Photocourants dans le titanate de baryum monocristallin dopé au fer ou au cobalt

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monocristallin dopé au fer ou au cobalt

G. Godefroy, C. Cochet, L. Cai, P. Jullien

To cite this version:

G. Godefroy, C. Cochet, L. Cai, P. Jullien. Photocourants dans le titanate de baryum monocristallin dopé au fer ou au cobalt. Journal de Physique, 1975, 36 (7-8), pp.727-736.

�10.1051/jphys:01975003607-8072700�. �jpa-00208308�

727

PHOTOCOURANTS DANS LE TITANATE DE BARYUM

MONOCRISTALLIN DOPÉ AU FER OU AU COBALT

G.

GODEFROY,

^C.

COCHET,

^L.

CAI,

^{P. JULLIEN}

Laboratoire de

Diélectriques

^et

Ferroélectriques,

Faculté des Sciences

MIPC,

^Bâtiment

Mirande,

²¹⁰⁰⁰

Dijon,

^France

(Reçu

^{le 7 octobre}

1974,

^{révisé le 6 mars}

1975, accepté

^{le 21 mars}

1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les mesures de conductivité et de

photoconductivité

des titanates de baryum dopés

au fer ou au cobalt ont mis en évidence un niveau de donneur dont la profondeur ^{varie avec la concen-}

tration et la nature du

dopant

^{et un niveau de}

piège

au-dessous de la bande de conduction : à la

profondeur

^de 2,6 eV pour le fer ^et 2,4 eV pour le cobalt. On ^{montre une} relation entre l’anomalie du comportement ^{de la} photoconductivité ^{et le} changement de mécanisme de compensation ^du

fer ou du cobalt.

Abstract. ²⁰¹⁴ Measurements of the conductivity ^and

photoconductivity

^{of iron or cobalt} doped

barium titanate show that the donor level

dépends

^{on the}

doping

concentration and the

separation

between the trapping level and the conduction band

(2.6

^eV (iron) and 2.4 eV

(cobalt)).

^{A relation}

between the anomaly ^{of the}

photoconductivity

^{and the} change ^{of iron or cobalt} compensation

mechanism is demonstrated.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 36, JUILLET-AOÛT 1975,

Classification

Physics ^Abstracts

8.780

1. Introduction. ^- Le but de cet article est de

pré-

senter les résultats de mesures de conductivité et

de photoconductivité

du titanate de

baryum dopé

^{au fer}

ou au cobalt et de montrer comment un modèle à 2 niveaux

d’impuretés

peut

interpréter

l’allure des

phénomènes

^observés.

Il existe une littérature abondante sur les

propriétés photoconductrices

^du titanate de strontium :

Yasunaga

^a montré l’anomalie de la

photoconduc-

tivité à la transition de

phase [1, 2],

la relation entre la

photoconductivité

^{et l’effet}

photo-Hall [3],

^la

dépen-

dance de celle-ci avec la

longueur

^d’onde

[4].

^Ghosh

[5]

a relié les résultats de

photoconductivité,

^de

photo- luminescence, d’absorption,

^de thermoluminescence dans l’ultraviolet et mis en évidence des structures de

pièges profonds.

^Amodéi

[6]

^a montré le rôle des porteurs ^excités par 2

photons

^{dans des}

expériences

à basse

température.

Par contre, peu de travaux

systématiques

^sont

entrepris

^{dans le cas} du titanate de

baryum

pur : ^on peut ^{citer ceux de Farrell}

[7]

dans le domaine ultra- violet et ceux de Fridkin et collaborateurs : variation

exponentielle

^{du courant avec la}

température [8]

et mise en évidence de deux maxima de la

photo-

conductivité dans la distribution

spectrale,

^attribués

à des couches de surface

[9],

^{une étude}

comparée

^à

celle d’une

ferroélectrique

semi-conducteur SbSI

[10].

Dans la mesure où les électrons sont

photoexcités

parce que la lumière est absorbée _par le

matériau,

^il

est intéressant de connaître les spectres

d’absorption

du titanate _{pur :} des résultats sur des cristaux tirés

parfaitement

purs ^ont été obtenus par Casella

[11],

Di Domenico et

Wemple [12], Berglund

^{et Braun}

[13].

En

fait,

^{il est} nécessaire de _comparer les mesures de

photocourants

^et

d’absorption

^sur les mêmes cristaux pour

qu’une interprétation

^soit

possible.

^Un

exemple

en sera donné dans le

paragraphe

^{3. La}

photo-

conductivité et

l’absorption

^{ne sont} pas les seuls effets de l’illumination sur le titanate de

baryum :

Fridkin

[14, 15]

^a montré la modification de la struc- ture en domaines

(effet photodomaine),

^{de la}

tempé-

rature de

transition,

^{de la constante}

diélectrique

^{et de}

la

polarisation (effet photoferroélectrique).

Cette

photosensibilité

du titanate de

baryum

^est

grandement

^renforcée par des

dopants,

^tels que le

fer,

comme l’ont montré Micheron et ses collaborateurs

[16, 17]

dans leurs mesures de

changement

^{de biré-}

fringence

^sous

champ électrique

^{et sous} éclairement et dans leurs études de

stockage optique

d’informations dans ces matériaux. Les études de thermocourants

après

^{et sous} illumination

entreprises

par Thiebaud

[ 18]

et

interprétées

par Chanussot

[19]

^ont

prouvé

que le

dopage

du titanate de

baryum

par le fer et le cobalt modifiait

profondément

^les

propriétés diélectriques

et

ferroélectriques.

C’est

pourquoi

^des

^mesures

^de

photocourants

^des

titanates de

baryum dopés

^{au fer et au cobalt ont été}

entreprises

^dans

l’espoir

^{de mettre en évidence des}

niveaux de

pièges photoexcitables

^{liés à la}

présence

du

dopant.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003607-8072700

2.

Technique expérimentale.

^{- Les mesures de}

pho-

tocourants ont été faites sous illumination continue uniforme et constante

(en

^{intensité et}

longueur d’onde)

à

température

^{constante sur} des échantillons de tita- nate de

baryum dopés

^{au fer ou cobalt.}

2 .1 LES CRISTAUX. ^- Les cristaux sont formés dans

un bain de fluorure de

potassium

^{fondu à 1 080 °C}

(méthode Remeika),

^le

dopage

s’effectuant _par addi- tion

d’oxyde

^{de fer ou} de nitrate de cobalt et suppres- sion

d’oxyde

de titane dans les mêmes

proportions

molaires que dans le

mélange

initial. Ces cristaux ont la forme d’aile de

papillon,

^{l’axe c étant}

perpendiculaire

à la face la

plus large;

^{ils sont alors}

polydomaines.

Le

dosage

^du

fer,

^{du cobalt et du fluor} par des méthodes

physicochimiques

dans les cristaux étudiés a donné les résultats

comparables

^{à ceux obtenus} par Arend

[20, 21]

par des

techniques

purement

chimiques.

Pour une concentration faible

(inférieure

^à

0,8 %

^at

pour le fer et

0,2 %

^at pour le

cobalt),

^la concentration

en fluor est constante

(1,7%).

Puis la concentration

en fluor augmente ^{en même} temps que celle du

dopant

à raison de 1 atome de fluor _{pour 1} atome de fer ou

2 atomes de cobalt. Le fer entre dans le cristal à la

place

du titane à l’état

trivalent,

le cobalt à l’état divalent : ils sont alors

compensés

par le fluor mono-

valent

placé

^{dans un site}

oxygène

^{divalent. Aux faibles}

concentrations

indiquées précédemment,

^la compen- sation ne se fait _{pas par} le

fluor,

^mais par des lacunes

d’oxygène,

^{1 lacune}

d’oxygène

pour 2 ^atomes de fer

ou pour 1 ^atome de cobalt. Ces cristaux sont ensuite taillés 1 cm x

0,5

^{cm x}

1/10

^{10 mm}

^nettoyés

^{à l’acide}

phosphorique

^chaud

(élimination

^des couches de surface

oxhydrilées

formées par

l’humidité

à l’air

atmosphérique) puis

^rendus monodomaines _par des

cycles thermiques

^et

électriques

choisis de telle sorte que les mesures de conductivité donnent des résultats

parfaitement reproductibles.

Des mesures

complémentaires

^de constantes diélec-

triques

^{et de} thermocourants ont

permis

^{de déter-}

miner les

températures

^de transition des cristaux

FIG. 1. ^- Variation des températures de transition du titanate de

baryum ^avec la concentration atomique ^{en fer ou en cobalt.}

dopés.

^{Les résultats sont}

indiqués

^{sur la}

figure

^{1. On}

note une

rapide

décroissance de la

température

^de

transition

cubique-quadratique

^{avec la teneur en}

dopant.

2.2 LE DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL

MÉCANIQUE

^ET

ÉLECTRIQUE.

^- L’échantillon est

placé

^{dans une}

enceinte avec hublots de quartz ^à vide secondaire

(pour

éviter l’influence des

pollutions atmosphériques

^telles

que vapeur

d’eau...)

à l’intérieur d’un four dont la

température

^est

régulée

^au

1/100

^de

degré près (toute

variation de

température

^{entraîne en}

phase

^ferro-

électrique

^{un coûtant de}

dépolarisation parasite

pouvant masquer le

phôtocourant).

Les mesures étant faites soug basse tension _{pour que} les courants

d’injection

^restent

négligeables,

^{le circuit}

est alimenté _par des

piles

^{de f.é.m. très stable et sans}

bruit. L’intensité du courant se lit sur un électromètre

Keithley

^{610 B}

permettant

^{la mesure des faibles}

courants

de 10 - ’ à 10 - " A.

Pour limiter les courants de

fuite,

^les

isolements

et le

porte-échantillon

^{ont été}

faits en téflon

(R - 1018 Q/m).

2.3 LES SOURCES DE LUMIÈRE. ^- Deux types ^de

sources lumineuses ont été

utilisées ;

^la

première

^{est une}

lampe

^à vapeur de mercure à très haute

pression (OSRAM type

^{HBO 1000}

W/4),

^un filtre à bande passante étroite

permet

d’isoler la raie U.V. 365 _{nm ;} la deuxième est soit un laser à _argon ionisé

165-03/265

soit un laser à

krypton

^{de même} type ; ^leur

souplesse,

d’utilisation est

grande :

^on peut isoler les raies

monochromatiques

^de

l’infra-rouge proche

^{à l’ultra-}

violet

proche

^et faire varier avec

précision

l’intensité lumineuse de chacune de ces raies. Dans les 2 cas une

optique simple permet

d’éclairer l’échantillon de

façon

^{uniforme sur toute sa surface}

comprise

entre les électrodes.

3. Résultats

expérimentaux.

^{- 3.1} ECLAIREMENT CONSTANT PAR LA LAME A VAPEUR DE MERCURE. -

Les

paramètres qui

^ont varié dans les différentes

mesures sont : la tension

appliquée,

^la

température,

la nature et la

concentration

^du

dopant.

3. 1. 1 ^{Tension. - On a} d’abord montré _que les courants obéissaient à la loi d’Ohm à l’obscurité et sous éclairement. Ceci se vérifie mieux avec les tensions faibles pour le fer et dans le noir. Néanmoins

on

négligera

^les

phénomènes d’injection

^{par les}

électrodes,

^{et on admettra} que les

porteurs

^{assurant la} conductivité du matériau sont effectivement

présents

dans le matériau

ferroélectrique

^{lui-même en l’absence}

de tension

appliquée.

On calcule donc pour

chaque

échantillon sa conductivité dans l’obscurité et sous

illumination.

3 .1. 2

Température.’

^{- On montre que la conduc-}

tivité et la

photoconductivité

^{subissent une discon-}

tinuité à une

température

^T

qui correspond

^en

général

à celle du maximum du coefficient

pyroélectrique TM,

mais

qui

^est

quelquefois

inférieure de

quelques degrés

729

à celle du maximum de la constante

diélectrique.

On met en évidence des lois

exponentielles

^de part ^et d’autre de la

discontinuité,

^{dans les}

phases

^ferro-

électrique

^et

paraélectrique,

^dans l’obscurité et sous

éclairement,

^en

présence

^{de fer ou de} cobalt.

On écrira dans tous les cas la loi suivie _par la conduc- tivité avec la

température

^{T :}

W =

énergie d’activation,

(Jo ⁼ terme

préexponentiel,

k ⁼ constante de

Boltzmann.

On remarque que

l’énergie

d’activation sous éclai- rement est

toujours

inférieure à celle dans le

noir,

que

l’énergie

d’activation en

phase paraélectrique

est souvent inférieure à celle en

phase ferroélectrique.

3.1.3 Nature ^et concentration du

dopant.

^{- Les}

figures 2

^{et 3 donnent les}

énergies

d’activation dans le

FIG. 2. ^- Variation de l’énergie d’activation avec la concentration

en fer

WF ⁼ dans le noir phase ferroélectrique.

WF ⁼ éclairement phase ferroélectrique.

Wp ⁼ dans le noir phase paraélectrique.

Wp ⁼ éclairement phase paraélectrique.

noir et sous éclairement en

phase ferroélectrique

^{et en}

phase paraélectrique

pour les titanates

dopés

^{au fer}

ou au

cobalt;

^{elles font nettement}

apparaître

que

l’énergie

d’activation

présente

^une

légère

^anomalie

pour ^une concentration

comprise

^entre

^0,5 %

^et

0,8 % atomique

^{de fer et un maximum}

important

pour ^une concentration de

0,2 % atomique

^{de cobalt.}

On remarque que ^ces anomalies se situent _pour des concentrations

correspondant

^au

changement

^{de méca-}

nisme de

compensation

^{de l’ion}

dopant.

^{En dehors de}

ces

concentrations, l’énergie

d’activation est de l’ordre de

0,5

^eV.

Les

figures

^{4 et 5 donnent les} valeurs du terme

préexponentiel

^{dans les} différents _{cas, pour} divers

pourcentages

^{en fer ou en} cobalt. L’allure de ces

courbes ressemble

beaucoup

^aux

précédentes

^{et met}

.bien en évidence les concentrations _pour

lesquelles

il y ^{a une} anomalie de comportement.

FIG. 3. ^- Variation de l’énergie d’activation avec la concentration

en cobalt

WF ⁼ dans le noir phase ferroélectrique.

WF ⁼ éclairement phase ferroélectrique.

Wp ⁼ dans le noir phase paraélectrique.

WP ⁼ éclairement phase paraélectrique.

FIG. 4. ^- Terme préexponentiel ^{de la} conductivité en fonction de la concentration en fer

6pF : dans le noir phase ferroélectrique.

0’ ÓF : éclairement phase ferroélectrique.

u’op dans le noir phase paraélectrique.

O’ÓP : éclairement phase paraélectrique.

La

figure

^{6 montre} que la conductivité et la

photo-

conductivité des cristaux

dopés

^{au fer} restent tou-

jours

^{très faibles en étant}

comprises

^entre

^10-11

^et

10 -’

çi-1

m -1 quand

^la

température

^{ou la concen-}

tration du

dopant

^{varient. Les résultats sont du même}

type

pour les cristaux

dopés

^{au cobalt.}

On

peut

définir la

photosensitivité

du matériau

UE/UN

^{comme le} rapport ^du

photocourant

^{au courant}

FiG. 5. ^- Terme préexponentiel de la conductivité en fonction du pourcentage ^{de cobalt}

aÓF : dans le noir phase ferroélectrique UoF : éclairement phase ferroélectrique aÓP : dans le noir phase paraélectrique aÓP : éclairement phase paraélectrique.

FIG. 6. ^- Variation de la conductivité avec concentration en fer.

dans le

noir,

pour des conditions d’illumination

données, identiques

pour ^tous les échantillons. Celle-ci est

représentée

^{sur la}

figure

^{7 en} fonction du _pour- centage ^{en fer ou en} cobalt. On remarque que le matériau le

plus photosensible

^est le cristal _pur.

FIG. 7. ^- Photosensitivité des cristaux dopés ^{au fer ou au cobalt.}

Cette

photosensitivité décroît,

passe par ^un minimum

puis

par ^un maximum avant de tendre vers 1

quand

la concentration devient

grande.

Il _y a bien des modifications de

propriétés photo-

sensibles en

présence

^de

dopant

^{mais il}

n’apparaît

aucune relation

simple

^{entre le}

rapport OE/N

^{et la}

concentration de

dopant.

3.2 ECLAIREMENT VARIABLE PAR UN LASER. ^- On a

fait les mesures sur des cristaux

dopés

^en faisant varier la

puissance

^{lumineuse et la}

longueur

^d’onde.

3 . 2.1 Puissance lumineuse. ^- La variation du

pho-

tocourant 7 avec la

puissance

lumineuse 0 d’une raie laser linéaire _pour les faibles

puissances

^{suit une loi}

de la forme :

1 =

A4J’

dans le cas de cristaux

dopés

^{au fer dès} que la

puissance

émise devient

supérieure

^{à 150 mW.}

Les différentes valeurs

de

déterminées _pour

plu-

sieurs échantillons différentes dans des conditions

expérimentales

distinctes

(plusieurs températures,

différentes

longueurs d’onde)

^sont très voisines de

0,5.

3.2.2

Longueur

^{d’onde. - En} maintenant cons- tante pour

chaque

raie laser la

puissance émise,

^on

peut

étudier la variation du

photocourant

^{avec la}

longueur

d’onde. On _remarque sur la

figure

⁸ que la courbe

présente

^{une allure}

comparable

à celle du coefficient

d’absorption (courbe

^en

pointillé)

^mesuré

pour le même échantillon.

Lorsqu’on

^{trace la courbe}

731

FIG. 8. ^- Variation du photocourant ^{et de} l’absorption ^{avec la} longueur ^d’onde.

FIG. 9. ^- Variation du photocourant ^avec le coefficient d’absorp-

tion.

représentant

la variation du

photocourant

^{I en fonc-}

tion du coefficient

d’absorption

^a

(Fig. 9)

^{on obtient}

2

portions

de droites avec une cassure pour ^une

longueur

^{d’onde À =}

472,7

nm,

quelle

que soit la

température.

^{Si on} modifie le pourcentage ^{en fer on} obtient

toujours

une cassure pour ^une

longueur

d’onde À ⁼ 472 nm.

Dans le cas des échantillons

dopés

^{au cobalt}

(Fig. 10)

^{on observe} une cassure dans la variation du

photocourant

^avec

l’absorption

pour ^une

longueur

d’onde À ⁼ 518 nm.

FIG. 10. ^- Variation du photocourant ^avec le coefficient d’absorp-

tion pour le titanate de baryum dopé ^{au cobalt.}

4. Modèle à 2 niveaux

d’impuretés photoexcitables.

- 4 .1 DESCRIPTION DU MODÈLE. - Pour

expliquer

^les

résultats de

photoconductivité

^Bube

[22], Ryvkin [23],

Rose

[24]

^{et Cherki}

[25]

^ont

envisagé

^divers

modèles,

valables en

régime dynamique

pour les semi-conduc- teurs. Nous allons montrer ici comment nous pouvons

adapter

leurs calculs à un modèle à 2 niveaux

d’impu-

retés

photoexcitables

pour

expliquer partiellement

nos résultats sur des matériaux

ioniques,

^{et très} peu conducteurs.

Dans

l’hypothèse

^où nous avons un seul

type

^de

porteurs,

électrons indiscernables

qu’ils

soient excités par la lumière ou

thermiquement,

la conductivité a

dans le noir et à la lumière s’écrit : (1 = nJle

n ⁼ densité

d’électrons,

Jl ⁼ mobilité des

électrons,

e ⁼

charge

élémentaire.

Si on admet en

plus

que la mobilité des électrons varie suffisamment _peu avec la

température

^{aussi bien}

en

phase ferroélectrique qu’en phase paraélectrique

et

qu’elle

^ne

dépend

pas ^non

plus

de la concentration et de la nature des

dopants,

^les variations de la conduc- tivité

représentent

celles de la densité

électronique.

Or celle-ci peut ^se calculer facilement dans un schéma de bandes tel _que celui

présenté

^{sur la}

figure

^{1l. On}

représente

la bande interdite avec 2 niveaux

photo-

excitables. On

indique

par des flèches ondulées les excitations

optiques,

par ^une flèche droite vers le

haut, 1"e4citation thermique permise,

par des flèches droites

vers le bas les recombinaisons

possibles.

On

appelle :

Ec énergie

^au bas de la bande de conduction de densité

équivalente Nc.

Ev énergie

^au haut de la bande de valence de densité

équivalente N,.

EM1 énergie

d’un niveau donneur

photoexcitable

de concentration

Ml.

EM2 énergie

d’un niveau de

piège photoexcitable

de concentration

Mz.

Jona et Shira

[26]

donnent la

largeur

de la bande interdite dans le titanate de

baryum

pur, soit

3,1

^eV.

Les mesures de conductivité dans le noir donnent

une

énergie

d’activation W

qui permet

^de

placer

^un

niveau donneur de telle sorte que

La

profondeur

^{de ce niveau}

dépend

^{de la concen-}

tration et de la nature du

dopant ;

^{il est à environ 1 eV}

au-dessous du bas de la bande de conduction. La

longueur

d’onde de cassure dans les courbes

I(a) correspond

^{à des}

photons d’énergie hvD égale

^à

2,6

^eV

pour le fer et à

2,4

eV pour le cobalt. On

place

^alors

un niveau

photoexcitable

^à

2,6

^{eV ou à}

2,4

^{eV au-} dessous de la bande de conduction.

On introduit les

paramètres Fi, F2, A, B1, B2 : Fi

et

F2 représentent

les densités d’électrons excités par seconde

optiquement

^à

partir

^{des niveaux}

FMI

et

FM2 ;

^on suppose l’excitation uniforme en volume et

indépendante

^des

populations

^des niveaux de

départ (EM1, EM2)

^{et d’arrivée}

Ec. A

^{est la}

probabilité

d’excitation

thermique

^{du niveau}

EM1. ^Bi

^et

^B2

^sont

les

probabilités

^de recombinaison des électrons excités

avec les

impuretés

^de type

EMI

^{et de}

^type EM2.

Ces

grandeurs

^{sont liées à}

quelques

^autres para- mètres

physiques :

Les constantes de recombinaison

s’expriment

^en

fonction des sections efficaces de

capture S

^{et de la}

vitesse

thermique v :

La

probabilité

d’excitation

thermique

^{A doit obéir}

aux lois

imposées

^à

l’équilibre thermique,

^dans

l’obscurité,

par la

statistique

^de

Fermi-Dirac ;

^donc

Si

l’énergie

^des

photons

^est inférieure à

2,6

^eV pour le fer ou

2,4

eV pour le cobalt la vitesse de

génération optique

^de

porteurs

^est

proportionnelle

^au coefficient

d’absorption

^{a et au nombre de}

photons

^{arrivant sur}

l’unité de surface d’échantillon dans l’unité de temps

avec

03A6 =

puissance

^lumineuse par unité de

surface,

hv ⁼

énergie

^d’un

photon,

n1 ⁼ rendement

quantique

^ou rapport ^{du nombre} d’électrons créés au nombre de

photons

^absorbés

pour le niveau 1.

Dans le cas où

l’énergie

^des

photons

^{est suffisante}

pour

photoexciter

^les électrons du niveau

EM2’

^le

coefficient

d’absorption dépend

des concentrations

d’impuretés

^{des 2} types. En faisant

l’hypothèse

^d’une

probabilité d’absorption

^des

photons

par les

impuretés

1 et 2

proportionnelles

^aux concentration

Ml

^et

M2

de ces

impuretés

les relations entre

Fl, F2

^{et a devien-}

nent :

171 et 172 étant les rendements

quantiques

^définis pour

chaque

^niveau.

4. 2 MISE EN PLACE DES CALCULS. ^- Ce modèle

peut

être facilement soumis au calcul : on

appelle n

^la

densité de porteurs ^{sur le niveau}

Fc,

^{ml la densité}

d’impuretés

ionisés de type

1, m2 la

^densité

d’impuretés

ionisées de

type 2 ;

^on suppose

de telle ^sorte _que les vitesses de

génération

^de porteurs par excitation

thermique

^sont constantes comme celles par excitation

optique.

Les bilans

d’apparition

^de

porteurs

dans la bande de conduction et de formation

d’impuretés

^ionisées

s’écrivent :

L’électroneutralité

impose

la relation entre n, ml, m2 :

Pour la commodité de résolution

numérique

^{sur ordi-}

nateur on utilise seulement les 3

équations (2), (3), (4)

linéairement

indépendantes.

Les

régimes

stationnaires et transitoires dans le noir s’obtiennent à

partir

^{de ces}

équations

^en

imposant

733

4.3 RÉSULTATS EN RÉGIME STATIONNAIRE. ^- On écrit :

Dans l’obscurité

Sous

éclairement, ôn _envisage

les 2 cas :

4.4 RÉSULTATS EN RÉGIME TRANSITOIRE. ^- 4.4.1 Dans le cas où v vD

l’intégration

^{directe est immé-}

diate :

- En début d’éclairement :

avec

ceci s’écrit aussi :

- En début

d’obscurité, après

éclairement :

avec

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 36, N° 7-8, JUILLET-AOUT 1975

que l’on peut ^{mettre sous la forme :}

On remarque que la constante de temps

après

^éclai-

rement i’ est

plus grande

que celle en début d’éclaire- ment r car ni > no.

4.4.2 Dans le cas ou v > vD

l’intégration

^{se fait}

numériquement

pour ^un choix de valeurs fixées à

l’avance des différents

paramètres.

Dans les

calculs,

^{on a}

pris

les valeurs suivantes :

Ce dernier choix

correspond pratiquement

^à

à la

température

^ambiante.

On

n’impose

pas la valeur de

M2 ;

^{on calcule}

no ⁼

1013 m- 3 (ordre

^de

grandeur

^correct pour ^nos

matériaux).

On

choisit ni

^{= 3} no, ^ce

qui

^{donne la relation :}

Il est

possible

^de faire varier arbitrairement les _{4 para-} mètres

Fi, F2, Bl, B2

^{de telle sorte} que la relation

précédente

^soit

toujours

vérifiée. On limite ce choix

en

imposant

la condition :

Ceci revient

pratiquement

à fixer le flux lumineux arrivant sur l’échantillon

puisque

L’ordre de

grandeur

^choisi pour

Fi + F2

^semble

correct pour les matériaux et l’éclairement laser utilisés.

On a encore

beaucoup

^{de cas}

possibles

suivant les valeurs relatives des

paramètres Fi, F2, Bl, B2.

^Seuls

les résultats les

plus typiques

^{seront donnés}

parmi

tous ceux

qui

^ont été obtenus.

Dans le cas

A,

^{on choisit}

B,

⁼

B2

^{= B le}

système d’équations

^{se réduit en} posant

F,

⁺

F2

^{= F à celui}

obtenu dans le cas où v vD. La variation de n avec t,

en coordonnées

logarithmiques,

^{est donnée sur la}

figure

12. On observe aussi les variations de _{mi et m2} pour différentes valeurs

de Fi

^et

F2.

Dans le cas

B,

^on donne des rôles

équivalents

^aux

niveaux

EM1

^et

EM2

dans la valeur

de ni

en

imposant :

FIG. 12. ^- Etude du régime transitoire dans le cas A :

On obtient les variations de _{n, Ml, m2} avec t, ^en coordonnées

logarithmiques, représentées

^{sur la}

figure

^{13 : une} inflexion de la courbe de n

apparaît quand

mi passe par ^un maximum. L’allure reste la même _pour d’autres valeurs de

BlIB2.

FIG. 13. ^- Etude du régime transitoire dans le cas B :

Si les 2 niveaux

jouent

des rôles très différents dans la valeur de

n’,

l’allure de la variation de n avec t

ressemble ^à celle de la

figure 12 ;

^on remarque cepen- dant _que le

temps to

d’établissement du

régime

^tran-

sitoire défini ^comme étant un temps ^tel que

est

toujours plus long

que

lorsqu’il n’y

^a

qu’un

^seul

niveau ;

^{il ne}

dépend

^{que de la}

plus petite

^{des deux}

valeurs

B,

^ou

B2.

Avec les valeurs

numériques

^choisies

on montre que :

La durée du

régime

transitoire

après

éclairement telle _que

n n° - _10-3

est à _peu

près

trois fois

plus

no

grande

que celle sous

éclairement;

^{ceci est lié à la} valeur choisie

ndno

^{= 3.}

Quelles

que soient les valeurs des

paramètres Bl, B2, Fl, F2, le

^{taux de} variation de porteurs ^à l’instant zéro est :

aussi bien sous

éclairement, qu’après

éclairement.

La

figure

^{14 illustre ces résultats en}

présentant

^le

cas C avec le niveau 1

prépondérant

^{et le cas D avec}

le niveau 2

prépondérant,

^la

plus petite

^{des 2 valeurs}

B,

^ou

B2

^{étant la même et}

égale

^à

1,26

^x

^10-14

^m3

^s-1.

FiG. 14. ^- Etude du régime transitoire

dans les

^{cas C et D :}

4.5 EXPLOITATION DE CE MODÈLE POUR LA DÉTER-

MINATION DES PARAMÈTRES. ^- L’étude

statique

^des

photocourants

^{donne le niveau}

EMI (variation

^{avec la}

température)

^{et le niveau}

EM2 (variation

^{avec la}

longueur d’onde).

^Les valeurs de courant dans le noir et sous éclairement

(v

>

vD) à

^une

température

^donnée

permettent de calculer _no

et ni

^{en admettant} que l’on

puisse

^trouve dans la littérature les valeurs de mobilités des porteurs ^{et de}

N,,.

On obtient alors la 1 re relation entre les _{4 para-} mètres cherchés :

L’étude

dynamique

^des

photocourants

^{fixe tout}

de suite la pente ^à

l’origine

^{soit :}

La durée du

régime

transitoire to permet de calculer la

plus petite

^{des 2 valeurs}

B,

^ou

B2.

735

La

comparaison

de la courbe

expérimentale

^en

régime

transitoire et du réseau de courbes obtenues

en faisant varier la

plus grande

des 2 valeurs

B,

^ou

B2,

en maintenant la

plus petite

^{valeur de}

Bi

^et

B2

^{à la}

valeur déterminée et en

ajustant

les valeurs de

F1

^et

F2

pour que les 2 relations

précédentes

^soient

toujours

vérifiées permet

théoriquement

la détermination com-

plète

^{des 4}

paramètres Fi, F2, Bl, B2.

5. Discussion des résultats. ^- Le modèle à 2 niveaux

d’impuretés ^rend

^bien compte des résultats obtenus

sur un cristal

donné ;

- Sous faible éclairement on a les formules

approchées :

on retrouve bien les variations linéaires avec le flux

lumineux,

^{et avec le} coefficient

d’absorption présen-

tant une discontinuité de

pente

pour ^{v =} vD ; ^on peut

montrer

également

que

l’énergie

d’activation sous

éclairement est

plus

^faible que dans l’obscurité

puisque

le terme

correctif ni -

no décroît avec la

température.

- Sous fort

éclairement,

^c’est no

qui

^devient

négligeable

par rapport

à ni

ces lois sont bien vérifiées

expérimentalement.

De

plus,

^les

premières

observations faites sur la

dynamique

^des

photocourants

confirment le fait _que la durée du

régime

transitoire est

plus grande après

éclairement _que sous éclairement.

Par contre ce modèle

n’explique

pas

complètement

l’ensemble des résultats obtenus ^en faisant varier la concentration et la nature du

dopant :

les variations de _Qo et de W avec le

pourcentage

^{en fer et en cobalt}

ne sont pas

simples

^{et ne} laissent entrevoir aucune

relation entre le nombre de porteurs dans le noir ou sous éclairement et la concentration du

dopant

^{ou de}

l’ion

compensateur

^fluor.

Par

exemple,

pour ^un échantillon

dopé

^à

0,9 %

^{at de}

cobalt,

^à

100 °C,

les conductivités dans le noir ^et sous

éclairement sont :

La mobilité des porteurs ^n’a pas été

mesurée ;

^en

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 36, ^N° 7-8, JUILLET-AOUT 1975

admettant

qu’elle

^diffère peu des valeurs trouvées _par Kawabé et Inuishi

[27]

^ou par

Berglund

^{et Baer}

[28]

dans le titanate de

baryum réduit,

^on

prend

On calcule :

Pour ce

cristal, l’énergie

d’activation est W ⁼

0,7 eV ;

on admet

également

pour

Ne

^la valeur obtenue en

donnant aux électrons une masse effective

égale

^à

celle de

l’électron;

^on

prend Nc

⁼

^{1025 m- 3}

^{et on}

calcule

La valeur trouvée _pour

Ml

^{est très} inférieure à la concentration de cobalt :

(~ 1026 m-3)

^{ou de fluor}

( ~ ¹⁰²⁶ m-3) mesurée ;

le donneur n’est donc _pas un atome lié à la

présence

^de

dopant,

^mais

plutôt

^{à une}

impureté

^de concentration non contrôlée et éventuelle- ment variable d’un échantillon à l’autre.

La corrélation entre le maximum de W et de _(Jo et le

changement

de mécanisme de

compensation

^semble

bien

prouvée.

^{Il est} raisonnable d’admettre _{que pour} les concentrations _pour

lesquelles

^{W est maximum}

(0,2 %

^at

cobalt),

^{W ne soit} pas lié seulement à la

profondeur

^de

piège Ec - EM1

¹ mais aussi à une

variation

exponentielle

^{de la mobilité. Ceci serait}

possible

si le mécanisme de conduction

pouvait

^être

décrit _par des

déplacements

^de

petits polarons.

^Reik

et Hesse

[29]

^{montrent alors} que

fi

^{nombre de}

phonons

associés à 1

électron,

wo :

fréquence

moyenne de

phonons optiques.

Ils

expliquent

^{avec ce modèle}

quelques

^résultats

des mesures

optiques.

A

partir

des résultats

précédents,

^il

n’apparaît

que 2 niveaux dans la bande interdite alors _que de nom-

breux auteurs ont mis en évidence

plusieurs

^niveaux

dans le titanate

dit pur :

^{la revue}

bibliographique

^{en est}

faite _par Thiebaud

[18] ;

^{elle montre} que l’attribution des niveaux à différents

types d’impuretés

^{est très}

contreversée.

6. Conclusion. ^- L’étude des

photocourants

^sur

les titanates de

baryum dopés

^{a donc}

permis

^{de mettre}

en évidence à

partir

^{des mesures à}

température

^variable

un niveau donneur à 1 eV environ du bas de la bande de

conduction,

^{dont la}

position

dans la bande interdite semble

dépendre

de la concentration et de la nature du

dopant.

^{Les mesures à}

longueur

d’onde variable ont

permis

^{de trouver un} niveau de

piège profond

^à

2,60

^eV

(fer)

^{et à}

2,40

^eV

(cobalt)

du bas de la bande de

conduction ;

^la

position

^{de ce niveau est}

indépen-

dante de la concentration en

dopant.

^Il resterait à déterminer la nature de ces centres : le centre donneur

ne semble être ni du

dopant,

^{ni du}

fluor ;

pour

l’instant,

il ne

pourrait

^{être fait} que des

hypothèses

^{sans véri-}

table

fondement ;

^c’est

pourquoi

^{on se} contentera de

rappeler

que les anomalies

d’énergie

d’activation et de terme

préexponentiel

coïncident avec le

changement

^de

mécanisme de

compensation

^{du fer ou du cobalt}

dans le réseau. Par contre, ^il

apparaît

^certain que le centre de

piège

^est du fer dans les cristaux

dopés

^au

fer,

du cobalt dans les cristaux

dopés

^{au cobalt}

puisque

les niveaux

correspondants

^sont

caractéristiques

^{de la}

nature du

dopant.

^{Le modèle à 2 niveaux}

d’impuretés

est valable tant que l’on _suppose un mécanisme de conduction _par électrons. Il

s’impose

^donc par

rapport

aux modèles à nombreux niveaux.

Néanmoins,

^il semble

qu’on pourrait envisager

^une conduction _par

polarons

dans les cristaux avec une concentration de

0,2 %

^{et cobalt} pour

expliquer

^{la très}

grande

^valeur

de

l’énergie

d’activation. Des

investigations complé-

mentaires tant

expérimentales

que

théoriques

^sont

nécessaires _pour confirmer cette dernière

hypothèse.

Ce travail a été effectué avec l’aide de la D.G.R.S.T.

contrat N° 7 270 566.

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