Relations entre la dimension des grains et les propriétés magnétiques des amalgames du fer et du cobalt

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Relations entre la dimension des grains et les propriétés magnétiques des amalgames du fer et du cobalt

W. Henning, E. Vogt

To cite this version:

W. Henning, E. Vogt. Relations entre la dimension des grains et les propriétés magné- tiques des amalgames du fer et du cobalt. J. Phys. Radium, 1959, 20 (2-3), pp.277-281.

�10.1051/jphysrad:01959002002-3027700�. �jpa-00236033�

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RELATIONS ENTRE LA DIMENSION DES GRAINS

ET LES PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES ^{DES AMALGAMES} DU FER ET DU COBALT Par W. HENNING et E. VOGT,

Institut de Physique de l’Université de Marburg, Allemagne.

Résumé.

En appliquant la théorie de Langevin ^{à l’état} superparamagnétique, ^{on trouve}

que la pente initiale des courbes I

f(T/H) dépend seulement du nombre total des grains, ^{et non}

de leur distribution de volume ou de la température. ^Mais par des mesures sur un amalgame ^de

fer à l’état frais nous avons trouvé un abaissement d’env. 20 % pour l’aimantation à saturation

extrapolée des courbes I

f(T/H), quand ^la température s’élève de 81° à 293 °K. Il paraît ^{dû à}

l’effet Klein-Smith. En mesurant l’aimantation rémanente en fonction de la température pour ^un

amalgame de Co dans des états de vieillissement différents, nous avons déduit les fonctions de distribution du volume des grains selon la méthode de Weil et Gruner. La pente initiale des courbes I

f(T/H) permet de déduire la valeur ^{moyenne v du} volume des grains ; ^la susceptibilité ^initiale

donne la valeur moyenne du carré v2. Les conséquences ^{de ces relations} pour la fonction de distri- bution du volume des grains ^{sont discutées et} comparées ^avec les résultats de la méthode de réma-

nence.

Abstract.

Applying Langevin’s theory ^{to the} superparamagnetic ^{state one} finds that the initial slope ^{of the I =} f(T/H) ^curves depends only on the total number of particles, and neither

on distribution of their volumes nor on the temperature. Measurements made on a freshly prepared Fe-amalgam ^{show a decrease of} saturation magnetization ^{of about 20} % ^{between 81°}

and 293 °K, ^{which seems to be caused} by the Klein-Smith effect. From the temperature depen-

dence of remanence the distribution function of particle ^{size for a} Co-amalgam in different states of aging is deduced by the method of Weil and Gruner. The mean value ^u of the particle volume

can be calculated from the initial slope ^{of I}

f(T/H) curves, and the _square mean value v2

from the initial susceptibility. The consequences of particle ^{size on} the distribution function

are discussed and compared with the results of the remanence method.

PHYSIQUE 20, FÉVRIER-MARS 1959,

Les solutions colloïdales de fer et de cobalt dans le mercure permettent d’étudier le passage de

grains ^{fins de l’état} ferromagnétique ^{à l’état} quasi- paramagnétique ^comme Néel l’a décrit dans ^sa théorie des fluctuations thermiques [1].

Dans l’amalgame fraîchement préparé, ^la plu- part ^des grains ^{sont si} petits que le temps ^{de relaxa-}

tion des renversements magnétiques ^{est très} petit

vis-à-vis de la durée des mesures. Dans ce cas,

l’amalgame ^{a un faible} champ coercitif. Quand ^on

l’a chauffé pendant quelques ^{heures à des} tempé-

ratures voisines de 100°C ^son champ ^coercitif augmente jusqu’à près ^{de 1 000 Oe. On} peut ^inter-

rompre ^ce vieillissement pour stabiliser ^{un état} intermédiaire de la dimension des grains que l’on

peut étudier dans la zone de temperatures ^au- dessous de 300 op. [2].

Pendant les dernières années des méthodes diffé- rentes s’appuyant ^{sur la} théorie de Néel ont été décrites pour ^trouver la fonction de distribution de volume des grains (ou ^{au moins une} valeur moyenne du volume) ^{à l’aide} d’expériences magnétiques.

Dans ces méthodes de ^« granulométrie magné- tique » ^on suppose que l’aimantation spontanée

de chaque grain ^{est donnée à} chaque température

par l’aimantation spontanée ^{du métal} compact.

Mais la théorie de Klein et Smith [3] ^affirme que dans des couches minces l’aimantation spontanée

tombe plus rapidement quand ^la température s’élève, ^et que par conséquent, ^le point ^{de Curie}

s’abaisse si l’épaisseur ^{de couche décroît. Ceci est}

vérifié par beaucoup d’expériences. ^{A cause des} petites dimensions des grains ^on peut supposer que cet effet se produit aussi dans les amalgames ^frais

et qu’il s’ajoute ^au résultat des fluctuations ther-

miques de la téhorie de Néel. Nos mesures avec

des champs ^assez grand semblent l’avoir vérifié pour l’amalgame ^{de fer.} Tandis que dans l’état vieilli les courbes d’aimantation à 81 OK et 293 OK sont les mêmes, ^{ces courbes sont} très écartées pour

l’amalgame ^frais (fig. 1) [4]. ^{Il en résulte un abais-}

serment considérable de l’aimantation à saturation

quand ^la température ^s’élève.

Or, ^c’est vrai, ^{on ne} sait pas si les points ^mesurés

ont déjà ^la pente définitive _pour extrapoler par

une droite jusqu’à la saturation. Mais, ^{en ce} qui

concerne la pente ^initiale des courbes I en fonc- tion de 1JH ^on peut ^déduire quelques ^relations théoriques ^{si tous les} grains ^sont quasi-paramagné- tiques. ^{Pour les} amalgames frais, ^cette hypothèse

est une approximation suffisante. En ce cas, ^on

peut appliquer ^{la théorie de} Langevin, qui ^{mène à} l’expression ^{suivante :}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01959002002-3027700

278

I, ^est l’aimantation spontanée ^d’un grain ^{et Ni, le}

nombre des grains ^{de volume} vi. L’équation (1)

est exacte, ^{si kT est} beaucoup plus petit que

lJi,IsH pour ^{tous les} grains qui ^{donnent une contri-}

Fie. 1.

Aimantation I en fonction de 1/H.

Amalgame ^{de fer} (1,14 % Fe).

bution appréciable ^{à I.} Appelons ^y la fraction de volume _{que le} fer remplit ^dans l’amalgame ; ^{il en}

résulte :

N est le nombre de grains ^{dans un centimètre}

cube de l’amalgame. ^{On a encore :}

où y7s ^est l’aimantation à saturation de l’amal- game. Si l’on porte ^{I en} fonction de T/H, ^la pente dépend seulement du nombre total des grains,

mais ni de leur distribution de volume ni de la

température. ^Par conséquent ^il faut extrapoler

avec la même pente pour les trois températures

de mesure dans la figure 2. Cette constatation exclut _que les courbes à 2000 et 293 OK se dirigent

vers le haut pour des champs ^encore plus grands,

comme Bean et Jacobs [5] ^l’ont supposé.

Pour l’amalgame ^de cobalt, ^les points ^{de mesure}

en fonction de T/H ^sont placés près ^{d’une seule} courbe, qui peut ^être extrapolée ^{sans contrainte}

FiG. 2.

Aimantation I en fonction de 1/H.

vers la saturation du métal compacte. Au contraire les courbes _{pour Co} en fonction de 1/H ^{sont diffé-}

rentes. Donc il parait que l’effet de, Klein-Smith a

très peu d’importance ^{dans le cas de} l’arnalgame

de Co étudié. Pour l’arnalgame ^{de fer} étudié,

l’abaissement de la saturation est de 20 % ^environ comparé ^{au fer} compact. ^Ceci correspond ^à peu près

à la communication de Luborsky [6], dont ^les

recherches ne portent pourtant que ^sur la tempé-

rature ambiante.

FIG. 3.

Variation de l’aimantation rémanente

en fonction du vieillissement.

Pour trouver la fonction de distribution des dia- mètres des grains, ^{L. Weil et Mile I,. Gruner ont}

décrit une méthode très élégante ^à partir ^d’une

mesure de l’aimantation rémanente [7]. ^Malheu-

reusement, ^{nous ne} pouvions pas descendre ^au-

dessous de 80 OK (fig. 3), ^et pour ^cette raison la

fonction de distribution est déterminée seulement dans un intervalle étroit. Mais la figure ^{4 montre} clairement l’accroissement dû nombre des grands

grains ^au dépens ^{de celui des} petits pendant ^le

vieillissement [4]. ^{Des résultats} semblables sont trouvés pour les amalgames ^{de fer. Dans la} figure 4,

Fie. 4.

Distributions des dimensions des grains, déterminées à partir ^de l’aimantation rémanente.

des fonctions de distribution w(a) ^sont portées

en fonction de l’arête des grains supposés ^{en forme}

de cube. Cela veut dire :

6)(a) ^da

A £2, (5)

où AQ est la fraction de volume du cobalt, ^dont

l’arête est comprise ^{entre a et a + Aa.}

Pour l’état frais il y ^{a encore} deux autres quan- tités mesurables ^au moyen desquelles ^on peut ^déter-

miner certaines valeurs moyennes du volume des

grains. ^{Ce sont la} pente ^{de la courbe de satura-}

tion 1 = f(T/H), ^dont nous avons parlé, ^{et la} susceptibilité ^{initiale xo}

IIH. ^Dans l’exposé pré- liminaire, nous avons déduit une distribution de Gauss au moyen de la susceptibilité initiale ; ^{mais le}

calcul de cette courbe contient des erreurs qu’il

faut corriger. ^{Un de mes} collaborateurs, ^M. Hahn,

a fait les réflexions suivantes au sujet ^{des déduc-}

tions que l’on peut ^{faire à l’aide de xo et des}

mesures de l’approche ^{à la} saturation, ^concernant

la fonction de distribution.

En exprimant ^xo par la formule approximative

de la théorie de Langevin :

il s’ensuit :

C’est juste quand l’effet de Klein-Smith est

négligé. ^En combinaison avec l’équation (2) ^{il en}

résulte :

xo fournit donc la moyenne v2; v de ^la fonction de distribution. En combinant (8) ^avec (4), ^{on trouve}

En mettant dans le premier ^{membre de cette} équation ^{les valeurs} mesurées pour ^nos amalgames frais, ^{on obtient :}

Il s’agit maintenant de trouver une fonction de distribution satisfaisant ^{à la fois aux} équations (8)

et (10). ^La figure ⁵ représente ^une comparaison ^de

différentes fonctions ^avec le résultat de la méthode de rémanence. On porte ^{en abscisse une coordonnée}

réduite :

Ceci permet ^de représenter les résultats obtenus

280

pour le fer et le cobalt dans une seule figure.

L’ordonnée est définie de façon analogue ^à (5) par :

FIG. 5.

Différentes fonctions de distribution des diamètres des grains w(x).

La distribution de Gauss w3(X) fournit pour p la valeur 5,9 ; ^c’est trop grand pour Fe. Par contre

ces exigences ^sont satisfaites par les fonctions cul et Ù)2. Assurément on pourra ^{trouver encore} d’autres fonctions qui rendraient le même service.

Mais si l’on insiste pour qu’il s’agisse de fonctions

avec un maximum seulement, ^{elles ne devraient}

pas différer beaucoup de celles-ci. Par contre, il y aurait beaucoup ^de possibilités ^{en admettant}

deux maxima.

Il ne faut pas attribuer trop d’importance ^{à ce}

que la queue de la courbe de distribution déduite des valeurs de rémanence se trouve placée ^un peu au-dessus des fonctions calculées. Car en calculant les arêtes a au moyen de la méthode de rémanence,

la formule théorique ^{de Néel} pour le temps ^de

relaxation a été utilisée. Pour faire ceci, ^{il a fallu}

supposer ^une valeur pour le champ critique ^déter-

minant le seuil de potentiel ^{pour les} renversements

magnétiques thermiques. ^{Nous avons} mis la valeur moyenne de 1 000 Oe pour le fer ^et 1 300 Oe _pour le cobalt. Des valeurs plus ^élevées déplaceraient

les points ^{vers la} gauche.

La distribution de l’espace ^des grains ^{dans le}

volume des amalgames ^n’est point régulière ; ^ils

forment plutôt ^des agglomérats secondaires ou

même ^une structure gélatineuse. Il faut dire _que les amalgames ^{ont une viscosité très} importante,

surtout à l’état frais. Le contenu en fer est retenu par ^un filtre vitreux, dont les pores ^{ont un} dia- mètre d’un micron. Mais les qualités magnétiques

ne sont compréhensibles que si les particules pri-

maires à peu près sphériques ^{dans les} agglomérats

secondaires sont séparées par plusieurs ^couches

d’atomes de ^mercure. Cette opinion ^{est d’ailleurs}

celle de Luborsky [8] ^telle qu’il J’exprime ^{dans une}

étude très intéressante sur la cinétique de la crois-

sance des grains. ^{Cette structure} secondaire se res- sent très fort, quand ^{on examine} (par ^{des mesures}

des courbes de l’aimantation anhystérétique ^dans

des champs alternatifs décroissants) ^le coefficient du champ démagnétisant ^interne Ni ^{des amal-}

games. Forrer et d’autres auteurs [9] ^ont trouvé,

par ^un grand ^nombre d’expériences ayant ^des

résultats presque identiques, ^un rapport empi- rique ^entre Ni ^{et ce} qu’on appelle ^{« densité ferro-} magnétique » ^{a ;} c’est la fraction ferromagnétique

du volume total, c’est-à-dire notre quantité y, à condition _que le montant total du fer suspendu ^est ferromagnétique.

TABLEAU 1

Le tableau 1 contient, pour différents ^états de vieillissement et pour différentes tempéra- tures, ^la susceptibilité ordinaire mesurée dans un

champ ^continu (xG) ^{et la} susceptibilité anhystéré- tique (xid). ^{Seule ’la} différence entre ces deux valeurs est due ^aux grains ferromagnétiques. ^La

valeur inverse de cette différence fournit le coeffi- cient du champ démagnétisant ^interne Ni, qui ^nous

a permis de déduire la densité ferromagnétique ^a.

La dernière colonne du tableau contient la fraction de volume des grains ferromagnétiques ^déterminée

par la méthode de rémanence et la concentration _y.

En comparant ^{ces valeurs aux oc} de la colonne pré-

cédente ^on constate des différences énormes. ^Nous pensons donc que ^ces valeurs _oc, déduites de ^nos expériences, représentent ^{la densité} ferromagné- tique ^{moyenne des} agglomérats secondaires.

Le temps ^{à notre} disposition ^ne permet pas d’entrer dans des détails sur les changements ^de

ces valeurs en fonction du vieillissement et de la

température, ^{ni sur} d’autres recherches concernant

les amalgames.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^NÉEL (L.), ^Ann. Géophys., 1949, 5, 99.

[2] MAYER (A.) ^et VOGT (E.), ^Z. Naturforschg., 1952, 7a,

334.

[3] ^KLEIN (M.) ^{et SMITH} (R.), Phys. Rev., 1951, 81, 378.

[4] ^HENNING (W.) ^{et VOGT} (E.), ^Z. Naturforschg., 1957, 12a, ^754.

[5] ^BEAN (C. P.) et JACOBS (J. S.), ^J. Appl. Phys., 1956, 27, 1448.

[6] ^LUBORSKY (T. F.), ^J. Appl. Physics, 1958, 29, ^309.

[7] ^WEIL (L.) ^{et GRUNER} (L.), ^{C. R. Acad.} Sc., 1956, 243,

1629.

[8] ^LUBORSKY (F.), ^J. Phys. Chem., 1957, 61, 1336.

[9] ^FORRER (R.), BAFFIE (R.) ^{et FOURNIER} (P.), ^J. Phy- sique Rad., 1944, 5, 71. KRANZ (J.), Beiträge ^zur

Theorie des Ferromagnetismus ^{und der} Magneti- sierungkurve (éditeur : ^W. Kôster), Springer,1956, p.180.

DISCUSSION

Mr. Jacobs.

1 would suggest ^{that one should} be careful in using ^a 1/H plot ^{for the} approach ^to

saturation of thermally ^stable ferromagnetic par-

ticles, in ^dilute amalgams.

1) One obtains too high ^a value with this. 1 believe it would be better to use a 1/H2 plot ^for

this.

2) Some of Pr. Vogt’s analytical ^{work is} quite

similar to work on the distribution functions of the sizes, performed ’hy ^Dr. J. W. Cahn and

published ^{as a comment} in the metall. J. Trans.

AIME, 1957, ^{vol. 209.}

M. Vogt.

^{Nous avons} supposé ^{que la} petite

fraction des grains ferromagnétiques dans l’amal- game frais ^{est à} peu près saturée dans les champs

les plus hauts que nous avons appliqués. ^De cela,

il ne résulterait qu’une diminution de la pente ^ini-

tiale des courbes I (I/H). ^{Mais nous} poursuivrons

la première remarque du Dr Jacobs.

M. Weil.

Croyez-vous ^vraiment que la satu- ration magnétique ^{varie de} façon appréciable ^avec

la température ?

M. Vogt.

Nous le croyons pour l’amalgame

frais de fer, ^{mais non} pour l’amalgame ^{de cobalt}

que nous avons étudié.

M. Van .ReLjen.

^{Pour la} granulométrie ^des particules ferromagnétiques ^{très fines il faut con-}

naître l’aimantation à saturation de ces particules.

On pourrait utiliser les valeurs théoriques ^données

par Klein ^et Smith. Or, ^{ces valeurs ont} été dérivées’

pour des films minces, ayant des dimensions très

grandes ^en deux directions. Le Pr Vogt ^croit-il

que çes valeurs ^sont applicables ^{au cas de} particules fines, ^{ayant de} petites dimensions en trois direc- tions ?

M. Vogt.

^{Il est très difficile de} traduire la théorie de Klein et Smith sur les grains, petits

en trois dimensions, ^{dans une forme} quantitative.

Mais nous croyons que l’effet s’y’présente ^aussi.

Mr. Bates.

You have not described the method of preparation of your amalgams. ^Have you work- ed with amalgams ^{of nickel which} only ^become ferromagnetic ^when they ^{are heated} above 250°C?

M. Vogt.

^Nos amalgames ^sont préparés par la réaction d’un amalgame ^{de Na avec une solu-}

tion aqueuse de FeS04 ^ou CoS04. ^{Nous avons}

étudié les courbes d’aimantation des amalgames ferromagnétiques ^{de nickel} qui, ^selon une commu-

nication du Pr Bates, ^étaient trempés ^d’une tempé-

rature au-dessus de 250 °C dans l’air liquide. ^Les

résultats seront publiés ^bientôt par W. Henning

dans la Ztschr. f. Natur f orschung.

M. Vonsovskij.

^{Je veux} remarquer que ^la condition de la disparition de l’aimantation spon- tanée dans les petites particules peut être ^obtenue

à partir de considérations générales, ^{basées sur la}

relation d’incertitude d’Heisenberg. ^Soit

^{Ax les}

dimensions les plus petites ^{de la} particule. ^Alor’s

le porteur atomique ^{du moment} magnétique (élec-

tron de masse effective m*) possèdera ^une impul-

sion quantique ^« supplémentaire » ^{due à sa locali-}

sation dans le,volume ^{de la} particule, donnée par la formule Ap - AlAx. ^Soit l’énergie supplémentaire

As h2/m* (AX)2. ^{Si Ae j A6f} (0f point ^{de Curie)}

on a un ^« échauffement )) quantique ^{de la} particule, qui supprime ^le ferromagnétisme. Ceci, je ^{pense a}

lieu pour :