportement doux et dur. Le PZT doux Figure 3-1(a) présente un cycle d’hystérésis

symétrique typique d’un matériau ferroélectrique classique. Au contraire, le PZT dur Figure

3-1(b) présente un cycle d’hystérésis déformé et décalé suivant l’axe du champ électrique. On

observe donc sur ce cycle d’hystérésis un effet du vieillissement du PZT dur.

Figure 3-1 – Cycle d’hystérésis ferroélectrique P-E pour (a) PZT-5H Navy type VI (doux),

(b) PZT-4 Navy type I (dur), (c) BaTiO

₃

et (d) BaTi

_0,9925

Co

_0,0075

O

_3-𝛿

, 1 mol% Li

₂

O

Cas du BaTiO

₃

Les Figures 3-1 (c) & (d) présentent respectivement les cycles d’hystérésis du BaTiO

₃

et

du (BTCo

_0,75%

, 1mol% Li

₂

O) synthétisés au Chapitre 2. Une analogie peut être faite avec

les cycles des PZT doux et dur. Le BaTiO

₃

présente un cycle typique ferroélectrique similaire

à celui du PZT doux mais avec un champ coercitif inférieur. Le (BTCo

_0,75%

, 1mol% Li

2

O),

dopé avec un ion accepteur, a un comportement qui se rapproche de celui du PZT dur. Son

cycle d’hystérésis est déformé et décalé suivant l’axe du champ électrique.

On définit alors le champ interne E

int

comme correspondant au décalage du cycle

d’hysté-résis par rapport à l’axe du champ électrique [GEN15]. Il correspond donc à la flèche rouge

présentée sur la Figure 3-1(d). Sa valeur est alors donnée par la relation suivante :

𝐸

_𝑖𝑛𝑡

=−^𝐸

−

𝐶

+𝐸

_𝐶⁺

2 (3.1)

𝐸

_𝐶⁻

correspond à la valeur du champ électrique quand la polarisation du matériau s’annule

(passage d’une polarisation positive à une polarisation négative). 𝐸

_𝐶⁺

correspond à la

va-leur du champ électrique quand la polarisation du matériau s’annule lorsqu’il repasse à une

polarisation positive.

3.2 Processus de polarisation et vieillissement du BT:Co,Li

Afin d’étudier le champ interne présent dans les céramiques de BaTiO

3

dopé, les deux

processus de polarisation IF et FC présentés dans le Chapitre 2 sont utilisés. Pour cette

étude sur les processus de polarisation, une seule composition est utilisée : le (BTCo

_0,75%

,

1mol% Li

₂

CO

₃

) et elle sera notée BT:Co,Li.

3.2.1 Polarisation par champ croissant à température ambiante

(In-creasing Field IF)

À cause de la présence du champ interne, la polarisation des céramiques est plus difficile et

est très dépendante du processus de polarisation utilisé. De plus, de façon étonnante, dans le

cas de l’IF, l’historique thermique des échantillons influe sur la polarisation des matériaux.

Afin d’illustrer ce phénomène, avant de polariser par IF le BT:Co,Li, les échantillons sont

soumis à un recuit à 150 °C (au-dessus de T

_C

) pendant 30 min puis :

— soit à une trempe à température ambiante en sortant l’échantillon directement de

l’étuve,

— soit à un refroidissement classique (lent) en laissant l’échantillon refroidir jusqu’à

tem-pérature ambiante dans l’étuve fermée et arrêtée.

La polarisation est ensuite réalisée à température ambiante en augmentant progressivement

le champ électrique jusqu’à la valeur visée puis en le maintenant pendant 15 min avant de le

redescendre progressivement à zéro. Le coefficient de couplage du mode planaire est ensuite

mesuré et servira d’indicateur pour déterminer si l’échantillon est totalement polarisé ou non.

On considère l’échantillon comme totalement polarisé lorsque son k

p

atteint une valeur de

0,40 (valeur maximale obtenue juste après polarisation pour la composition BT:Co,Li).

La Figure 3-2 présente les résultats de cette expérience. Elle montre l’évolution du k

p

des échantillons en fonction du champ électrique utilisé pour la polarisation et suivant les

deux traitements thermiques différents. On peut ainsi observer que les échantillons qui ont

été trempés sont plus facilement polarisables que ceux non trempés. Alors que les premiers

nécessitent seulement 1000 V/mm pendant 15 min pour atteindre un k

p

d’environ 0,40 et être

complètement polarisés, les seconds nécessitent 1600 V/mm pour atteindre la même valeur

de k

_p

. De plus, à 1000 V/mm, une grande différence de performance existe entre les deux

types d’échantillons : une différence d’environ 0,20 sur la valeur du k

_p

soit 50% de différence

causée uniquement par l’historique thermique des échantillons.

Figure 3-2 – Coefficient de couplage électromécanique k

p

en fonction du champ électrique

appliqué pendant la polarisation des échantillons BT:Co,Li. Les lettres a), b), c) et d)

cor-respondent aux échantillons dont le cycle d’hystérésis est représenté

Les courbes (a), (b), (c) & (d) inclues dans la Figure 3-2 présentent les cycles d’hystérésis

des échantillons annotés par les mêmes lettres sur la courbe principale de cette figure. Dans

cette étude, on ne peut pas vraiment prendre la valeur de |𝐸

_𝐶⁺

| ou |𝐸

_𝐶⁻

| comme valeur du

champ coercitif car le champ interne provoque un décalage des cycles d’hystérésis. On définit

alors la quantité 2𝐸

𝐶

qui représente la largeur du cycle à polarisation nulle tel que :

2𝐸

_𝐶

=𝐸

_𝐶⁺

−𝐸

_𝐶⁻

(3.2)

Les inserts (a) & (c) de la Figure 3-2 présentent les cycles d’hystérésis d’échantillons

respecti-vement trempés et non trempés dans un état quasiment non polarisé (k

p

< 0,08). On observe

qu’aucun champ interne n’est présent dans ces échantillons. Cependant, une différence de

champ coercitif apparaît entre les deux échantillons : celui qui est trempé (2E

C

= 690 V/mm)

a un champ coercitif plus élevé que celui non trempé (2E

C

= 275 V/mm). Cette différence

de champ coercitif persiste mais est moins importante lorsque le processus de polarisation

s’effectue à une valeur de champ suffisamment élevée pour polariser complètement les

maté-riaux (k

p

> 0,40). Ainsi, la largeur du cycle de l’échantillon trempé et polarisé à 2000 V/mm

(2E

_C

= 830 V/mm) est supérieure à celle de l’échantillon non trempé et polarisé à 1800 V/mm

(2E

_C

= 710 V/mm), respectivement représenté dans les inserts (b) & (d). De plus, pour ces

deux échantillons, la présence d’un champ interne est observée : E

_int

= 135 V/mm pour celui

qui est trempé, et E

_int

= 90 V/mm pour celui non trempé.

3.2.2 Polarisation par Field Cooling (FC)

La deuxième méthode de polarisation utilisée est le Field Cooling (FC). La température

de l’échantillon est montée à 150 °C et un champ de 600 V/mm est appliqué pendant le

refroidissement de l’échantillon jusqu’à environ 40 °C.

Figure 3-3 – Cycles d’hystérésis d’un échantillon de BT:Co,Li

La Figure 3-3 présente un cycle d’hystérésis acquis après polarisation par FC d’un BT:Co,Li.

Le cycle en rouge présente un important décalage indiquant la présence d’un fort champ

interne au sein de l’échantillon. Cependant le cycle a été obtenu juste après le procédé de

polarisation. L’échantillon serait donc déjà dans un état de vieillissement avancé. Ainsi, on

observe un comportement différent entre un matériau polarisé par FC et un matériau polarisé

par IF à température ambiante. De plus, on observe sur cette figure que le cycle d’hystérésis

change si le sens de polarisation de l’échantillon est inversé par rapport au sens du champ

électrique appliqué. De façon pratique, il suffit de retourner l’échantillon dans le système de

mesure. On observe alors un cycle d’hystérésis inversé (courbe verte) qui est décalé vers les

valeurs positives de champ électrique. Entre les deux cycles rouge et vert, le champ interne est

identique en valeur absolue mais son sens est opposé entre les deux. Ainsi, le champ interne

présente une direction bien précise qui est indépendante du sens de la polarisation du matériau

piézoélectrique. Lors du basculement des domaines ferroélectriques durant l’acquisition des

cycles d’hystérésis, l’orientation du champ interne restera donc la même.

3.2.3 Vieillissement du BT:Co,Li : évolution du champ interne en

fonction du temps

On vient donc de voir qu’en plus de la diminution des propriétés piézoélectriques présentée

dans le chapitre précédent, le vieillissement d’une céramique piézoélectrique implique aussi

la création d’un champ interne au sein du matériau. De plus, après polarisation, le matériau

n’est pas dans un état stable et son champ interne va augmenter au cours du temps. Cette

augmentation est montrée Figure 3-4. Cette figure présente l’évolution du cycle d’hystérésis

de BT:Co,Li au cours du temps. De plus, les deux processus de polarisation sont présentés :

on a Figure 3-4(a) l’évolution du cycle d’hystérésis après IF et Figure 3-4(b) l’évolution

après FC.

Figure 3-4 – Évolution du cycle d’hystérésis en fonction du temps de BT:Co,Li polarisé (a)

par IF à température ambiante à 2 kV/mm et (b) par FC à 600 V/mm de 150 à 40 °C

La Figure 3-4(a) présente à t

0

un cycle d’hystérésis mesuré juste après une polarisation par

IF après une trempe de l’échantillon. Après polarisation, les propriétés électromécaniques du

BT:Co,Li sont identiques à celles du même matériau polarisé par Field Cooling avec k

p

≈0,40.

On observe cependant, comme présenté dans la partie 3.2.1, que le cycle d’hystérésis est

légèrement décalé à t

₀

, ce qui révèle la présence d’un champ interne. On laisse ensuite vieillir

le matériau à température ambiante et son cycle d’hystérésis est mesuré. On observe ainsi à

t

₁

, seulement 3 h après polarisation, que le champ interne a déjà évolué. Il va ensuite continuer

à augmenter : de t

0

à t

3

= 43 jours, on observe un décalage de plus en plus important du

cycle : le champ interne augmente de 135 à 730 V/mm en 43 jours (résultats résumés dans

le Tableau 3.1).

E

int

(V/mm)

à t

0

2E

C

(V/mm) ^{Nombre de jours pour}

avoir 𝐸

_𝑖𝑛𝑡

=𝐸

_{𝑖𝑛𝑡 𝑚𝑎𝑥}

𝐸

_{𝑖𝑛𝑡 𝑚𝑎𝑥}

(V/mm)

IF at RT,

trempé ^{135 830 43 jours 730}

FC de 150 à

40 °C ^{415 830 22 jours 745}

Tableau 3.1 – Champ interne et valeur 2E

C

du BT:Co,Li mesurés juste après

polarisa-tion. Nombre de jours pour atteindre un état stable et champ interne maximum lorsque les

matériaux ont complètement vieilli et sont stables

Concernant la polarisation par FC, la Figure 3-4(b) nous présente à t

0

un matériau qui

possède déjà un fort champ interne. Comme il a été vu précédemment, tout se passe comme

si le matériau juste après polarisation était déjà dans un état avancé de vieillissement. De

plus, au cours du temps, le cycle d’hystérésis va continuer d’évoluer. Le matériau n’est pas

encore à t

0

dans un état stable et va continuer à vieillir : son champ interne augmente ainsi de

490 V/mm (t

₀

) à 745 V/mm (t

₃

& t

₄

). En comparaison avec l’autre méthode de polarisation,

il faudra environ 40 jours pour un matériau polarisé par IF pour retrouver un comportement

similaire à celui d’un matériau polarisé par FC à environ 20 jours. Ainsi, l’avantage que

présente le procédé par FC est que le matériau ainsi obtenu atteindra plus rapidement un

état stable. En effet, à partir de 22 jours, le champ interne arrête d’augmenter.

Dans le document Céramiques piézoélectriques : le titanate de baryum dopé pour transducteurs acoustiques (Page 82-89)