Propriétés électroniques des défauts des titanates de baryum tirés, purs ou dopés en fer

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Submitted on 1 Jan 1984

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Propriétés électroniques des défauts des titanates de baryum tirés, purs ou dopés en fer

J.P. Collin, N. Cherqui, P. Jullien, G. Ormancey

To cite this version:

J.P. Collin, N. Cherqui, P. Jullien, G. Ormancey. Propriétés électroniques des défauts des ti- tanates de baryum tirés, purs ou dopés en fer. Journal de Physique, 1984, 45 (3), pp.601-606.

�10.1051/jphys:01984004503060100�. �jpa-00209791�

Propriétés électroniques ^{des défauts des titanates de} baryum tirés, purs ^ou dopés ^{en fer}

J. P. Collin, ^N. Cherqui, ^{P. Jullien et G.} Ormancey

Laboratoire de Diélectrique (*), Faculté des Sciences Mirande, ²¹⁰⁰⁴ Dijon Cedex, ^France

(Rep ^le 4 juillet ^1983, révisé le 12 octobre, accepté le 10 novembre 1983)

Résumé.

²⁰¹⁴

Des mesures de conductivité, photoconductivité ^{ont été} effectuées sur le titanate de baryum pur ^et dopé

fer obtenu suivant la méthode dite de tirage. ^{Elles ont} permis d’envisager ^une conductivité par injection d’électrons

à la cathode de l’ensemble échantillon-électrodes ^en présence d’impuretés positives ^au sein du matériau et une photo-

conductivité due à des trous excités à partir d’un niveau d’impureté proche de la bande de conduction. Par ailleurs

un modèle constitué de deux niveaux électroniques à l’intérieur de la bande interdite a été établi pour expliquer

le phénomène de coloration apparu lors de la mise ^sous tension de nos échantillons dopés ^{au fer.}

Abstract.

²⁰¹⁴

Measurements of conductivity ^and photoconductivity ^{were effected on} pure ^or iron doped top-seeded solution-grown crystals of BaTiO3. ^{We assume a} conductivity ^{with an} injection ^{of electrons at} the cathode in the présence of positive impurities ^{in the bulk} of the material and a photoconductivity ^{due to} hole-transitions from a

shallow level inside the band gap ^to the valence band. A model with two electronic levels inside the band gap ^was established to explain ^the colouration of our iron-doped samples under electrical polarization.

Classification

Physics ^Abstracts 72.20F

Introduction.

De nombreuses etudes ont ete consacr6es aux pro-

pri6t6s opto6lectroniques du titanate de baryum ^de type ^Remeika. Cependant les cristaux obtenus suivant la m6thode de Czokralski (ou tirage) pr6sentent ^une

meilleure qualite optique ^{et un} pourcentage ^tr6s faible d’impuret6s ^non contr6l6es. Il 6tait donc indique

de reprendre des 6tudes similaires sur des cristaux tires de titanate de baryum afin de les caract6riser et de comprendre le role du dopant fer dans leurs _pro-

pri6t6s opto6lectroniques (J. ^{P. Collin [ 1], N. Cherqui} [2]).

Comme l’ont precise ^{les travaux} th6oriques ^{sur la}

conductivite d’un isolant (G. Ormancey [3]), ^le ph6-

nomène d’injection ^aux interfaces conduit a des formes vari6es de caract6ristiques courant-tension, desquelles

il est possible d’extraire des renseignements ^{sur le}

processus meme de conductivite ainsi _que des estima- tions de grandeurs microscopiques ^telles que mobility

concentration des porteurs ^et impuret6s ^condition-

nant l’injection. ^Cette premiere ^d6marche experimen- tale, a savoir le trace des caract6ristiques ^courant-

tension est egalement n6cessaire comme cadre d’etude a 1’analyse d’6nergies d’activation extraites de carac-

(*) ^{E.R.A. au} C.N.R.S. No 19.

t6ristiques Log ^{I =} f(l/T) mais aussi comme pr6li-

minaire a 1’6tude de la photoconductivit6. ^Cette

dernière doit etre 6galement pr6ekd6e ^{d’6tudes sur} 1’absorption lumineuse du materiau. C’est cette m6tho-

dologie ^{dans nos} manipulations qui ^a permis ^une synth6se ^{de nos resultats et leur} explication ^{dans un}

cadre unique.

Le role des impuret6s ^{fer est a} rapprocher ^{des r6sul-}

tats obtenus dans le titanate de strontium par ^E. Siegel

et K. A. Muller [12, 13] ^ainsi que des colorations observ6es dans ce meme materiau [13, 14].

1. Technique experimentale.

Les monocristaux de BaTi03 ^{sont obtenus} par la m6thode de Czokralski (croissance ^a partir d’un germe dans un flux de Ti02 ) ^et dope ^{en fer en} remplagant

dans le bain une partie ^de T’02 ^par Fe203, ^{les pour-}

centages atomiques ^{de Fer allant} jusqu’a ¹ % (P. Lompre [4]).

Les 6chantillons utilises _pour nos mesures sont des

plaquettes paraII616pip6diques d’6paisseur ^{de l’ordre}

du mm et de section courante 0,5 ^x 0,5 cm, que l’on a

d6coup6es ^{dans les} monocristaux orient6s, polies ^et

sur lesquelles ^des electrodes en laque d’argent ^{ont 6t6} dispos6es ^{sur les} plus petites ^{sections. Les mesures de}

conductivite et de photoconductivit6 ^{sont effectu6es}

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dans un cryostat regule ^en temperature ^{sous un vide} primaire. L’ensemble des resultats experimentaux

concerne la phase para6lectrique ^de BaTio3 ^(au-dessus

de 120 °C-130 °C variable suivant la concentration en

fer), ^les valeurs obtenues 6tant _pour ^une configuration

de parametres ^{extemes donn6s} (temperatures, ^eclaire-

ment, tension, etc, ...) les valeurs d’6quilibres ^{du cou-}

rant ou photocourant (mesures statiques) apres ^{« vieil-}

lissement » pr6alable ^de 1’echantillon en vue d’une bonne reproductibilite ^{des mesures} 6lectriques.

2. Risultats expirimentaux.

2.1 CONDUCTIVITT. - Caract6ristiques ^courant-

tension.

Les caracteristiques ^I

⁼

f(V) (Fig. 1) pour ^un cristal _pur et deux cristaux de concentration en fer de

0,2 % ^{et 0,3} % atomique prcsentent ^des pentes (en

coordonnees logarithmiques) correspondant ^{aux dif-}

f6rents regimes suivants : lineaire, quadratique, ^sous-

lineaire. Pour chaque echantillon, les tensions de transition entre deux regimes distincts ainsi _que les coefficients de proportionnalit6 k ^d’une loi de la forme I

⁼

kV a generent dans le cadre des theories

d’injection (G. Ormancey [5, 15], ^{J. P. Bardet} [6, 16])

les parametres microscopiques reunis dans le tableau I.

-

Caracteristiques Log ^I

⁼

f (1/T ).

Elles ont ete trac6es _pour des tensions elevees

(partie ^lineaire sup6rieure des courbes I = f(V)).

Les caract6ristiques Log I = f (11T) pr6sentent

pour ^tous les 6chantillons (pur ^{et toutes les concen-}

trations en fer) ^une bonne linearite permettant par la-meme de définir une 6nergie d’activation ainsi

qu’une conductivite (Tableau II).

2.2 ABSORPTION.

^-

Absorption ^absolue (Fig. 2) (6chantillon vierge).

L’absorption ^{a est} calculee a partir de deux courbes d’absorbance obtenues _pour deux 6paisseurs ^diff6-

rentes du meme 6chantillon avec un spectrophoto-

metre Cary ¹⁷ (G. Godefroy ^{et al.} [7]). ^{Leur traitement} analytique permet ^{de faire} apparaitre ^{des bandes}

Fig. ^{1. - I}

⁼

f (V) dans le noir a 147°C. 0 BaTio3 pur, 0 dope ^fer 0,3 %, ⁰ dope ^fer 0,2 %.

[I

⁼

f(V) ^{in dark at 147 OC.} Q pure BaTio3l 0 iron-doped

0.3 %, ⁰ iron-doped ^0.2 %.]

d’absorption (zones ^{lineaires sur les courbes}

fl

⁼

^{f(hco) pour chaque} 6chantillon (Fig. 3).

-

Absorption differentielle.

11 apparait ^{sur nos} echantillons dopes ^{fer, une colo-}

ration des qu’ils ^{sont soumis a un} champ electrique.

L’echantillon pr6sente ^{alors une zone obscurcie à}

1’anode et une zone eclaircie a la cathode _par rapport ^à la couleur initiale du cristal vierge. ^Des spectres

d’absorption des differentes ^zones colorees du cristal ont ete calcul6s avec pour reference de zero d’absorp-

tion le cristal vierge. ^Les spectres pr6sentent ^{un mini-}

mum d’absorption pour la ^zone éclaircie et un maxi-

mum pour la zone obscurcie (Fig. 4).

Tableau I.

^-

Résultats théoriques.

N : densite de porteurs inject6s ^{aux bords.}

N, : ^{densite de} pieges ^{dans le cristal.}

K : constante d’6quilibre caract6risant le pi6geage.

V : tension appliqu6e.

6 : largeur 6chantillon.

e :

epaisseur 6chantillon.

L : longueur 6chantillon.

Fig. ^2.

^-

Spectre d’absorption visible. 1. Cristal pur. Do- page au fer : 2 : 0,045 % ; 3 : 0,075 % ; 4 : 0,135 % ; 5 : 0,2 % ; 6:0,3 %; 7:0,5 %; 8:0,95 %.

[Absorption spectrum. 1 pure crystal, iron-doped : ^{2 :} 0.045 % ; ^{3 :} 0.075%; ^{4 :} 0.135%; ^{5 :} 0.2 % ; ^{6 :} 0.3%;

7 : 0.5 % ; 8 : 0.95 %.]

Un cristal reduit dans l’hydrogène ^{a 500} OC pen- dant quelques ^heures pr6sente ^un spectre analogue ^à

la partie eclaircie d’un cristal polarise.

2. 3 PHOTOCONDUCTIVITÉ.

^-

Les deux aspects ^essen- tiels de la photoconductivit6 ^{sont sa} d6pendance spectrale (flux constant, longueur ^d’onde variable)

et sa dependance photom6trique (flux variable pour

une longueur ^d’onde donn6e). ^Les longueurs ^d’ondes

utilis6es sont celles d’un laser argon (9 ^{raies entre} 514,5 ^{nm et} 454,5 nm), 1’6clairement de 1’6chantillon

est transversal _par rapport ^aux electrodes non eclai- r6es. Les figures ^{5 et 6} repr6sentent ^les spectres ^du

photocourant. ^{Un coude ou un seuil est} observe pour

chaque 6chantillon. Les caract6ristiques photomé- triques (Fig. 7) pr6sentent ^{une linearite} photocourant-

flux lumineux sur les plages ^de puissance ^{des trois} longueurs d’onde les plus puissantes. ^La figure ⁸ pr6-

sente une caract6ristique courant-tension sous éclai- rement avec une region ^{lin6aire et une} region quadra- tique.

Fig. ^3.

^-

Spectre d’absorption /a-

⁼

^{f(1i w). BaTi03 dop6}

fer 0,3 %.

[Absorption ^spectrum J7

⁼

^{f(hw). 0.3 % iron doped}

BaTi03.]

Fig. ^4.

^-

Absorption diff6rentielle des parties ^{sombres et}

claires obtenues sous champ par rapport ^{au cristal} vierge pris ^comme reference. BaTi03 dope ^fer 0,3 %.

[Differential absorption ^{of dark and clear} parts ^{of the} crystal

in reference with virgin crystal, ^0.3 % iron-doped BaTi03.]

604

Fig. ^5.

^-

^Etude spectrale ^du photocourant ^{AI =} f(hco).

BaTiO3 pur.

[Photocurrent ^AI

⁼

f(1iw). ^Pure BaTio3.1

Fig. ^6.

^-

^Etude spectrale ^du photocourant ^AI f (hco).

BaTiO3 dope ^{fer 0.3} %.

[Photocurrent ^A7

⁼

f (h(o). ^0.3 % iron-doped BaTi03.]

3. Analyse ^et discussion des resultats.

En accord ^avec les theories sur la conductivit6 _par

injection (G. Ormancey et ^al. [3]), I’allure de la carac-

t6ristique courant-tension _pour le cristal _pur est

expliqu6e par ^un modele d’injection ^{a un seul} porteur : la premiere region ^lin6aire correspondant ^{a une densite}

de porteurs inject6s ^{faible et} ind6pendante ^{de la ten-} sion ; ^la region quadratique ^{est, elle,} caract6ris6e _par

une densite _moyenne de porteurs inject6s proportion-

nelle a la tension; ^{la 2e} region ^{lin6aire est une} region

de tension ou la densite de porteurs inject6s ^{est de}

Fig. ^7.

^-

^Etude photometrique ^du photocourant ^AI

⁼

f(w). BaTi03 dope ^fer 0,3 %.

[Photometric study ^of photocurrent. ^AI

⁼

f (0). ^0.3 % iron-doped BaTi03.]

Fig. ^8.

^-

Caract6ristique ^courant tension des photocou-

rants. BaTi03 dope ^{fer 0,3} %.

[Current-voltage characteristic of photocurrents. ^0.3 % ^iron- doped BaTi03.]

nouveau independante-de ^{latension ce} qui correspond

a une saturation de la capacit6 d’injection ^{de 1’elec-}

trode.

La valeur de la tension au coude de la caract6ristique

du cristal pur (Fig. 1) permet d’envisager une concen-

tration d’impuret6s fixes de 1’ordre de 1010 cm- 3

(N. Cherqui [2]). ^{En ajustant la} caract6ristique ^{a un}

modele th6orique, ^{on accede} 6galement a la mobilite

de 0,5 cm2 V-1 0-1 pour le cristal pur.

En ce qui ^{concerne les} caract6ristiques ^I

⁼

f(V)

des cristaux dopes ^fer (Fig. 1), ^{il est} n6cessaire d’envi- sager ^une injection ^de porteurs ^en presence d’impuret6s

de signe contraire a celui des porteurs. L’analyse ^des

courbes d’absorption diff6rentielle nous ayant ^con- vaincu de la presence d’impuret6s positives ^{et la}

litt6rature (J. ^P. Boyeaux, ^{F. M.} Michel Calendini [8])

d’une conductivite _par electrons nous pouvons donc retenir une conductivite _par injection d’61ectrons en

presence d’impuret6s s’ionisant positivement. ^En ajus-

tant les deux caract6ristiques ^{a un mod6le} th6orique

nous obtenons les diff6rents parametres du tableau I ainsi qu’une estimation de la valeur de 1’energie

d’activation de la densite 6lectronique ^{au bord de} 0,7 ^eV. Si l’on compare celle-ci a la valeur globale

de 1 eV trouv6e _par ailleurs _pour 1’energie d’activation de la conductivite, ^on peut conclure a une dependance exponentielle de la mobilite en fonction de l’inverse de la temperature ^{avec une} energie d’activation de 0,3 ± 0,05 ^eV. Ceci traduit une mobilite dans une

bande de conduction perturbee par les impuret6s ^ou

une conduction par bande d’impuret6. ^{Les valeurs du}

tableau II d6montrent la constance du phenomene indiquant par la 1’existence de ^ces impuret6s ^{a la fois}

dans le cristal _pur et dope ^{fer. La} variation du terme

pr6exponentiel traduit la dependance ^{de la concen-}

tration de ces impuret6s ^{avec le} dopage ^{en fer.}

L’6tude de 1’absorption confirme la presence ^{de ces} impuretes. ^En effet les courbes d’absorption pr6sentent

dans le cas des cristaux dopes ^{fer une} dependance ^du

seuil d’absorption ^en fonction de la concentration en

fer indiquant par la la presence de transitions permises

de la bande de valence ^vers des niveaux dans la bande interdite proches de la bande de conduction

(G. Godefroy et ^al. [7]). ^Le traitement analytique ^fait

d’autre part apparaitre deux bandes d’impuret6s

centr6es sur 2 eV et 2,5 eV; les transitions entre ces

deux bandes sont, ^comme l’indique 1’expression ^ana- lytique du coefficient d’absorption des transitions indirectes assist6es _par les vibrations du reseau

(J. ^{P. Collin} [1]). ^Les deux bandes d’impuret6s jouent 6galement ^un role dans le phenomene de coloration

sous champ 6lectrique puisque ^{l’on retrouve} leur valeur

sur les spectres d’absorption diff6rentielle. En terme

qualitatif, le surcroit d’absorption ^observe pour le niveau a 1,9 ^eV indique ^{un nombre accru} de transitions lumineuses du a un changement ^de population ^{de ces}

niveaux : la frontière entre deux zones color6es est d’ailleurs tres abrupte ^{sans zone} de transition. Le fait que le phenomene ^ait lieu simultan6ment aux deux electrodes indique ^d’autre part clairement le role de celles-ci dans le changement ^de population des niveaux

d’impuret6s invoqu6s.

Ces resultats sont a rapprocher ^{de ceux de}

Mme Michel Calendini [17] ^{mettant en} evidence deux niveaux d’impuret6s ^{lies au fer Fe3+ et Fe4+ dans la}

bande interdite.

11 reste le probleme ^{de la nature} physique ^des impu-

retes. Celle-ci est reli6e de faqon claire a la concentra-

tion du dopant ^fer puisque la coloration n’est _pas visible sur les cristaux faiblement dopes ^et inexistante pour le cristal _pur et les autres dopants : ^ces impuret6s

sont donc des niveaux 6lectroniques de ions fer ou tout autre impuret6 ^{li6e au} m6canisme de dopage : ^en particulier ^{les lacunes} d’oxyg6ne identifiée comme

responsable ^{de la} compensation des ions fer dans le titanate de baryum. ^{Ce sont elles que nous avons}

retenues comme impuret6s intervenant dans les pro-

cessus physiques ^cites plus ^{haut et en} particulier ^celui

lie a la coloration. Les lacunes oxygene portent 0, 1, 2 electrons ; ^elles sont neutres par rapport ^{au reseau}

avec deux electrons : leur etat 6lectronique ^{dans le cas}

du cristal obscurci est donc positif par rapport ^au reseau, ^ce qui ^{est coherent avec la} conductivit6 par

injection d’61ectrons en presence ^d’ions positifs. ^On

retrouve d’autre part les valeurs de 1,9 ^{eV et} 2,5 ^eV dans la litt6rature comme des 6tats 6lectroniques ^de

lacunes d’oxygene (G. ^{Chanussot [9], Mme Michel}

Calendini [17]). ^{11 est a noter aussi que} la reduction de

BaTio3 s’interprete ^bien par creation de lacunes

d’oxyg6ne ^ce qui ^{est coherent avec nos resultats} d’absorption des cristaux r6duits et notre schema

6lectronique (V. ^{M. Gurevitch} [10]).

Les experiences rapport6es ^{ici laissent} planer ^un

doute sur le type d’impuret6 agissant (Fe ^ou lacune)

et sur le role des electrons. Ceci est a rapprocher ^des

resultats proches ^{obtenus sur} SrTi03. ^{Dans ce mat6-} riau, dope ^{fer ou} nickel, ^{on observe} 6galement ^des

colorations apparaissant ^sous champ 6lectrique (J. ^{Blanc et al.} [ 18], ^{S. K.} Mahapatra et ^al. [19]) ^{ou sous}

6clairement (K. A. Muller et al. [20]).

Les interpretations font intervenir soit des lacunes

d’oxygene (B. ^W. Faughnan [21]) soit des niveaux Fe, associ6s ou non a des lacunes (F. ^{J. Morin et al.} [22]).

11 semble difficile de choisir entre ces hypotheses, ^les

differents niveaux 6tant souvent presents ^{ensemble et}

tres proches ^{les uns des autres.}

L’apparition ^sous champ ^de regions de couleurs differentes est le plus ^souvent interpr6t6e ^dans SrTi03

comme un d6placement ^des impuret6s. Toutefois la

temperature peu 6lev6e de nos experiences (120°C)

rend difficilement acceptable ^cette hypoth6se, ^surtout qu’a ^haute temperature, ^{la nature du} gaz ambiant

(oxydant ^ou non) ne joue pas de role sur la disparition

des colorations. Nous pr6f6rons interpreter l’oxyda-

tion et la reduction aux electrodes _par des ph6nom6nes d’injqction d’61ectrons en presence d’impuret6s ^fixes

que ^nous identifions soit a du fer soit a des lacunes

d’oxygene.

La photoconductivit6 ^{va confirmer notre schema de}

bande puisque ^les spectres ^de photoconductivit6 indiquent ^une augmentation de celle-ci vers 2,5-2,6 ^eV

ce qui correspond ^a la creation de ^trous dans la bande de valence due a des sauts d’61ectrons excites sur le niveau a 2,5 ^eV de la lacune d’oxyg6ne. ^{Nous avons}

donc affaire a une photoconductivit6 par ^{trous ce} qui

est rassurant au vu de la courbe ou la caract6ristique

courant-tension sous eclairement reste parall6le ^à

606

celle dans le noir rendant impossible dans le cadre de

nos theories une photoconductivit6 ^{par electrons} (N. Cherqui [1]). ^{Les courbes} photom6triques ^ne permettent pas elles de lever une certaine ind6termi- nation sur la recombinaison des porteurs photo- excites ; ^la plage ^de puissance ^n’6tant pas ^assez impor-

tante deux hypotheses peuvent subsister : une recom-

binaison _par centres recombinants ou recombinaison directe (E. Kratzig et ^al. [ 11]).

4. Conclusion.

Nous avons presente ^un faisceau de faits exp6rimen-

taux permettant d’aboutir a un modele coherent avec

ceux-ci et avec les r6sultats connus par ailleurs sur le titanate de baryum. ^En particulier ^{et une fois de} plus

des impuretes presentes ^dans 1’6chantillon ont 6t6 identifies grace ^{a leur influence sur ses} caract6ristiques opto6lectroniques ^{et nous avons} pu les situer _par rapport a la bande interdite.

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